Pierwszenstwo: Opublikowano: 12.X.1967 (P 122 973) (.V.1971 62340 KI. J2o, 23/02 MKP C07c, 141/10 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Dominik Nowak, Kazimierz Linkiewicz, Hen¬ ryk Zolna Wlasciciel patentu: Instytut Ciezkiej Syntezy Organicznej, Blachownia Slaska (Polska) Sposób selektywnego siarczanowania nienasyconych alkoholi tluszczowych i ich produktów oksyetylowania Wynalazek dotyczy sposobu siarczanowania nie¬ nasyconych alkoholi tluszczowych i ich produktów oksyetylowania z zachowaniem wiazan podwójnych w lancuchu alkeniowym przy uzyciu gazowego SOg oraz zwiazków hamujacych reakcje wiazan podwój¬ nych.Znane sa procesy siarczanowania nienasyconych alkoholi 'tluszczowych, w których jako czynnik siarczanujacy stosuje sie kwas amidoisulfonowy, kwas siarkowy, kompleksy trójtlenku siarki z piry¬ dyna, mocznikiem, dwumetyloformamidem; kom¬ pleksy kwasu chlorosulfonowego iz aminami III-rze_ d owymi, solami kwasu chlorosulfonowego. Ponadto do siarczanowania istosuje sie równiez inne zwiazki posiadajace zdolnosc odlaczania SO3.W technice do siarczanowania nienasyconych al¬ koholi tluszczowych dla wytwarzania alkenosiar- czanów stosuje sie najczesciej siarczanowanie kwa¬ sem siarkowym, siarczanowanie kwasem amidosul¬ fonowym z dodatkami mocznika i poliglikoli, siar¬ czanowanie kompleksem trójtlenek siarki — piry¬ dyna i siarczanowanie imidem dwusulfoamonowym z dodatkiem NN-dwualkiloamidów.Siarczanowanie nienasyconych alkoholi tluszczo¬ wych kwasem siarkowym przeprowadza sie perio¬ dycznie przez wprowadzanie kwasu siarkowego "do alkoholu w temperaturze okolo 30°C. Stosunek mo¬ lowy uzywanego do siarczanowania kwasu siar¬ kowego do alkoholi nienasyconych wynosi 2:1.Po siarczanowaniu z masy poreakcyjnej wymywa 10 15 20 sie roztworem soli glauberskiej wprowadzony nie- przereagowany kwas siarkowy i nastepnie otrzy¬ mane kwasy alkenosiarkowe zobojetnia sie roztwo¬ rem lugu sodowego. Otrzymywane ta metoda pro¬ dukty posiadaja duze ilosci substancji nieprzerea- gowanej, siarczanu sodu oraz produktów reakcji H2SG4 z alkoholem nienasyconym na jego wiazaniu podwójnym przez co maja bardzo ograniczone za¬ stosowanie. Stopien przereagowania alkoholu nie¬ nasyconego siarczanowanego wedlug tej metody wynosi 60—70°/o. Duze ilosci otrzymywanego, odpa¬ dowego roztworu H2S04 i siarczanu sodu stwarza¬ ja powazne problemy w ich utylizacji.Metoda siarczanowania alkoholi nienasyconych kwasem amidosulfonowym z dodatkami mocznika i poliglikoli stosowana w skali przemyslowej pole¬ ga na wprowadzaniu stalego kwasu amidosulfono- wego do mieszaniny alkoholi nienasyconych, poli¬ glikoli i mocznika w temperaturze 100—125°C i w czasie 6—8 godzin. Metoda ta otrzymuje sie alke- nosiarczany amonowe w mieszaninie z siarczanowa¬ nymi poliglikolami. Produkty te posiadaja dobre wlasciwosci uzytkowe, jednak metoda ich wytwa¬ rzania jest bardzo trudna w realizacji przede wszystkim ze wzgledu na dlugie czasy reakcji i wysoka lepkosc mieszaniny reakcyjnej. Siarczano¬ wanie alkoholi nienasyconych kompleksu S03 — pirydyna wymaga oddzielnego trudnego przygoto¬ wania kompleksu, nastepnie siarczanowania i neu¬ tralizacji a w koncowym etapie bardzo klopotliwe- 62 34962 340 3 go, dokladnego wydzielenia pirydyny z produktu.Proces realizuje sie w sposób periodyczny.Wedlug opisu patentowego NRF inr 1159429 siar¬ czanowanie wyzszych alkoholi zawierajacych 8—20 atomów wegla w lancuchu za pomoca imidu dwu- sulfoamonowego prowadzone jest w obecnosci NN-dwualkiloamidów oraz rozpuszczalników weglo¬ wodorowych w atmosferze azotu, w temperaturze 130—170°C przy czym czas siarczanowania wynosi 2—6 godzin.Po zakonczeniu siarczanowania z mieszaniny od¬ dziela sie przez destylacje NN-dwualkiloamid d roz¬ puszczalnik a jako pozostalosc otrzymuje sie po¬ zadany siarczan organiczny.Bezposrednie zastosowanie 'gazowego trójtlenku siarki do siarczanowania alkoholi nienasyconych prowadzi do otrzymania produktów, w których 50—70% alkoholu tworzy substancje powstale w wyniku reakcji trójtlenku siarki z wiazaniem pod¬ wójnym alkoholi. Tego rodzaju produkty nie posia¬ daja zadanych wlasciwosci uzytkowych.Pomimo tego, ze stosowanie zwiazków amido¬ wych w tym i mocznika jako dodatków do siar¬ czanowania innymi czynnikami siarczanujacymi jak gazowe S03 jest znane, jednak nie stosowano lacz¬ nie gazowego S03 i mocznika. Laczne zastosowanie gazowego S03 i mocznika pozwala na siarczanowa¬ nie alkoholi nienasyconych tanimi sposobami ciag¬ lymi, czego nie zapewniaja dotychczas znane i sto¬ sowane metody.Dopiero zastosowanie ochrony wiazania podwój¬ nego alkoholu nienasyconego sposobem wedlug wy¬ nalazku przez wprowadzenie mocznika do srodo¬ wiska reakcji siarczanowania pozwala na wytwo¬ rzenie alkenosiarczanów o dobrych wlasnosciach uzytkowych.Sposobem wedlug wynalazku przeprowadza sie . selektywne siarczanowanie nienasyconych alkoholi tluszczowych, oksyetylowanych nienasyconych alko¬ holi tluszczowych oraz mieszanin nienasyconych alkoholi tluszczowych z ich dksyetylatami.Siarczanowanie wyzej podanych zwiazków prze¬ prowadza sie gazowym S03 stosujac mocznik jako substancje ochraniajaca wiazanie podwójne oraz ja¬ ko rozpuszczalniki mocznika zwiazki organiczne z grupami eterowymi takie jak kondensaty alkilofe- nolu z tlenkiem etylenu, fenolu z tlenkiem etylenu, alkoholi tluszczowych z tlenkiem etylenu oraz kon¬ densaty samego tlenku etylenu i poliglikole. Ilosc stosowanego mocznika wynosi 3—20% wagowych w odniesieniu do ilosci surowca poddawanego siar¬ czanowaniu. Te substancje, które w poczatkowym stadium sa rozpuszczalnikami dla mocznika ulega¬ ja równiez procesowi siarczanowania i w produk¬ cie koncowym niektóre z nich daja pelnowarto¬ sciowe substancje powierzchniowo-czynne.Proces siarczanowania alkoholi i ich adduktów z tlenkiem etylenu przeprowadza sie w temperaturze 30—70°C stosujac gazowy S03 w mieszaninie z osu¬ szonym powietrzem w stosunku wagowym S03 do powietrza równym 5:95 — 12:88.Taka mieszanine gazowa wprowadza sie perio¬ dycznie lub w sposób ciagly do reaktora wypelnio¬ nego ciecza przeznaczona do siarczanowania.Siarczanowanie sposobem wedlug wynalazku me¬ toda ciagla przeprowadza sie w ten sposób, ze czesc otrzymywanych ciagle kwasów alkenosiarkowych lub oksyetyloalkenosiarkowych lub tez ich miesza¬ nin zawraca sie do procesu siarczanowania uzywa- 5 jac ich jako rozpuszczalnika mocznika w miesza¬ ninie z alkoholami nienasyconymi, oksyetylatami lub tez w mieszaninie z alkoholami nienasyconymi i oksyetylatami jednoczesnie.Tak otrzymana periodycznie lub ciagle miesza¬ lo nine surowcowa wprowadza sie w sposób ciagly do reaktora z jednoczesnym wprowadzaniem gazo¬ wego trójtlenku siarki.Otrzymywane wedlug opisanych metod kwasy alkenosiarkowe, oksyetyloalkenosiarkowe lub ich 15 mieszaniny miesza sie z soba lub innymi oksyety¬ latami, zobojetnia sie sposobem znanym roztwora¬ mi NaOH, NH3KOH lub etanoloaminami uzyskujac jako produkty koncowe pasty lub plyny posiada¬ jace kolor jasnozólty lub lekko brazowy. 20 .Produkty te dobrze rozpuszczaja sie w wodzie, zawieraja ponizej 7% wagowych nieprzereagowa- nych surowców tluszczowych oraz ponizej 10% wagowych zwiazków nie ulegajacych, hydrolizie.Przyklad I. Do trójszyjnej kolby okragloden- 25 nej o pojemnosci 1 1 zaopatrzonej w mieszadlo me¬ chaniczne, termometr i rurke na wprowadzenie SOs, zawierajacej 140 g nienasyconego alkoholu oleinowego o liczbie jodowej 81,2; i liczbie hydro¬ ksylowej 201,1 ogrzanego do temperatury 40°C do- 30 daje sie roztwór 11,5 g mocznika w 37 g konden¬ satu fenolu z tlenkiem etylenu o temperaturze 80°C, w* którym stosunek molowy fenoli do tlen¬ ku etylenu wynosi 1:4. Po wyrównaniu temperatu¬ ry w kolbie do 48°C i przy ciaglym mieszaniu 35 wprowadza sie gaz zawierajacy w powietrzu 8% wagowych S03 z szybkoscia 1 g S03/minute. W cza¬ sie wprowadzania gazu utrzymuje sie zawartosc kolby w temperaturze 47—50°C. Otrzymane jasno- brazowe kwasy o liczbie kwasowej równej 158,7 40 wprowadza sie do 15% roztworu lugu sodowego do osiagniecia wartosci pH=8.Otrzymuje sie kremowa paste, dobrze rozpusz¬ czalna w wodzie o skladzie: sól sodowa siarczanu oleilu = 45,1% wagowych; nieprzereagowany alko- 45 hol oleinowy = 3,07% wagowych; siarczan sodu = 0,71% wagowych; zwiazków sulfonowych = 3,17% wagowych.Zhydrolizowany w srodowisku 20% kwasu sol¬ nego produkt po zneutralizowaniu i ekstrakcji ete- 50 rem naftowym posiada liczbe jodowa 65,7, liczbe hydroksylowa 191,1.Przyklad II. Do kolby jak w przykladzie I zawierajacej 140 g nienasyconego alkoholu oleino¬ wego (liczba jodowa = 81,2; liczba hydroksylowa 55 201) ogrzanego do temperatury 40°C dodaje sie roz¬ twór 6 g mocznika w 49 g poliglikclu 400 o tem¬ peraturze 80°C. Po wyrównaniu temperatury w kolbie do 48°C i przy ciaglym mieszaniu wprowa¬ dza sie gaz zawierajacy w powietrzu 8% wago- 60 wych S03 z szybkoscia 1 g S03 na minute. W cza¬ sie wprowadzania gazu utrzymuje sie temperature 47 do 50°C. Otrzymane brazowe kwasy o liczbie kwasowej 157 neutralizuje sie 15% wodnym roz¬ tworem lugu sodowego do wartosci pH = 8. Pro- 65 dukt stanowi jasnobrazowa paste dobrze rozpusz-62 340 6 czalna w wodzie o skladzie: soli sodowej siarczanu oleilu = 42,7°/o wagowych, alkoholu oleinowego = 2,56% wagowych, siarczanu sodu = 0,93% wago¬ wych, zwiazków sulfonowych = 7,33% wagowych.Zhydrolizowany w srodowisku 20% kwasu sol¬ nego produkt po zneutralizowaniu i ekstrakcji ete¬ rem naftowym posiada liczbe jodowa 63,1 i liczbe hydroksylowa = 192,6.Przyklad III. Do trójszyjnej kolby okraglo- dennej o pojemnosci 1 1 zaopatrzonej w mieszad¬ lo mechaniczne, termometr i rurke doprowadzajaca SOs wlewa sie 140 g alkoholu oleinowego, liczba jodowa 81,2; liczba hydroksylowa 201. Nastepnie mieszajac ogrzewa sie alkohol oleinowy do tempe¬ ratury 40°C i dodaje roztwór 11,5 g mocznika w 30 g „Alfenolu 4" to jest kondensatu noinylofenolu z 4,7 molami tlenku etylenu o temperaturze 80°C. Po wyrównaniu temperatury w kolbie do 48°C i przy ciaglym mieszaniu wprowadza sie gaz zawierajacy w powietrzu 8% wagowych S03 z szybkoscia 1 g S03 na minute. W czasie reakcji utrzymuje sie za¬ wartosc kolby, w temperaturze 47—50°C. Otrzymuje sie ciemnobrazowe kwasy o liczbie kwasowej 152,3, które neutralizuje sie 15% lugiem sodowym do wartosci pH = 8.Otrzymany produkt jest jasnobrazowa pasta, dobrze rozpuszczalna w wodzie ,o skladzie: sól so¬ dowa siarczanu oleilu = 46,2%0 wagowych alkoholu oleinowego i alfenolu 4 = 1,92% wagowych, siar¬ czanu sodu 1,62% wagowych; zwiazków sulfono¬ wych = 10,21°/o wagowych.Zhydrolizowany w srodowisku 20°/o kwasu sol¬ nego produkt po zneutralizowaniu i ekstrakcji ete¬ rem naftowym posiada liczbe jodowa 49,8 i liczbe hydroksylowa 193,5.Przyklad IV. Do kolby jak w przykladzie I zawierajacej 300 g alkoholu oleinowego cksyetylo- wanego okolo 6 molami tlenku etylenu o liczbie jo¬ dowej 38,8 i liczbie hydroksylowej 143,6 wprowa¬ dza sie gaz zawierajacy w powietrzu 8°/o wago¬ wych S03 z szybkoscia 1 g S03/minute.W czasie wprowadzania gazu utrzymuje sie iza- wartosc kolby w temperaturze 48—50°C. Po osiag¬ nieciu liczby kwasowej mieszaniny 65 wsypuje sie 30 g mocznika i ponawia dozowanie S03.Otrzymane brazowe kwasy o liczbie kwasowej 127 neutralizuje sie 12%. NaOH do wartosci pH = 8.Produkt stanowi jasnobrazowa paste dobrze roz¬ puszczalna w wodzie o skladzie: sól sodowa siar¬ czanu oksyetylowanego alkoholu oleinowego = 45,9% wagowych, oksyetylowany alkohol oleino¬ wy = 2,27°/o wagowych, siarczan sodu = l,72°/o wa¬ gowych, zwiazki sulfonowe = 9,21% wagowych.Zhydrolizowany w srodowisku 20%) kwasu sol¬ nego produkt po zneutralizowaniu i ekstrakcji ete¬ rem naftowym posiada liczbe jodowa 40,3 i liczbe hydroksylowa 109,9.Przyklad V. Do kolby jak w przykladzie I zawierajacej 70 g nienasyconego alkoholu rzepako¬ wego oksyetylowanego okolo 6 molami tlenku ety¬ lenu posiadajacego liczbe jodowa 48,5 i liczbe hy¬ droksylowa 96,5 wprowadza sie gaz zawierajacy w powietrzu 8°/o wagowych S03 z szybkoscia 1 g S03 na minute. W czasie wprowadzania gazu utrzymu¬ je sie temperature 48—50°C. Po osiagnieciu liczby kwasowej 65 wsypuje sie 15 g mocznika i po do¬ kladnym wymieszaniu i rozpuszczeniu sie mocz¬ nika wlewa sie 140 g nienasyconego alkoholu rze- 5 pakowego posiadajacego liczbe jodowa 84,4, liczbe hydroksylowa 175,9 i ponawia sie dozowanie S03.Otrzymane brazowe kwasy o liczbie kwasowej 133 neutralizuje sie 12% wodnym roztworem NaOH do wartosci pH = 8. io Otrzymany produkt jest ciecza dobrze mieszajaca sie z woda i posiada nastepujacy sklad: 52% wa¬ gowych soli sodowej mieszaniny siarczanów alko¬ holu rzepakowego i jego oksyetylatu, 2,8% wago¬ wych nieprzereagowanej mieszaniny alkoholu rze- 15 pakowego i jego oksyetylatu, 1,3% wagowych siar¬ czanu sodu, 10,1% wagowych zwiazków sulfono¬ wych.Zhydrolizowany w srodowisku 20% kwasu sol¬ nego produkt po neutralizacji posiada liczbe jodo- 20 wa 68,2 i liczbe hydroksylowa 137,1.Przyklad VI. Do reaktora z przelewem i mie¬ szadlem wprowadza sie w sposób ciagly ciekla mieszanine skladajaca sie z 2 czesci wagowych kwasów siarczanowych otrzymanych periodycznie 25 z nienasyconego alkoholu rzepakowego metoda opi¬ sana w poprzednich przykladach o liczbie kwaso¬ wej 135,9 czesci wagowych alkoholu rzepakowego "i 1,5 czesci wagowych mocznika. Temperatura dozo¬ wanej mieszaniny surowcowej wynosi 60°C. 30 Jednoczesnie do tego reaktora wprowadza sie w sposób ciagly mieszanine gazowego trójtlenku siar¬ ki i powietrza o zawartosci 12% wagowych iS03 w stosunku molowym alkohol rzepakowy do S03 = 1:1,07 i prowadzi siarczanowanie w temperaturze 70°C.Otrzymywane w sposób ciagly- kwasy siarczano¬ we neutralizuje sie 12% roztworem NaOH.Produkt stanowi zólta ciecz o skladzie: 47,2% wa¬ gowy soli sodowej siarczanowanego alkoholu rze¬ pakowego, 1,8% wagowych alkoholu rzepakowego, 0,83% wagowych siarczanu sodu i 4,93% wagowych zwiazków sulfonowych. PL PL PL