Opublikowano: 30.111.1971 62512 KI. 12 g, 11/32 MKP B 01 j, 11/32 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Irena Manikowska, Jerzy Chrzaszcz, Lucjan Rybacki, Konrad Szabuniewicz, Kazimierz We- remiej Wlasciciel patentu: Instytut Chemii Ogólnej, Warszawa (Polska) Stacjonarny katalizator do czesciowego utleniania weglowodorów w fazie gazowej oraz sposób jego wytwarzania Przedmiotem wynalazku jest stacjonarny katali¬ zator do czesciowego utleniania weglowodorów w fazie gazowej, zwlaszcza do utleniania benzenu do bezwodnika maleinowego oraz sposób wytwa¬ rzania tego katalizatora.O jakosci katalizatora decyduje jego sklad i struktura, a wiec nosnik, substancja katalizujaca, substancje promotorujace, jak równiez sposób na¬ noszenia tych substancji na nosnik.Jedna z bardzo istotnych wlasnosci katalizato¬ rów przemyslowych wiazacych sie z ich trwaloscia, jest dostatecznie mocne osadzanie masy katali¬ tycznej na nosniku, tak aby podczas prowadzenia procesu nie osypywala sie ona i nie ulegala wy¬ dmuchiwaniu z reaktora w strumieniu gazowych produktów reakcji.Znane katalizatory stacjonarne uzywane do cze¬ sciowego utleniania weglowodorów w fazie gazo¬ wej, a zwlaszcza do utleniania benzenu do bez¬ wodnika maleinowego, zawieraja jako nosnik sub¬ stancje o malej powierzchni wlasciwej, najczes¬ ciej nosnikiem jest: a-Al203, elektrokorund, karbo- rund lub kwarc.Mase katalityczna stanowia w znanych katali¬ zatorach mieszaniny pieciotlenku wanadu i trój¬ tlenku molibdenu o zmiennym stosunku wagowym M0O3 i V205, zawierajacym sie przewaznie w dosc szerokim przedziale, 0,25—1,5, najczesciej jednak 0,4^1,0.Poza omówiona mieszanina V205 i Mo03, sta- 15 nowiaca podstawowy skladnik masy katalitycznej, w tej grupie katalizatorów istotny wplyw na kon¬ wersje do bezwodnika maleinowego wywiera wpro¬ wadzenie do masy katalizujacej niewielkich ilosci substancji promotorujacych.Jako promotory stosuje sie tlenki nastepuja¬ cych pierwiastków: Ag, K, Li, Cr, Bi, Ni, Co, Fe, Na, Ca, Sr, Ti, Sn, P w ilosci 0,01—10% wagowych masy katalizatora. Niekiedy dodaje sie jednoczes¬ nie pare promotorów, na przyklad: Na+Co, P205+ +Li3P04, Ni+P+Na.Mase katalityczna nanosi sie na nosnik impreg¬ nujac go roztworem w stezonym kwasie, na przy¬ klad w kwasie solnym lub szczawiowym, soli pier¬ wiastków wchodzacych w sklad masy katalitycz¬ nej. W pewnych przypadkach roztwór rozciencza sie alkoholem oraz reguluje pH przez dodanie amoniaku.Dotychczas znane katalizatory oparte o piecio^ tlenek wanadu i trójtlenek molibdenu wykazuja szereg wad. Wykazuja one stosunkowo niska kon¬ wersje benzenu do bezwodnika maleinowego (53— 60%) i wymagaja wysokiej temperatury zloza ka¬ talitycznego podczas biegu reakcji utleniania ben¬ zenu do bezwodnika maleinowego, na przyklad katalizatory promotorowane fosforem oraz sodem lub litem, które pracuja w temperaturze 475— 500°C. Inne, znane katalizatory, jak na przyklad katalizator promotorowany Ni+Na+P odznaczasie 80 slaba wytrzymaloscia mechaniczna z powodu sla- 25 62512V ... - . k s ¦ ¦'' ¦¦¦ * /:¦¦¦. :; ..--, bej przyczepnosci masy katalitycznej do nosnika.Celem wynalazku jest opracowanie nowego ukla¬ du katalitycznego opartego o Mo03 i V205, który umozliwialby uzyskanie zwiekszonej wydajnosci procesu utleniania weglowodorów w fazie gazowej, tj. dajacego duzy procent konwersji, na przyklad benzenu do bezwodnika maleinowego oraz opra¬ cowanie takiego sposobu wytwarzania tego kata¬ lizatora aby uzyskac jego wysoka wytrzymalosc mechaniczna.Stwierdzono, ze wprowadzenie do mieszaniny MoOs i VjÓ5 pewnych promotorów, o scisle okres¬ lonym ukladzie jakosciowym i ilosciowym zwiek¬ sza znacznie wydajnosc procesu utleniania weglo¬ wodorów w fazie gazowej, zwlaszcza benzenu do bezwodnika maleinowego.Katalizator wedlug wynalazku stanowi produkt kalcynacji osadzonej na nosniku znanej masy ka¬ talitycznej skladajacej sie z mieszaniny M0O3 i V205 z dodatkiem trzech promotorów, przy czym kazdy z tych trzech promotorów reprezentuje jed¬ na z ponizej podanych trzech grup zwiazków lub ich mieszanin.Do pierwszej grupy jako promotory naleza: tlenek sodu, tlenek wapnia, tlenek strontu, mieszanina dwu lub wiecej z wymienionych tlenków metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, przy czym ilosc wprowadzonego do katalizatora promotora tej grupy wynosi 1—5% wagowych ilosci wprowa¬ dzonej sumy tlenków wanadu i molibdenu. Do drugiej grupy nalezy kwas fosforowy, w ilosci nie wiekszej niz ilosc potrzebna do utworzenia trój- zasadowej soli tego kwasu z wprowadzonym me¬ talem lub metalami omówionych tlenków grupy pierwszej, nie mniej jednak niz jedna dziesiata wyzej wymienionej ilosci. Do trzeciej grupy jako promotory naleza: tlenek srebra, mieszanina tlen¬ ku srebra i tlenku kobaltu, mieszanina tlenku srebra i tlenku zelaza, mieszanina tlenku kobaltu z tlenkiem boru; ilosc wprowadzonego do katali¬ zatora promotora tej grupy wynosi 1/3—3-krotna ilosci w stosunku do promotora z grupy pierw¬ szej, przy czym w przypadku tlenku kobaltu z tlenkiem boru miesci sie w granicach 0,01—r0,18% ilosci sumy tlenków wanadu i molibdenu. Sto¬ sunek ilosci tlenku molibdenu do ilosci tlenku wa¬ nadu wynosi tak, jak w znanych katalizatorach, od 0,25 do 1,5, szczególnie korzystnie 0,20 do 0,67.Nalezy zaznaczyc, ze wprowadzenie wylacznie przedstawiciela tylko jednej z wymienionych grup, lub kombinacje przedstawicieli tylko dwóch grup nie daje pozadanego efektu, a w pewnych przy¬ padkach zmniejsza nawet wydatnie konwersje do bezwodnika maleinowego, w porównaniu z kata¬ lizatorem niepromotorowanym. Dodatni efekt wprowadzenia trzech promotorów zmniejsza sie w przypadku, kiedy ilosc kwasu fosforowego prze¬ kracza ilosc potrzebna do utworzenia trójzasado¬ wej soli z wymienionymi pierwiastkami alkalicz¬ nymi lub ziem alkalicznych.Do najkorzystniejszych skladów katalizatorów wykazujacych dobra aktywnosc i selektywnosc na¬ leza: pieciotlenek wanadu, trójtlenek molibdenu, tlenek srebra, tlenek sodu, pieciotlenek fosforu, a jako nosnik — alfa Al2Os; pieciotlenek wanadu, trójtlenek molibdenu, tlenek srebra, tlenek lodu, tlenek wapnia, pieciotlenek fosforur nosnik alfa Al2Os; pieciotlenek wanadu, trójtlenek molibdenu. tlenek srebra, tlenek kobaltu, tlenek sodu, piecio- 5 tlenek fosforu, nosnik-alfa Al2Os.Sposób wytwarzania katalizatora wedlug wyna¬ lazku polega na tym, ze mase katalityczna o skla¬ dzie jak wyzej, rozpuszcza sie w stezonym kwasie solnym, zawierajacym chlorek amonu w ilosci co 10 najmniej 1 mol na 4 mole kwasu, po czym tak przyrzadzony roztwór nanosi sie w znany sposób na obojetny nosnik, na przyklad alfa-tlenek glinu i kalcynuje.Rozpuszczanie masy aktywnej w roztworze HC1 15 i NH4 Cl o scisle okreslonym stosunku ilosciowym i naniesienie jej w tej postaci na nosnik zapewnia jej dobra przyczepnosc do nosnika, a tym samym pozwala na uzyskanie wysokiej wytrzymalosci me¬ chanicznej katalizatora. 20 Nizej podane przyklady ilustruja w sposób szcze¬ gólowy wynalazek, przy czym przyklad IV wyka¬ zuje wplyw sposobu wytwarzania na wytrzyma¬ losc mechaniczna katalizatora.Przyklad I. W 1000 g stezonego kwasu sol- 25 nego (okolo 36%) rozpuszcza sie w naczyniu porce-* lanowym 134 g chlorku amonu. Do roztworu wpro¬ wadza sie 210 g pieciotlenku wanadu, calosc ogrze^ wa do temperatury 85—90°C, mieszajac pod przy¬ kryciem az do calkowitego rozpuszczenia sie V205. 30 Nastepnie do roztworu dodaje sie 90 g trójtlenku molibdenu (zamiast tego mozna wprowadzic 112,5 g jednowodnego kwasu molibdenowego), przy czym calosc miesza sie, az do rozpuszczenia Mo03, utrzymujac temperature 85—90°C. Nastepnie roz- 35 twór ochladza sie okolo 50°C i dodaje do niego roztwór 15,8 g chlorku sodu w 50 ml wody desty¬ lowanej i calosc miesza sie w ciagu kilku minut.Z kolei wprowadza sie roztwór pieciotlenku fos¬ foru — 2 g w 50 ml wody destylowanej, miesza 40 sie kilka minut i pozostawia na 12—20 godzin a nastepnie dodaje sie roztwór 23,45 g azotanu sre¬ bra w 50 ml wody destylowanej. Calosc ponownie miesza sie, po czym wprowadza 160 ml alkoholu etylowego kontynuujac mieszanie przez dalszych 45 kilka minut.Tak przygotowany roztwór uzywa sie do na¬ noszenia na nosnik. 2 kg alfa-Al2Os o wymiarach ziaren 3—4 mm, trawionego uprzednio stezonym kwasem solnym, przemytego woda destylowana, 50 az do zaniku reakcji na jony Cl' i wysuszonego w 105°C umieszcza sie w naczyniu porcelanowym, obrotowym, do którego nastepnie wlewa sie przy¬ gotowany jak wyzej roztwór do nanoszenia. Na¬ czynie wprawia sie w ruch obrotowy i ogrzewa 55 do temperatury okolo 90°C, utrzymujac calosc w tej temperaturze az do odparowania roztworu i osadzenia sie masy katalizujacej na nosniku.Odparowywanie prowadzi sie az do calkowitego wysuszenia ziaren katalizatora. Suchosc sprawdza 60 sie- próba na zwilzanie szklanej bagietki.Po wysuszeniu czestotliwosc obrotów naczynia zmniejsza sie do polowy i podnoszac stopniowo temperature do 250°C w ciagu 4—6 godzin prze¬ prowadza sie wstepna kalcynacje katalizatora. Na- 65 stepnie katalizator ochladza sie, wyjmuje z naczy-5 •1818 6 nia obrotowego, odsiewa od pylów i zsypuje do szczelnie zamknietego naczynia z ciemnego szkla.W tym stanie katalizator moze byc przechowywa¬ ny przez dlugi okres czasu.Katalizator tak otrzymany, umieszczony w reak¬ torze jednostkowym o przekroju 27 mm i wyso¬ kosci 2 m, przy przeplywie powietrza 1800 1/godz., w temperaturze 400°C i obciazeniu benzenem wy¬ noszacym 100 g/l katalizatora/godz. umozliwil uzys¬ kanie 74,2% konwersji do bezwodnika maleinowego a przy obciazeniu 111 g/l/godz — 73,8% konwersji do bezwodnika maleinowego.Przyklad II. W mieszaninie 1000 g stezone¬ go kwasu solnego i 134 g chlorku amonu rozpu¬ szcza sie postepujac identycznie jak w przykladzie I kolejno: 210 g pieciotlenku wanadu, 90 g trójtlen¬ ku molibdenu, 15,8 g chlorku sodu, 1,66 g chlorku wapnia, 2,0 g pieciotlenku fosforu, 23,4 g azotanu srebra, 160 ml alkoholu etylowego. Otrzymany roz¬ twór nanosi sie na nosnik identycznie jak w przy¬ kladzie I. Otrzymany w ten sposób katalizator, badany w takich samych warunkach jak w przy¬ kladzie I, przy obciazeniu benzenu 100 g/l/godz. pozwolil uzyskac 75,6% konwersji do bezwodnika maleinowego.Przyklad III. W 1000 g stezonego kwasu sol¬ nego z dodatkiem 134 g chlorku amonu rozpuszcza sie postepujac identycznie jak w przykladach I i II kolejno: 210 g pieciotlenku wanadu, 90 g trójtlen¬ ku molibdenu, 15,8 g chlorku sodu, 2,0 g pieciotlen¬ ku fosforu, 11,73 g azotanu srebra, 8,0 g chlorku kobaltu szesciowodnego, 160 ml alkoholu etylowe¬ go. Otrzymany roztwór nanosi sie na nosnik po¬ stepujac identycznie jak w przykladach I i II.Katalizator badany w takich samych warunkach jak w przykladzie Ii II, lecz w temperaturze 390°C, przy obciazeniu 100 g/l/godz. dawal 73,1% konwersji do bezwodnika maleinowego.Przyklad IV. W mieszaninie 1000 g stezo¬ nego kwasu solnego i 134 g chlorku amonu roz¬ puszcza sie, postepujac identycznie jak w przy¬ kladzie I, kolejno: 210 g pieciotlenku wanadu, 90 g trójtlenku molibdenu, 15,8 g chlorku sodu, 2,0 g pieciotlenku fosforu, 16 g szesciowodnego chlorku kobaltowego, 160 ml alkoholu etylowego. Otrzyma¬ ny roztwór nanosi sie identycznie jak w przykla¬ dzie I. Katalizator badany w takich samych wa¬ runkach jak w przykladzie I, II i III, lecz w tem¬ peraturze 385°C przy obciazeniu 100 g/l/godz. daje 72,8% konwersji do bezwodnika maleinowego. 100 g katalizatora poddano próbie na osypywa¬ nie. Katalizator umieszczono w porcelanowym na¬ czyniu obrotowym, obracanym ze stala szybkoscia 20 obrotów/min, w ciagu 1 godziny. Po zakoncze- 5 niu próby katalizator odsiano od powstalych py¬ lów i stwierdzono ubytek wagi wynoszacy 1 g.Nastepnie sporzadzono katalizator identycznie jak w przykladzie IV, z ta róznica, ze kwas solny uzy¬ ty do sporzadzania roztworu substancji do nano¬ szenia nie zawieral chlorku amonu. 100 g katali¬ zatora poddano próbie na osypywanie, jak opisano powyzej. Stwierdzono ubytek wagi wynoszacy 4 g. PL PL PL