Pierwszenstwo: Opublikowano: 29.XI.1966 (P 117 660) 24.XII.1965 Wlochy 20.V.1971 62880 KI. 12 g, 11/06 MKP B 01 j, 11/06 UKD Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania katalizatorów zawierajacych molibden i/albo wolfram Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katali¬ zatorów zawierajacych molibden i/albo wolfram oraz ewentualnie inne pierwiastki. Katalizatory, zawierajace molibden i/albo wolfram sa szeroko stosowane w róznych procesach katalitycznych.Jak wiadomo wiekszosc soli metali molibdenu i wolframu jest trudno rozpuszczalna, co ujemnie odbija sie na procesie wytwarzania katalizatora.Zawiesiny i osady tych soli nie nadaja sie do prawidlowego suszenia rozpryskowego równiez w mieszaninie z zolem wybranego nosnika. Utrudnia to równiez jednolite wytwarzanie katalizatorów metoda nasycania wstepnie uformowanego nosnika.Ponadto osady nie sa trwale i wymagaja dla dluzszego ich przechowywania, stalego mieszania, przy czym nie mozna uniknac procesu aglomeracji vczastek ciala stalego. Powyzsze zjawiska odbijaja 'isie ujemnie na produkcji katalizatorów.'. W szczególnosci w katalizatorach otrzymanych na drodze nasycania wstepnie uformowanego nos¬ nika zachodzi zjawisko rozdzialu miedzy faza sta¬ la i ciekla, poniewaz do mniejszych por dostaja sie prawie wylacznie skladniki fazy cieklej, pod¬ czas gdy w wiekszych porach osadza sie faza stala.Mozna co prawda uniknac tego przez wielokrot¬ ne nasycanie. Jednak proces ten jest klopotliwy i nie rozwiazuje calkowicie problemu, poniewaz podczas nasycania, przy którym nastepuje wytra¬ canie sie osadu, osad ten zatyka niektóre pory ka- 25 talizatora, co prowadzi do nierównomiernosci na¬ sycenia.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania kata¬ lizatorów, zawierajacych molibden i/albo wolfram i ewentualnie inne pierwiastki umozliwia uniknie¬ cie wyzej wymienionych wad. Polega on na przy¬ gotowaniu wyzej wymienionych katalizatorów z roztworów zawierajacych molibden i/albo wolfram w postaci zwiazków nadtlenomolibdenowych i/albo nadtlenowolframowyeh.Wyzej wymienione roztwory zawierajace mo¬ libden i/albo wolfram w postaci zwiazków nadtle¬ nomolibdenowych i/albo zwiazków nadtlenowolfra- mowych otrzymuje sie przez dzialanie na zwiazki molibdenu i/albo wolframu nadtlenkiem wodoru, lub zwiazkami wytwarzajacymi nadtlenek wodoru.Zwiazki innych pierwiastków, jezeli sa zastoso¬ wane w katalizatorze otrzymywanym sposobem wedlug wynalazku, sa dodawane albo podczas dzialania nadtlenkiem wodoru albo pózniej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia prace z czystymi i stabilnymi roztworami o stosunkowo duzej koncentracji molibdenu i/albo wolframu.Ulatwia to szczególnie wytwarzanie katalizatorów przy jednoczesnej obecnosci innych pierwiastków wchodzacych w sklad katalizatora bez zjawiska wytracania osadu.Mozliwosc pracy z bardziej stezonym roztworem nie tylko redukuje ilosc cieczy, która musi byc wyparowana podczas suszenia, ale ma specjalne 6288062880 u .. — uninlilWi, zalety w przypadku katalizatorów otrzymywanych metoda nasycania nosnika. Jak wiadomo prawidlo¬ we nasycanie wymaga zastosowania ilosci roztwo¬ ru aktywnych skladników równej objetosci por nosnika. Zwiekszone stezenie soli w roztworze na¬ sycajacym aezwala na uzyskanie katalizatora o wiekszym stezeniu pierwiastków aktywnych pod¬ czas jednego tylko nasycania.Najczesciej, zwiazkami uzywanymi . do wytwa¬ rzania katalizatorów sa molibdeniany amonu, np. paramolibdeniany i molibdeniany, molibdeniany metali alkalicznych, kwas molibdenowy i szczegól¬ nie nadajacy sie do wykonania sposobu wedlug wynalazku bezwodnik molibdenowy.Podobnie w przypadku wolframu mozna uzyc meta- i parawolframianu amonu, meta- i para- wolframianów metali alkalicznych, kwasu meta- i parawolframowego, bezwodnika wolframowego itp.Odpowiednio rozcienczony nadtlenek wodoru do¬ daje sie stopniowo do zwiazków molibdenowych i/albo wolframowych albo do ich roztworów lub zawiesin. Podczas dodawania nalezy stosowac mie¬ szanie i oziebianie. Oziebianie jest potrzebne dla usuwania ciepla, wytwarzanego podczas reakcji nadtlenku wodoru ze zwiazkami molibdenowymi i/albo wolframowymi Gdyby to cieplo nie bylo usuwane, to przy szczególnych warunkach reakcji w zaleznosci od ksztaltu i objetosci reaktora, ste¬ zenia odczynników i czasu trwania reakcji, roz¬ twór osiagnalby temperature, w której szybkosc rozpadu nadtlenku wodoru bylaby wieksza niz szybkosc jego reakcji ze zwiazkiem molibdenowym i/albo wolframowym. Ilosc nadtlenku wodoru uzy¬ ta w stosunku do molibdenu i/albo wolframu po¬ winna byc taka aby stosunek molowy H202 do MoOs i/lub WOs wynosil od 0,25 do 10, a korzyst¬ nie od 1 do 3.Ilosc uzytego nadtlenku wodoru zalezy natural¬ nie od warunków reakcji, lecz glównie od skutecz¬ nosci chlodzenia reaktora i pozadanego czasu re¬ akcji. Stosowac mozna wszystkie rodzaje handlo¬ wego nadtlenku wodoru, lecz wodny roztwór 35%- owy jest szczególnie korzystny.Roztwory innych zwiazków, które razem z mo¬ libdenem i/albo wolframem wprowadzane sa do katalizatora, moga byc korzystnie przygotowane oddzielnie i nastepnie zmieszane z roztworem nad- tlenomolibdenianu i/albo nadtlenowolframianu.Roztwory te w przeciwienstwie do roztworów, za¬ wierajacych molibdeniany i wolframiany nie po¬ woduja wytracania sie osadu.Katalizator formuje sie na drodze suszenia roz- pryskowego i aktywuje przy dostepie powietrza w temperaturze 400—700°C.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na nasycaniu wstepnie obrobionego nosnika roztwo¬ rem substancji katalitycznych i kolejnej aktywa¬ cji w temperaturze 400—700°C przy dostepie po¬ wietrza.Sposób wedlug wynalazku moze byc zastosowa¬ ny przy wytwarzaniu dowolnego katalizatora za¬ wierajacego molibden i/albo wolfram. Jest on jed¬ nak szczególnie korzystny przy wytwarzaniu zlo¬ zonych katalizatorów stosowanych do syntezy nie- 10 15 20 25 80 85 40 45 50 55 60 65 nasyconych nitryli na drodze amoksydacji olefin.Przyklad I. 1796 g paramolibdenianiu amo¬ nu (NH4)6 Mo7024 • 4HzO rozpuszczono w 860 cm1 wody destylowanej i 860 cm*N nadtlenku wodoru 35%. Nadtlenek wprowadzano powoli, utrzymujac temperature pojemnika soli molibdenowej ponizej 35°C.Oddzielnie rozpuszczono 3730 g Bi(N03)3 • 5H20 i 367 g Ce(N03)3 • 6H20 w 1.500 cm8 wody desty¬ lowanej i 860 cm8 kwasu azotowego 65%.Roztwór nadtlenomolibdenianu dodano powoli do roztworu azotanów bizmutu i ceru, stale miesza¬ jac. Otrzymany roztwór rozcienczono woda do osiagniecia objetosci równej calkowitej objetosci por nasycanego nosnika. 6600 g handlowej mikro- sferoidalnej krzemionki nasycono powyzszym roz¬ cienczonym roztworem.Otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i w ciagu 12 godzin w piecu ogrzewanym do tempera¬ tury 110—120°C. Aktywowanie przeprowadzono przy dostepie powietrza, w piecu w temperaturze 540°C w ciagu 3-ch godzin.Analitycznie stwierdzony sklad katalizatora wy¬ nosil Bi2Os = 18%, CeOz = 1,45%, MoOs = 14,8%, Si02 = 65,8% Przyklad II. 21 g paramolibdenianiu amonu rozpuszczono w 10 cm8 wody destylowanej i 10 cm8 nadtlenku wodoru 35%, zgodnie z przykladem I.Oddzielnie przygotowano roztwór przez dodanie 132 g handlowego zolu krzemowego (35% Si02) i do¬ danie w nastepujacym porzadku 20 g HN03 55%, 43,6 g Bi(NOs)3 • 5H20 i 4,3 g Ce(NOs)3 • 6H20. Mie¬ szajac calosc dodano powoli roztwór nadtlenomo¬ libdenianu.Otrzymany roztwór wprowadzono do suszarki rozpryskowej w celu jednoczesnego rozpylenia i wysuszenia w wyniku czego otrzymano mikro- sferoidalny katalizator. Wyladowany z suszarki ka¬ talizator zaktywowano w piecu przy dostepie po¬ wietrza w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 540°C. Sklad katalizatora wyniósl: Bi2Os = 26,3%, Ce02 = 2,2%, Mo03 = 21,8%, SiOz = = 49,7%.Przyklad III. 42,32 g (NH4)6 Mo7024 rozpusz¬ czono w 60 cm8 H202. Drugi roztwór przygotowano w nastepujacy sposób. 264 g roztworu koloidalnej krzemionki o zawartosci 30% Si02 zakwaszono 40 g kwasu azotowego 65%-owego i nastepnie dodano 87,3 g Bi(N03)3 • 5H20 oraz 6,78 g Zr(N03)4. Calosc mieszano do calkowitego rozpuszczenia soli i na¬ stepnie powoli dodano roztwór nadtlenomolibde¬ nianu. Otrzymany roztwór doprowadzono do su¬ szarki rozpryskowej i otrzymany w niej mikro- sferoidalny produkt zaktywowano w powietrzu w 540°C w przeciagu 8-miu godzin.Uzyskany katalizator mial sklad Bi203 = 26,4%, Zr02 = 1,55%, M0O3 = 22,2%, SiOz = 49,7%.Przyklad IV. 30 g (HH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 10 cm8 H202 i 15 cm8 wody. Drugi roztwór przygotowano przez zakwaszenie 127 g roztworu koloidalnej krzemionki o 30% Si02 15 g HNO3 35%-owego, po czym dodano 3,24 g H2Te04 • • 2H20 i 30,8 g Ce(N03)3 • 6H20. Po calkowitym rozpuszczeniu soli dodano powoli roztworu nad¬ tlenomolibdenianu.92880 Otrzymany roztwór doprowadzono do suszarki rozpryskowej skad otrzymany mikrosferoidalny produkt zaktywowano w pradzie powietrza w 540°C w ciagu 8 godzin.Chemiczna analiza katalizatora wykazala Mo03= = 32,2%, Ce02 = 15,7%, TeOa = 2,9%, S102 = 49,2%.Przyklad V. 19,2 g (NH^ Mo7024 • 4H20roz¬ puszczono w 10 cm1 H^02 i w 15 cm8 wody. Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 2,6 g H2Te04«2H20 i 19,7 g CefNOJj • 6H2Q w 25 cm8 wody i 9,6 g HNOs 65%-owego. Roztwór nadtleno- molibdenianiu dodano powoli do otrzymanego roz¬ tworu kwasu tellurowego i azotanu ceru.Uzyskany roztwór rozcienczono woda do obje¬ tosci równej calkowitej objetosci por w nosniku krzemionkowym i 75,6 g handlowej mikrosferoidal- nej krzemionki nasycono tym roztworem. Uzyska¬ ny produkt wysuszono w ciagu 12-tu godzin w tem¬ peraturze 110—120°C i nastepnie zaktywowano przy dostepie powietrza w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 600°C.Analiza chemiczna uzyskanego produktu ma na¬ stepujacy sklad: MoOa = 15,9%, CeO, = 7,8%, TeOz = 1,4%, Si02 = = 75,6%.Przyklad VI. 192 g (NH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 120 cm* wody i 80 cm8 H202. Drugi roztwór otrzymano przez rozpuszczenie 81,6 g H2Te04 • 2H20 i 197 g Ce(N03)3 • 6H20 w 450 cm8 wody i 96 g HNG3 65%-owego. Do roztworu tego dodano powoli roztwór nadtlenomolibdenianu. Uzy¬ skany roztwór rozcienczono woda do objetosci rów¬ nej calkowitej objetosci por nosnika i 845 g han¬ dlowej mikrosferoidalnej krzemionki nasycono tym roztworem.Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12-tu go¬ dzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 530°C.Katalizator mial nastepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, Mo03 = 13,7%, Si02 = = 74,5%.Przyklad VII. 84,5 g A1203 handlowego mi- krosferoidalnego typu zimpregnowano katalizato¬ rem jak w przykladzie 6.Chemiczna analiza wykazala nastepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, MoQ3 = 13,7%, A1203 = = 74,5%.Przyklad VIII. 84,5 g A1203 typu Alcoa F-110 w postaci kulek o srednicy 6,3 mm nasycono ka¬ talizatorem podobnie jak w przykladzie VI.Analiza otrzymanego katalizatora wykazala na¬ stepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, Mo03 = 13,7%, Al2Oa = = 74,5%.Przyklad IX. 19,2 g (NH4)6 Mo7024 • 4H20 rozpuszczono w 20 cm8 E202.Drugi roztwór otrzymano przez zakwaszenie 96 g zolu krzemionkowego o 30%-ch Si02, 10 g HN03 65%-owego. Nastepnie dodano 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 19,7 g Ce(N03)3 • 6H20. Calosc przemieszano do calkowitego rozpuszczenia soli i dodano roztwór nadtlenomolibdenianu. Koncowy roztwór wprowa¬ dzono do suszarki rozpryskowej.Otrzymany mikrosferoidalny produkt zaktywo¬ wano na powietrzu w 530°C w ciagu 8-miu godzin.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 9,8%, Ce02 = 13,5%, MoOs = 26,9%, S102 = = 49,8%.Przyklad X. 19,2 g (NHJe Mo7024 • 4H20roz- 5 puszczono w 6,5 cm8 wody i 6,5 cm8 HJ202 35%. Dru¬ gi roztwór przygotowano przez zmieszanie 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 25,8 g 50%-owego roztworu Mn(N03)2 z 9,6 g HNOs 65%-owego i 15 cm8 wody.Do otrzymanego roztworu dolano roztwór nadtle- io nomolibdenianu.Koncowy roztwór rozcienczono woda do obje¬ tosci równej calkowitej objetosci por w nosniku krzemionkowym i nasycono nim 78,8 g handlowej mikrosferoidalnej krzemionki. Uzyskany produkt 15 wysuszono w ciagu 12 godzin w 110—120°C i zak¬ tywowano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w 525°C. Sklad otrzymanego katalizatora byl naste¬ pujacy: Te02 = 5,4%, MnO = 4,9%, Mo03 = 14,7%, SiOz = 20 = 75%.Przyklad XI. 19,2 g (HN4)6 Mo7024 • 4H20 rozpuszczono w 15 cm8 I^202 30%-owego. Drugi roztwór otrzymano przez mieszanie 16,3 g H2Te04 • • 2H20 i 19,7 g Ce(NOs)3 • 6H20 z 65 cm8 wody 25 i 9,6 g HNOs, 65%-owego. Do tego roztworu doda¬ no roztwór nadtlenomolibdenianu. Otrzymany roz¬ twór rozcienczono woda do objetosci równej calko¬ witej objetosci por w nosniku i nasycono nim 108 g handlowej mikrosferoidalnej krzemionki. so Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12-tu go¬ dzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w 500°C w ciagu 8-miu godzin. Sklad uzyskanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 5,7%, CeO = 3,4%, MoO, = 15,5%, S102 = 85 =75,4%.Przyklad XII. 19,2 (NH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 6,5 cm8 wody i 6,5 cm8 H|202 35%-owe- go. Drugi roztwór przygotowano przez zmieszanie 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 13,4 g Ni(N03)2 • 6H20 przez 40 zmieszanie z 45 cm8 wody i 9,6 g HN03 65%-owego.Do otrzymanego roztworu dodano roztwór nadtle¬ nomolibdenianu. Uzyskany roztwór rozcienczono woda do objetosci równej calkowitej objetosci por nosnika i nasycono nim 75,4 g handlowej mikro- 45 sferoidalnej krzemionki. Uzyskany produkt wysu¬ szono w ciagu 12 godzin w 110—120°C. i zaktywo¬ wano na powietrzu w ciagu 8-godzin w 500°C.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 5,7%, NiO = 3,4%, Mo03 = 15,55%, Si02 = 50 = 75,4%.Przyklad XIII. 20 g 5(NH4)20 • 12W03 • 5H20 rozpuszczono w 30 cm8 H202 35%. Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 5,9 g H2Te04 • • 2H20 i 13,9 g Ce(N03)3 • 6H20 w 40 cm8 wody 65 i 9 g HNX)3 65%-owego.Do roztworu tego dodano roztwór zawierajacy sól wolframowa. Uzyskany roztwór rozcienczono woda do objetosci równej calkowitej objetosci por nosnika i nasycono nim 82,6 g mikrosferoidalnej 60 krzemionki. Uzyskany produkt wysuszono w ciagu 12 godzin w temperaturze 110—120°C i zaktywo¬ wano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w 550°C.Analiza otrzymanego produktu wykazala: W03 = 16,2%, Ce02 = 5%, Te02 = 3,71%, Si02 = 75%. 65 Przyklad XIV. 20 g 5(NH4)20 • 12WOa • 5H2062880 7 8 rozpuszczono w 20 cm3 H202 35%-owego i 15 cm3 wody.Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 28,9 g Bi(N03)3 • 5H20 i 2,77 g Ce(N03)3 • 6H20 w 11 g HN03 65%-owego i 20 cm3 wody. Do roztworu tego dodano roztwór soli wolframu. Otrzymany roztwór rozcienczono HN03 15%-owym do objetosci równej calkowitej objetosci por w nosniku i nasy¬ cono nim 103 g handlowej mikrosferoidalnej krze¬ mionki.Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12 godzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w cia¬ gu 8-miu godzin w 540°C.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: W03 = 13%, Ce02 = 0,8%, Bi203 = 9,8%, Si02 = 75%. PL PL PLPriority: Published: 29.11.1966 (P 117 660) 24.12.1965 Italy 20.5.1971 62880 KI. 12 g, 11/06 MKP B 01 j, 11/06 UKD Patent owner: Montecatini Edison S.p.A., Milan (Italy) Method for producing catalysts containing molybdenum and/or tungsten The invention relates to a method for producing catalysts containing molybdenum and/or tungsten and optionally other elements. Catalysts containing molybdenum and/or tungsten are widely used in various catalytic processes. As is known, most molybdenum and tungsten metal salts are sparingly soluble, which negatively impacts the catalyst production process. Suspensions and precipitates of these salts are unsuitable for proper spray drying, even when mixed with a sol of the selected support. This also hinders the uniform production of catalysts by impregnating a preformed support. Furthermore, the precipitates are not stable and require constant stirring for long-term storage, and agglomeration of the solid particles is unavoidable. These phenomena negatively impact catalyst production. In particular, in catalysts obtained by impregnating a preformed support, a separation phenomenon occurs between the solid and liquid phases, as almost exclusively liquid phase components enter the smaller pores, while the solid phase settles in the larger pores. This can be avoided by repeated impregnation. However, this process is cumbersome and does not completely solve the problem, because during impregnation, during which a precipitate forms, the precipitate clogs some of the catalyst pores, leading to uneven saturation. The method according to the invention for preparing catalysts containing molybdenum and/or tungsten and possibly other elements allows the above-mentioned disadvantages to be avoided. It consists in preparing the above-mentioned catalysts from solutions containing molybdenum and/or tungsten in the form of peroxymolybdenum and/or peroxytungsten compounds. The above-mentioned solutions containing molybdenum and/or tungsten in the form of peroxymolybdenum and/or peroxytungsten compounds are obtained by treating molybdenum and/or tungsten compounds with hydrogen peroxide or compounds generating hydrogen peroxide. Compounds of other elements, if used in the catalyst obtained by the method according to the invention, are added either during the treatment with hydrogen peroxide or later. The method according to the invention enables working with pure and stable solutions with a relatively high concentration of molybdenum and/or tungsten. This particularly facilitates the preparation of catalysts at the simultaneous presence of other elements in the catalyst composition without precipitation. The ability to work with a more concentrated solution not only reduces the amount of liquid that must be evaporated during drying, but also has special advantages in the case of catalysts obtained by the support impregnation method. As is known, correct impregnation requires the use of an amount of the solution of active ingredients equal to the pore volume of the support. An increased salt concentration in the impregnation solution allows for obtaining a catalyst with a higher concentration of active elements during a single impregnation. Most often, compounds used For the production of catalysts, ammonium molybdates, e.g., paramolybdates and molybdates, alkali metal molybdates, molybdic acid, and molybdic anhydride, which is particularly suitable for carrying out the process according to the invention, are used. Similarly, in the case of tungsten, ammonium meta- and paratungstate, alkali metal meta- and paratungstates, meta- and paratungstic acid, tungstic anhydride, etc., can be used. Suitably diluted hydrogen peroxide is gradually added to the molybdenum and/or tungsten compounds or to their solutions or suspensions. Stirring and cooling should be applied during the addition. Cooling is necessary to remove the heat generated during the reaction of hydrogen peroxide with molybdenum and/or tungsten compounds. If this heat were not removed, then under specific reaction conditions, depending on the shape and volume of the reactor, the concentration of the reagents and the duration of the reaction, the solution would reach a temperature at which the rate of decomposition of hydrogen peroxide would be greater than the rate of its reaction with the molybdenum and/or tungsten compound. The amount of hydrogen peroxide used in relation to molybdenum and/or tungsten should be such that the molar ratio of H2O2 to MoOs and/or WOs is from 0.25 to 10, and preferably from 1 to 3. The amount of hydrogen peroxide used depends naturally on the reaction conditions, but mainly on the effectiveness of reactor cooling and the desired reaction time. All types of commercial hydrogen peroxide can be used, but a 35% aqueous solution is particularly preferred. Solutions of other compounds which are introduced into the catalyst together with molybdenum and/or tungsten can be advantageously prepared separately and then mixed with the peroxymolybdate and/or peroxytungstate solution. These solutions, unlike solutions containing molybdates and tungstates, do not cause precipitation. The catalyst is formed by spray drying and activated in the presence of air at a temperature of 400-700°C. A variant of the method according to the invention consists in impregnating the pretreated support with a solution of catalytic substances and subsequent activation at a temperature of 400-700°C in the presence of air. The method according to the invention can be used in the preparation of any catalyst containing molybdenum and/or tungsten. However, it is particularly advantageous in the preparation of complex catalysts used for the synthesis of unsaturated nitriles by ammoxidation of olefins. Example 1. 1796 g of ammonium paramolybdate (NH4)6 Mo7O24 • 4HzO was dissolved in 860 cm³ of distilled water and 860 cm³ of 35% hydrogen peroxide. The peroxide was introduced slowly, maintaining the temperature of the molybdenum salt container below 35°C. Separately, 3730 g of Bi(NO3)3 • 5H2O and 367 g of Ce(NO3)3 • 6H2O were dissolved in 1500 cm3 of distilled water and 860 cm3 of 65% nitric acid. The peroxymolybdate solution was added slowly to the bismuth and cerium nitrate solution, stirring constantly. The resulting solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the impregnated support. 6600 g of commercial microspheroidal silica were impregnated with the above diluted solution. The resulting product was air-dried and dried for 12 hours in an oven heated to 110-120°C. Activation was carried out in the presence of air, in a furnace at 540°C for 3 hours. The analytically determined composition of the catalyst was Bi2Os = 18%, CeO2 = 1.45%, MoOs = 14.8%, SiO2 = 65.8%. Example II. 21 g of ammonium paramolybdate was dissolved in 10 cm8 of distilled water and 10 cm8 of 35% hydrogen peroxide, according to Example I. A solution was prepared separately by adding 132 g of commercial silica sol (35% SiO2) and adding in the following order 20 g of HNO3 55%, 43.6 g of Bi(NOs)3 • 5H2O and 4.3 g of Ce(NOs)3 • 6H2O. While stirring, the peroxymolybdate solution was slowly added. The resulting solution was introduced into a spray dryer for simultaneous atomization and drying, resulting in a microspheroidal catalyst. The catalyst discharged from the dryer was activated in an air-conditioned oven for 8 hours at 540°C. The catalyst composition was: Bi2Os = 26.3%, CeO2 = 2.2%, MoO3 = 21.8%, SiO2 = 49.7%. Example III: 42.32 g of (NH4)6 Mo7O24 was dissolved in 60 cm3 of H2O2. The second solution was prepared as follows. 264 g of colloidal silica solution with 30% SiO2 content was acidified with 40 g of 65% nitric acid and then 87.3 g of Bi(NO3)3 • 5H2O and 6.78 g of Zr(NO3)4 were added. The mixture was stirred until the salt was completely dissolved and then the peroxymolybdate solution was slowly added. The obtained solution was transferred to a spray dryer and the microspheroidal product obtained in it was activated in air at 540°C for 8 hours. The obtained catalyst had the composition: Bi2O3 = 26.4%, ZrO2 = 1.55%, MoO3 = 22.2%, SiO2 = 49.7%. Example IV. 30 g of (HH4)6 Mo7O24 • 4H20 were dissolved in 10 cm8 of H2O2 and 15 cm8 of water. A second solution was prepared by acidifying 127 g of a 30% SiO2 colloidal silica solution with 15 g of 35% HNO3, after which 3.24 g of H2TeO4 • • 2H20 and 30.8 g of Ce(NO3)3 • 6H20 were added. After complete dissolution of the salt, peroxymolybdate solution was slowly added. The obtained solution was fed to a spray dryer where the obtained microspheroidal product was activated in an air current at 540°C for 8 hours. Chemical analysis of the catalyst showed MoO3= = 32.2%, CeO2 = 15.7%, TeOa = 2.9%, S1O2 = 49.2%. Example V. 19.2 g (NH3 Mo7O24 • 4H2O) was dissolved in 10 cm1 H2O2 and 15 cm8 of water. The second solution was prepared by dissolving 2.6 g of H2TeO4 • 2H2O and 19.7 g of CefNOJj • 6H2Q in 25 cm8 of water and 9.6 g of HNO3 65%. The solution Peroxymolybdate was slowly added to the obtained solution of telluric acid and cerium nitrate. The obtained solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the silica support and 75.6 g of commercial microspheroidal silica were impregnated with this solution. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120°C and then activated in the presence of air for 8 hours at 600°C. The chemical analysis of the obtained product has the following composition: MoOa = 15.9%, CeO = 7.8%, TeOz = 1.4%, SiO2 = 75.6%. Example VI. 192 g (NH4)6 Mo7O24 • 4H20 soln. was dissolved in 120 cm* of water and 80 cm8 of H2O2. The second solution was obtained by dissolving 81.6 g of H2TeO4 • 2H2O and 197 g of Ce(NO3)3 • 6H2O in 450 cm8 of water and 96 g of 65% HNG3. To this solution was slowly added peroxymolybdate solution. The resulting solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the support, and 845 g of commercial microspheroidal silica were saturated with this solution. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120°C and activated in air for 8 hours at 530°C. The catalyst had the following composition: TeO2 = 5%, CeO2 = 6.9%, MoO3 = 13.7%, SiO2 = 74.5%. Example VII. 84.5 g of commercial microspheroidal type A12O3 was impregnated with the catalyst as in Example 6. Chemical analysis showed the following composition: TeO2 = 5%, CeO2 = 6.9%, MoO3 = 13.7%, A12O3 = 74.5%. Example VIII. 84.5 g of Alcoa F-110 type A12O3 in the form of spheres with a diameter of 6.3 mm was impregnated with the catalyst as in Example VI. Analysis of the obtained catalyst showed the following composition: TeO2 = 5%, CeO2 = 6.9%, MoO3 = 13.7%, Al2Oa = 74.5%. 74.5%. Example IX. 19.2 g of (NH4)6 Mo7O24 • 4H2O were dissolved in 20 cm8 of E2O2. The second solution was obtained by acidifying 96 g of silica sol with 30% SiO2 and 10 g of HNO3 65%. Then 8.16 g of H2TeO4 • 2H2O and 19.7 g of Ce(NO3)3 • 6H2O were added. The mixture was stirred until the salts were completely dissolved and the peroxymolybdate solution was added. The final solution was introduced into a spray dryer. The obtained microspheroidal product was activated in air at 530°C for 8 hours. The composition of the obtained catalyst was as follows: TeO2 = 9.8%, CeO2 = 13.5%, MoOs = 26.9%, S1O2 = 49.8%. Example X. 19.2 g (NH3O4 • 4H2O) were dissolved in 6.5 cm8 of water and 6.5 cm8 of HJ2O2 35%. The second solution was prepared by mixing 8.16 g of H2TeO4 • 2H2O and 25.8 g of a 50% solution of Mn(NO3)2 with 9.6 g of HNOs 65% and 15 cm8 of water. To the resulting solution was added a solution of peroxymolybdate. The final solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the silica support and 78.8 g of commercial microspheroidal silica was impregnated with it. The obtained product was dried in for 12 hours at 110-120°C and activated in air for 8 hours at 525°C. The composition of the obtained catalyst was as follows: TeO2 = 5.4%, MnO = 4.9%, MoO3 = 14.7%, SiO2 = 2O = 75%. Example 11. 19.2 g of (HN4)6 Mo7 O24 • 4H2O was dissolved in 15 cm8 of 30% strength I^2O2. The second solution was obtained by mixing 16.3 g of H2TeO4 • 2H2O and 19.7 g of Ce(NOs)3 • 6H2O with 65 cm8 of water and 9.6 g of 65% strength HNOs. To this solution was added a solution of peroxymolybdate. The obtained The solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the support and 108 g of commercial microspheroidal silica was impregnated with it. The product obtained was dried for 12 hours at 110-120°C and activated in air at 500°C for 8 hours. The composition of the resulting catalyst was as follows: TeO2 = 5.7%, CeO = 3.4%, MoO = 15.5%, S1O2 = 85 = 75.4%. Example XII. 19.2 (NH4)6 Mo7O24 • 4H2O was dissolved in 6.5 cm8 of water and 6.5 cm8 of 35% H2O. The second solution was prepared by mixing 8.16 g H2TeO4 • 2H2O and 13.4 g of Ni(NO3)2 • 6H2O by mixing with 45 cm8 of water and 9.6 g of 65% HNO3. Peroxymolybdate solution was added to the obtained solution. The obtained solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the support and 75.4 g of commercial microspheroidal silica was impregnated with it. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120°C and activated in air for 8 hours at 500°C. The composition of the obtained catalyst was as follows: TeO2 = 5.7%, NiO = 3.4%, MoO3 = 15.55%, SiO2 = 50 75.4%. Example XIII. 20 g of 5(NH4)2O • 12WO3 • 5H2O were dissolved in 30 cm8 of 35% H2O2. A second solution was prepared by dissolving 5.9 g of H2TeO4 • • 2H2O and 13.9 g of Ce(NO3)3 • 6H2O in 40 cm8 of 65% water and 9 g of 65% HNX)3. To this solution was added a solution containing the tungsten salt. The resulting solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the support and 82.6 g of microspheroidal silica 60 was impregnated with it. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120°C and activated in air for 8 hours at 550°C. Analysis of the obtained product showed: WO3 = 16.2%, CeO2 = 5%, TeO2 = 3.71%, SiO2 = 75%. Example XIV. 20 g of 5(NH4)2O • 12WOa • 5H206288078 were dissolved in 20 cm3 of 35% H2O2 and 15 cm3 of water. A second solution was prepared by dissolving 28.9 g of Bi(NO3)3 • 5H2O and 2.77 g of Ce(NO3)3 • 6H2O in 11 g of 65% HNO3 and 20 cm3 of water. To this solution was added a solution of tungsten salts. The obtained solution was diluted with 15% HNO3 to a volume equal to the total pore volume of the support and 103 g of commercial microspheroidal silica. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120°C and activated in air for 8 hours at 540°C. The composition of the obtained catalyst was as follows: WO3 = 13%, CeO2 = 0.8%, Bi2O3 = 9.8%, SiO2 = 75%. PL PL PL