Pierwszenstwo: Opublikowano: 29.XI.1966 (P 117 660) 24.XII.1965 Wlochy 20.V.1971 62880 KI. 12 g, 11/06 MKP B 01 j, 11/06 UKD Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania katalizatorów zawierajacych molibden i/albo wolfram Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katali¬ zatorów zawierajacych molibden i/albo wolfram oraz ewentualnie inne pierwiastki. Katalizatory, zawierajace molibden i/albo wolfram sa szeroko stosowane w róznych procesach katalitycznych.Jak wiadomo wiekszosc soli metali molibdenu i wolframu jest trudno rozpuszczalna, co ujemnie odbija sie na procesie wytwarzania katalizatora.Zawiesiny i osady tych soli nie nadaja sie do prawidlowego suszenia rozpryskowego równiez w mieszaninie z zolem wybranego nosnika. Utrudnia to równiez jednolite wytwarzanie katalizatorów metoda nasycania wstepnie uformowanego nosnika.Ponadto osady nie sa trwale i wymagaja dla dluzszego ich przechowywania, stalego mieszania, przy czym nie mozna uniknac procesu aglomeracji vczastek ciala stalego. Powyzsze zjawiska odbijaja 'isie ujemnie na produkcji katalizatorów.'. W szczególnosci w katalizatorach otrzymanych na drodze nasycania wstepnie uformowanego nos¬ nika zachodzi zjawisko rozdzialu miedzy faza sta¬ la i ciekla, poniewaz do mniejszych por dostaja sie prawie wylacznie skladniki fazy cieklej, pod¬ czas gdy w wiekszych porach osadza sie faza stala.Mozna co prawda uniknac tego przez wielokrot¬ ne nasycanie. Jednak proces ten jest klopotliwy i nie rozwiazuje calkowicie problemu, poniewaz podczas nasycania, przy którym nastepuje wytra¬ canie sie osadu, osad ten zatyka niektóre pory ka- 25 talizatora, co prowadzi do nierównomiernosci na¬ sycenia.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania kata¬ lizatorów, zawierajacych molibden i/albo wolfram i ewentualnie inne pierwiastki umozliwia uniknie¬ cie wyzej wymienionych wad. Polega on na przy¬ gotowaniu wyzej wymienionych katalizatorów z roztworów zawierajacych molibden i/albo wolfram w postaci zwiazków nadtlenomolibdenowych i/albo nadtlenowolframowyeh.Wyzej wymienione roztwory zawierajace mo¬ libden i/albo wolfram w postaci zwiazków nadtle¬ nomolibdenowych i/albo zwiazków nadtlenowolfra- mowych otrzymuje sie przez dzialanie na zwiazki molibdenu i/albo wolframu nadtlenkiem wodoru, lub zwiazkami wytwarzajacymi nadtlenek wodoru.Zwiazki innych pierwiastków, jezeli sa zastoso¬ wane w katalizatorze otrzymywanym sposobem wedlug wynalazku, sa dodawane albo podczas dzialania nadtlenkiem wodoru albo pózniej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia prace z czystymi i stabilnymi roztworami o stosunkowo duzej koncentracji molibdenu i/albo wolframu.Ulatwia to szczególnie wytwarzanie katalizatorów przy jednoczesnej obecnosci innych pierwiastków wchodzacych w sklad katalizatora bez zjawiska wytracania osadu.Mozliwosc pracy z bardziej stezonym roztworem nie tylko redukuje ilosc cieczy, która musi byc wyparowana podczas suszenia, ale ma specjalne 6288062880 u .. — uninlilWi, zalety w przypadku katalizatorów otrzymywanych metoda nasycania nosnika. Jak wiadomo prawidlo¬ we nasycanie wymaga zastosowania ilosci roztwo¬ ru aktywnych skladników równej objetosci por nosnika. Zwiekszone stezenie soli w roztworze na¬ sycajacym aezwala na uzyskanie katalizatora o wiekszym stezeniu pierwiastków aktywnych pod¬ czas jednego tylko nasycania.Najczesciej, zwiazkami uzywanymi . do wytwa¬ rzania katalizatorów sa molibdeniany amonu, np. paramolibdeniany i molibdeniany, molibdeniany metali alkalicznych, kwas molibdenowy i szczegól¬ nie nadajacy sie do wykonania sposobu wedlug wynalazku bezwodnik molibdenowy.Podobnie w przypadku wolframu mozna uzyc meta- i parawolframianu amonu, meta- i para- wolframianów metali alkalicznych, kwasu meta- i parawolframowego, bezwodnika wolframowego itp.Odpowiednio rozcienczony nadtlenek wodoru do¬ daje sie stopniowo do zwiazków molibdenowych i/albo wolframowych albo do ich roztworów lub zawiesin. Podczas dodawania nalezy stosowac mie¬ szanie i oziebianie. Oziebianie jest potrzebne dla usuwania ciepla, wytwarzanego podczas reakcji nadtlenku wodoru ze zwiazkami molibdenowymi i/albo wolframowymi Gdyby to cieplo nie bylo usuwane, to przy szczególnych warunkach reakcji w zaleznosci od ksztaltu i objetosci reaktora, ste¬ zenia odczynników i czasu trwania reakcji, roz¬ twór osiagnalby temperature, w której szybkosc rozpadu nadtlenku wodoru bylaby wieksza niz szybkosc jego reakcji ze zwiazkiem molibdenowym i/albo wolframowym. Ilosc nadtlenku wodoru uzy¬ ta w stosunku do molibdenu i/albo wolframu po¬ winna byc taka aby stosunek molowy H202 do MoOs i/lub WOs wynosil od 0,25 do 10, a korzyst¬ nie od 1 do 3.Ilosc uzytego nadtlenku wodoru zalezy natural¬ nie od warunków reakcji, lecz glównie od skutecz¬ nosci chlodzenia reaktora i pozadanego czasu re¬ akcji. Stosowac mozna wszystkie rodzaje handlo¬ wego nadtlenku wodoru, lecz wodny roztwór 35%- owy jest szczególnie korzystny.Roztwory innych zwiazków, które razem z mo¬ libdenem i/albo wolframem wprowadzane sa do katalizatora, moga byc korzystnie przygotowane oddzielnie i nastepnie zmieszane z roztworem nad- tlenomolibdenianu i/albo nadtlenowolframianu.Roztwory te w przeciwienstwie do roztworów, za¬ wierajacych molibdeniany i wolframiany nie po¬ woduja wytracania sie osadu.Katalizator formuje sie na drodze suszenia roz- pryskowego i aktywuje przy dostepie powietrza w temperaturze 400—700°C.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na nasycaniu wstepnie obrobionego nosnika roztwo¬ rem substancji katalitycznych i kolejnej aktywa¬ cji w temperaturze 400—700°C przy dostepie po¬ wietrza.Sposób wedlug wynalazku moze byc zastosowa¬ ny przy wytwarzaniu dowolnego katalizatora za¬ wierajacego molibden i/albo wolfram. Jest on jed¬ nak szczególnie korzystny przy wytwarzaniu zlo¬ zonych katalizatorów stosowanych do syntezy nie- 10 15 20 25 80 85 40 45 50 55 60 65 nasyconych nitryli na drodze amoksydacji olefin.Przyklad I. 1796 g paramolibdenianiu amo¬ nu (NH4)6 Mo7024 • 4HzO rozpuszczono w 860 cm1 wody destylowanej i 860 cm*N nadtlenku wodoru 35%. Nadtlenek wprowadzano powoli, utrzymujac temperature pojemnika soli molibdenowej ponizej 35°C.Oddzielnie rozpuszczono 3730 g Bi(N03)3 • 5H20 i 367 g Ce(N03)3 • 6H20 w 1.500 cm8 wody desty¬ lowanej i 860 cm8 kwasu azotowego 65%.Roztwór nadtlenomolibdenianu dodano powoli do roztworu azotanów bizmutu i ceru, stale miesza¬ jac. Otrzymany roztwór rozcienczono woda do osiagniecia objetosci równej calkowitej objetosci por nasycanego nosnika. 6600 g handlowej mikro- sferoidalnej krzemionki nasycono powyzszym roz¬ cienczonym roztworem.Otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i w ciagu 12 godzin w piecu ogrzewanym do tempera¬ tury 110—120°C. Aktywowanie przeprowadzono przy dostepie powietrza, w piecu w temperaturze 540°C w ciagu 3-ch godzin.Analitycznie stwierdzony sklad katalizatora wy¬ nosil Bi2Os = 18%, CeOz = 1,45%, MoOs = 14,8%, Si02 = 65,8% Przyklad II. 21 g paramolibdenianiu amonu rozpuszczono w 10 cm8 wody destylowanej i 10 cm8 nadtlenku wodoru 35%, zgodnie z przykladem I.Oddzielnie przygotowano roztwór przez dodanie 132 g handlowego zolu krzemowego (35% Si02) i do¬ danie w nastepujacym porzadku 20 g HN03 55%, 43,6 g Bi(NOs)3 • 5H20 i 4,3 g Ce(NOs)3 • 6H20. Mie¬ szajac calosc dodano powoli roztwór nadtlenomo¬ libdenianu.Otrzymany roztwór wprowadzono do suszarki rozpryskowej w celu jednoczesnego rozpylenia i wysuszenia w wyniku czego otrzymano mikro- sferoidalny katalizator. Wyladowany z suszarki ka¬ talizator zaktywowano w piecu przy dostepie po¬ wietrza w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 540°C. Sklad katalizatora wyniósl: Bi2Os = 26,3%, Ce02 = 2,2%, Mo03 = 21,8%, SiOz = = 49,7%.Przyklad III. 42,32 g (NH4)6 Mo7024 rozpusz¬ czono w 60 cm8 H202. Drugi roztwór przygotowano w nastepujacy sposób. 264 g roztworu koloidalnej krzemionki o zawartosci 30% Si02 zakwaszono 40 g kwasu azotowego 65%-owego i nastepnie dodano 87,3 g Bi(N03)3 • 5H20 oraz 6,78 g Zr(N03)4. Calosc mieszano do calkowitego rozpuszczenia soli i na¬ stepnie powoli dodano roztwór nadtlenomolibde¬ nianu. Otrzymany roztwór doprowadzono do su¬ szarki rozpryskowej i otrzymany w niej mikro- sferoidalny produkt zaktywowano w powietrzu w 540°C w przeciagu 8-miu godzin.Uzyskany katalizator mial sklad Bi203 = 26,4%, Zr02 = 1,55%, M0O3 = 22,2%, SiOz = 49,7%.Przyklad IV. 30 g (HH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 10 cm8 H202 i 15 cm8 wody. Drugi roztwór przygotowano przez zakwaszenie 127 g roztworu koloidalnej krzemionki o 30% Si02 15 g HNO3 35%-owego, po czym dodano 3,24 g H2Te04 • • 2H20 i 30,8 g Ce(N03)3 • 6H20. Po calkowitym rozpuszczeniu soli dodano powoli roztworu nad¬ tlenomolibdenianu.92880 Otrzymany roztwór doprowadzono do suszarki rozpryskowej skad otrzymany mikrosferoidalny produkt zaktywowano w pradzie powietrza w 540°C w ciagu 8 godzin.Chemiczna analiza katalizatora wykazala Mo03= = 32,2%, Ce02 = 15,7%, TeOa = 2,9%, S102 = 49,2%.Przyklad V. 19,2 g (NH^ Mo7024 • 4H20roz¬ puszczono w 10 cm1 H^02 i w 15 cm8 wody. Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 2,6 g H2Te04«2H20 i 19,7 g CefNOJj • 6H2Q w 25 cm8 wody i 9,6 g HNOs 65%-owego. Roztwór nadtleno- molibdenianiu dodano powoli do otrzymanego roz¬ tworu kwasu tellurowego i azotanu ceru.Uzyskany roztwór rozcienczono woda do obje¬ tosci równej calkowitej objetosci por w nosniku krzemionkowym i 75,6 g handlowej mikrosferoidal- nej krzemionki nasycono tym roztworem. Uzyska¬ ny produkt wysuszono w ciagu 12-tu godzin w tem¬ peraturze 110—120°C i nastepnie zaktywowano przy dostepie powietrza w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 600°C.Analiza chemiczna uzyskanego produktu ma na¬ stepujacy sklad: MoOa = 15,9%, CeO, = 7,8%, TeOz = 1,4%, Si02 = = 75,6%.Przyklad VI. 192 g (NH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 120 cm* wody i 80 cm8 H202. Drugi roztwór otrzymano przez rozpuszczenie 81,6 g H2Te04 • 2H20 i 197 g Ce(N03)3 • 6H20 w 450 cm8 wody i 96 g HNG3 65%-owego. Do roztworu tego dodano powoli roztwór nadtlenomolibdenianu. Uzy¬ skany roztwór rozcienczono woda do objetosci rów¬ nej calkowitej objetosci por nosnika i 845 g han¬ dlowej mikrosferoidalnej krzemionki nasycono tym roztworem.Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12-tu go¬ dzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 530°C.Katalizator mial nastepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, Mo03 = 13,7%, Si02 = = 74,5%.Przyklad VII. 84,5 g A1203 handlowego mi- krosferoidalnego typu zimpregnowano katalizato¬ rem jak w przykladzie 6.Chemiczna analiza wykazala nastepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, MoQ3 = 13,7%, A1203 = = 74,5%.Przyklad VIII. 84,5 g A1203 typu Alcoa F-110 w postaci kulek o srednicy 6,3 mm nasycono ka¬ talizatorem podobnie jak w przykladzie VI.Analiza otrzymanego katalizatora wykazala na¬ stepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, Mo03 = 13,7%, Al2Oa = = 74,5%.Przyklad IX. 19,2 g (NH4)6 Mo7024 • 4H20 rozpuszczono w 20 cm8 E202.Drugi roztwór otrzymano przez zakwaszenie 96 g zolu krzemionkowego o 30%-ch Si02, 10 g HN03 65%-owego. Nastepnie dodano 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 19,7 g Ce(N03)3 • 6H20. Calosc przemieszano do calkowitego rozpuszczenia soli i dodano roztwór nadtlenomolibdenianu. Koncowy roztwór wprowa¬ dzono do suszarki rozpryskowej.Otrzymany mikrosferoidalny produkt zaktywo¬ wano na powietrzu w 530°C w ciagu 8-miu godzin.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 9,8%, Ce02 = 13,5%, MoOs = 26,9%, S102 = = 49,8%.Przyklad X. 19,2 g (NHJe Mo7024 • 4H20roz- 5 puszczono w 6,5 cm8 wody i 6,5 cm8 HJ202 35%. Dru¬ gi roztwór przygotowano przez zmieszanie 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 25,8 g 50%-owego roztworu Mn(N03)2 z 9,6 g HNOs 65%-owego i 15 cm8 wody.Do otrzymanego roztworu dolano roztwór nadtle- io nomolibdenianu.Koncowy roztwór rozcienczono woda do obje¬ tosci równej calkowitej objetosci por w nosniku krzemionkowym i nasycono nim 78,8 g handlowej mikrosferoidalnej krzemionki. Uzyskany produkt 15 wysuszono w ciagu 12 godzin w 110—120°C i zak¬ tywowano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w 525°C. Sklad otrzymanego katalizatora byl naste¬ pujacy: Te02 = 5,4%, MnO = 4,9%, Mo03 = 14,7%, SiOz = 20 = 75%.Przyklad XI. 19,2 g (HN4)6 Mo7024 • 4H20 rozpuszczono w 15 cm8 I^202 30%-owego. Drugi roztwór otrzymano przez mieszanie 16,3 g H2Te04 • • 2H20 i 19,7 g Ce(NOs)3 • 6H20 z 65 cm8 wody 25 i 9,6 g HNOs, 65%-owego. Do tego roztworu doda¬ no roztwór nadtlenomolibdenianu. Otrzymany roz¬ twór rozcienczono woda do objetosci równej calko¬ witej objetosci por w nosniku i nasycono nim 108 g handlowej mikrosferoidalnej krzemionki. so Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12-tu go¬ dzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w 500°C w ciagu 8-miu godzin. Sklad uzyskanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 5,7%, CeO = 3,4%, MoO, = 15,5%, S102 = 85 =75,4%.Przyklad XII. 19,2 (NH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 6,5 cm8 wody i 6,5 cm8 H|202 35%-owe- go. Drugi roztwór przygotowano przez zmieszanie 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 13,4 g Ni(N03)2 • 6H20 przez 40 zmieszanie z 45 cm8 wody i 9,6 g HN03 65%-owego.Do otrzymanego roztworu dodano roztwór nadtle¬ nomolibdenianu. Uzyskany roztwór rozcienczono woda do objetosci równej calkowitej objetosci por nosnika i nasycono nim 75,4 g handlowej mikro- 45 sferoidalnej krzemionki. Uzyskany produkt wysu¬ szono w ciagu 12 godzin w 110—120°C. i zaktywo¬ wano na powietrzu w ciagu 8-godzin w 500°C.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 5,7%, NiO = 3,4%, Mo03 = 15,55%, Si02 = 50 = 75,4%.Przyklad XIII. 20 g 5(NH4)20 • 12W03 • 5H20 rozpuszczono w 30 cm8 H202 35%. Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 5,9 g H2Te04 • • 2H20 i 13,9 g Ce(N03)3 • 6H20 w 40 cm8 wody 65 i 9 g HNX)3 65%-owego.Do roztworu tego dodano roztwór zawierajacy sól wolframowa. Uzyskany roztwór rozcienczono woda do objetosci równej calkowitej objetosci por nosnika i nasycono nim 82,6 g mikrosferoidalnej 60 krzemionki. Uzyskany produkt wysuszono w ciagu 12 godzin w temperaturze 110—120°C i zaktywo¬ wano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w 550°C.Analiza otrzymanego produktu wykazala: W03 = 16,2%, Ce02 = 5%, Te02 = 3,71%, Si02 = 75%. 65 Przyklad XIV. 20 g 5(NH4)20 • 12WOa • 5H2062880 7 8 rozpuszczono w 20 cm3 H202 35%-owego i 15 cm3 wody.Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 28,9 g Bi(N03)3 • 5H20 i 2,77 g Ce(N03)3 • 6H20 w 11 g HN03 65%-owego i 20 cm3 wody. Do roztworu tego dodano roztwór soli wolframu. Otrzymany roztwór rozcienczono HN03 15%-owym do objetosci równej calkowitej objetosci por w nosniku i nasy¬ cono nim 103 g handlowej mikrosferoidalnej krze¬ mionki.Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12 godzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w cia¬ gu 8-miu godzin w 540°C.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: W03 = 13%, Ce02 = 0,8%, Bi203 = 9,8%, Si02 = 75%. PL PLPriority: Published: 29.XI.1966 (P 117 660) 24.XII.1965 Italy, 20.V.1971 62880 KI. 12 g, 11/06 MKP B 01 j, 11/06 UKD Patent owner: Montecatini Edison SpA, Milan (Italy) Method for the preparation of catalysts containing molybdenum and / or tungsten The invention relates to a method for the production of catalysts containing molybdenum and / or tungsten and possibly other elements. Catalysts containing molybdenum and / or tungsten are widely used in various catalytic processes. As we know, most of the metal salts of molybdenum and tungsten are sparingly soluble, which negatively affects the catalyst production process. Suspensions and deposits of these salts are not suitable for proper spray drying also in a mixture with the sol of the selected carrier. It also hampers the uniform preparation of the catalysts by the impregnation method of the pre-formed carrier. In addition, the sediments are not permanent and require constant agglomeration for their longer storage, and the process of agglomeration of solid particles cannot be avoided. The above-mentioned phenomena have a negative effect on the production of catalysts. In particular, in catalysts obtained by impregnating the pre-formed carrier, a separation phenomenon occurs between the solid and the liquid phase, since almost only the components of the liquid phase get into the smaller pores, while the solid phase is deposited at larger pores. it is true to avoid this by repeated impregnation. However, this process is cumbersome and does not completely solve the problem, because during the impregnation, which causes sludge loss, the sludge clogs some pores of the catalyst, leading to uneven saturation. The method of the invention to obtain the catalysts, containing molybdenum and / or tungsten and possibly other elements, the above-mentioned disadvantages can be avoided. It consists in the preparation of the above-mentioned catalysts from solutions containing molybdenum and / or tungsten in the form of peroxymolybdenum compounds and / or peroxide compounds. The above-mentioned solutions containing moolibdenum and / or tungsten in the form of peroxymolybdenum compounds and / or peroxygen compounds are obtained by treating molybdenum and / or tungsten compounds with hydrogen peroxide or with compounds that generate hydrogen peroxide. Compounds of other elements, if used in the catalyst obtained according to the invention, are added either during treatment with hydrogen peroxide or later. work with clean and stable solutions with a relatively high concentration of molybdenum and / or tungsten, which makes it particularly easy to produce catalysts with the simultaneous presence of other elements that make up the catalyst without the phenomenon of sedimentation. The possibility of working with a more concentrated solution not only reduces the amount of a liquid that must be evaporated during drying, but has special 6288062880 u .. - uninilWi, advantages in the case of catalysts obtained by the carrier impregnation method. As is well known, correct impregnation requires the use of an amount of the active ingredient solution equal to the volume of the pores of the carrier. The increased concentration of salt in the saturating solution made it possible to obtain a catalyst with a higher concentration of active elements during only one impregnation. Most often, with the compounds used. ammonium molybdates are used for the preparation of the catalysts, for example paramolybdates and molybdates, alkali metal molybdates, molybdic acid and molybdic anhydride which is particularly suitable for the process according to the invention. alkali metal para-tungstates, meta and para tungstic acid, tungsten anhydride and the like. Suitably diluted hydrogen peroxide is gradually added to the molybdenum and / or tungsten compounds or to their solutions or suspensions. Stirring and cooling should be used during the addition. Quenching is needed to remove the heat generated during the reaction of hydrogen peroxide with molybdenum and / or tungsten compounds. If this heat was not removed, then under special reaction conditions, depending on the shape and volume of the reactor, the concentration of the reagents and the duration of the reaction, the product would reach a temperature where the rate of decomposition of hydrogen peroxide would be greater than its rate of reaction with the molybdenum and / or tungsten compound. The amount of hydrogen peroxide used in relation to the molybdenum and / or tungsten should be such that the molar ratio of H 2 O 2 to MoO 2 and / or WO 5 is 0.25 to 10 and preferably 1 to 3. The amount of hydrogen peroxide used is it depends naturally on the reaction conditions, but mainly on the cooling efficiency of the reactor and the desired reaction time. All types of commercial hydrogen peroxide can be used, but an aqueous solution of 35% is particularly advantageous. Solutions of other compounds which are incorporated into the catalyst together with molybdenum and / or tungsten can advantageously be prepared separately and then mixed with a solution. These solutions, unlike solutions containing molybdates and tungstates, do not cause precipitation. The catalyst is formed by spray drying and is activated by air at 400-700 ° C. A variation of the process according to the invention consists in impregnating the pretreated carrier with a solution of catalytic substances and subsequent activation at a temperature of 400-700 ° C with air access. The method according to the invention may be used in the preparation of any catalyst containing molybdenum. and / or tungsten. However, it is particularly advantageous in the preparation of complex catalysts for the synthesis of unsaturated nitriles by olefin amoxidation. Example 1 1796 g of ammonium paramolybdate (NH4) 6 Mo7024 • 4HzO was dissolved in 860 cm1 distilled water and 860 cm1 N hydrogen peroxide 35%. The peroxide was introduced slowly, keeping the temperature of the molybdenum salt container below 35 ° C. Separately, 3730 g of Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and 367 g of Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O were dissolved in 1,500 cc of distilled water and 860 cc of 65% nitric acid. The peroxymolybdate solution was slowly added to the bismuth and cerium nitrate solution with constant stirring. The resulting solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the impregnated carrier. 6600 g of commercial microspheroidal silica was impregnated with the above dilute solution. The resulting product was dried in air and dried for 12 hours in an oven heated to 110-120 ° C. Activation was carried out with the access of air, in an oven at 540 ° C for 3 hours. The analytically found composition of the catalyst was Bi2Os = 18%, CeOz = 1.45%, MoOs = 14.8%, SiO2 = 65, 8% Example II. 21 g of ammonium paramolybdate were dissolved in 10 cm 3 of distilled water and 10 cm 3 of 35% hydrogen peroxide according to example I. Separately, a solution was prepared by adding 132 g of commercial silica sol (35% SiO 2) and adding 20 g of 55% HNO 3 in the following order. , 43.6 g of Bi (NOs) 3 • 5H 2 O and 4.3 g of Ce (NOs) 3 • 6H 2 O. The peroxymboldate solution was slowly added while stirring. The resulting solution was fed to a spray dryer for simultaneous spraying and drying to form a micro-spheroidal catalyst. The catalyst discharged from the dryer was activated in the furnace with air for 8 hours at a temperature of 540 ° C. The composition of the catalyst was: Bi2Os = 26.3%, CeO2 = 2.2%, MoO3 = 21.8%, SiOz = = 49.7%. Example III. 42.32 g of (NH4) 6 Mo7024 was dissolved in 60 ml of H2O2. A second solution was prepared as follows. 264 g of a 30% SiO 2 colloidal silica solution was acidified with 40 g of 65% nitric acid and then 87.3 g of Bi (NO 3) 3 · 5H 2 O and 6.78 g of Zr (NO 3) 4 were added. The mixture was stirred until the salt was completely dissolved, and the peroxymolybdate solution was slowly added. The obtained solution was fed to a spray dryer and the micro-spheroidal product obtained therein was activated in air at 540 ° C for 8 hours. The resulting catalyst was Bi203 = 26.4%, ZrO2 = 1.55%, M0O3 = 22.2%, SiOz = 49.7%. Example IV. 30 g (HH4) 6 of Mo7024. 4H2O were dissolved in 10 cm8 of H2O2 and 15 cm8 of water. A second solution was prepared by acidifying 127 g of a 30% SiO 2 colloidal silica solution with 15 g of 35% HNO3, followed by the addition of 3.24 g of H 2 TeO 4 · · 2H 2 O and 30.8 g of Ce (NO 3) 3 · 6H 2 O. After complete dissolution of the salt, the peroxomolybdate solution was slowly added. 92880 The resulting solution was fed to a spray dryer, the resulting microspheroid product was activated in the air stream at 540 ° C for 8 hours. Chemical analysis of the catalyst showed MoO3 = 32.2%, CeO2 = 15 , 7%, TeOa = 2.9%, S102 = 49.2%. EXAMPLE 5 19.2 g (NH4MO7024. 4H2O) was dissolved in 10 cm1 H2O2 and 15 cm3 of water. A second solution was prepared by dissolving 2 6 g of H 2 TeO 4 · 2 H 2 O and 19.7 g of CefNO 3 6 H 2 O in 25 cm 3 of water and 9.6 g of HNO 3 65% strength. The peroxymolybdate solution was slowly added to the resulting telluric acid and cerium nitrate solution. The resulting solution was diluted with water. to a volume equal to the total volume of the pores in the silica support and 75.6 g of commercial microspheroidal silica were saturated with this solution. The product obtained was dried for 12 hours at 110-120 ° C and then activated with access. air within 8 hours at 600 ° C. Anal The chemical composition of the obtained product has the following composition: MoOa = 15.9%, CeO = 7.8%, TeOz = 1.4%, SiO2 = 75.6%. Example VI. 192 g of (NH4) 6Mo7024. 4H2O are dissolved in 120 cm3 of water and 80 cm3 of H2O2. A second solution was obtained by dissolving 81.6 g of H2TeO4 · 2H2O and 197 g of Ce (NO3) 3 · 6H2O in 450 cm8 of water and 96 g of 65% HNG3. To this solution was slowly added the peroxymolybdate solution. The resulting solution was diluted with water to a volume equal to the total pore volume of the carrier, and 845 g of commercial microspheroidal silica was saturated with this solution. The product obtained was dried for 12 hours at 110-120 ° C and activated in air during 8 hours at 530 ° C. The catalyst had the following composition: TeO2 = 5%, CeO2 = 6.9%, Mo03 = 13.7%, SiO2 = 74.5%. Example VII. 84.5 g of A1203 of a commercial microspheroid type impregnated with the catalyst as in example 6, the chemical analysis showed the following composition: TeO2 = 5%, CeO2 = 6.9%, MoQ3 = 13.7%, A1203 = = 74.5 %. Example VIII. 84.5 g of A1203 of the Alcoa F-110 type in the form of beads with a diameter of 6.3 mm were saturated with the catalyst similar to example VI. The analysis of the obtained catalyst showed the following composition: TeO2 = 5%, CeO2 = 6.9%, Mo03 = 13.7%, Al2Oa = = 74.5%. Example IX. 19.2 g of (NH4) 6 Mo7024. 4H2O was dissolved in 20 cm8 of E2O2. A second solution was prepared by acidifying 96 g of silica sol with 30% SiO2, 10 g of 65% HNO3. Then 8.16 g of H 2 TeO 4 • 2 H 2 O and 19.7 g of Ce (NO 3) 3 • 6 H 2 O were added. The mixture was stirred until the salt was completely dissolved and the peroxymolybdate solution was added. The final solution was introduced into a spray dryer. The obtained microspheroid product was activated in air at 530 ° C for 8 hours. The composition of the resulting catalyst was as follows: TeO2 = 9.8%, CeO2 = 13.5%, MoOs = 26.9%, S102 = 49.8%. Example X 19.2 g (NHJe Mo7024. 4H2O was dissolved in 6.5 cm8 of water and 6.5 cm8 of HJ2O2 35%. A second solution was prepared by mixing 8.16 g of H2TeO4 • 2H2O and 25.8 g of a 50% solution of Mn (NO3) 2 with 9.6 g of 65% HNOs and 15 cm8 of water. The solution obtained is treated with the peroxygen and nomolybdate solution. The final solution is diluted water equal to the total volume of the pores in the silica support and saturated with 78.8 g of commercial microspheroidal silica The obtained product was dried for 12 hours at 110-120 ° C and activated in air for 8 hours for 525 ° C. The composition of the obtained catalyst was as follows: TeO 2 = 5.4%, MnO = 4.9%, Mo03 = 14.7%, SiOz = 20 = 75%. Example XI. 19.2 g (HN4) 6 Mo7024. 4H20 was dissolved in 15 cm8 I ^ 202 of 30% strength. A second solution was prepared by mixing 16.3 g of H2TeO4. • 2H2O and 19.7 g of Ce (NOs) 3 • 6H2O with 65 cm8 of water 25 and 9.6 g of HNO5, 65% strength. To this solution was added the peroxymolybdate solution. The resulting solution was diluted with water to a volume equal to the total volume of the pores in the carrier, and saturated with 108 g of commercial microspheroidal silica. The product obtained is dried for 12 hours at 110-120 ° C and activated in air at 500 ° C for 8 hours. The composition of the resulting catalyst was as follows: TeO 2 = 5.7%, CeO = 3.4%, MoO = 15.5%, S102 = 85 = 75.4%. Example XII. 19.2 (NH4) 6 Mo7024. 4H2O was dissolved in 6.5 cm8 of water and 6.5 cm8 of H2O2. The second solution was prepared by mixing 8.16 g of H2TeO4 · 2H2O and 13.4 g of Ni (NO3) 2 · 6H2O by mixing with 45 cm8 of water and 9.6 g of 65% HNO3. To the resulting solution was added the peroxymolybdate solution. . The resulting solution was diluted with water equal to the total pore volume of the carrier and impregnated with 75.4 g of commercial microspheroidal silica. The product obtained was dried at 110-120 ° C. for 12 hours. and activated in air for 8 hours at 500 ° C. The composition of the obtained catalyst was as follows: TeO2 = 5.7%, NiO = 3.4%, MoO3 = 15.55%, SiO2 = 50 = 75.4 %. Example XIII. 20 g of 5 (NH4) 20 · 12W03 · 5H2O was dissolved in 30 cm8 of H2O2 35%. A second solution was prepared by dissolving 5.9 g of H2TeO4 • • 2H2O and 13.9 g of Ce (NO3) 3 • 6H2O in 40 cm8 of 65% water and 9 g of HNX) 3 of 65%. To this solution was added a solution containing the tungsten salt. The resulting solution was diluted with water to equal the total pore volume of the carrier and impregnated with 82.6 g of microspheroidal silica. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120 ° C and activated in air for 8 hours at 550 ° C. Analysis of the obtained product showed: W03 = 16.2%, CeO2 = 5%, TeO2 = 3.71%, SiO2 = 75%. 65 Example XIV. 20 g 5 (NH4) 20 • 12WOa • 5H2062880 7 8 was dissolved in 20 cm3 of 35% H202 and 15 cm3 of water. A second solution was prepared by dissolving 28.9 g of Bi (NO3) 3 • 5H20 and 2.77 g of Ce ( NO 3) 3 · 6H 2 O in 11 g of 65% HNO 3 and 20 cm 3 of water. A tungsten salt solution was added to this solution. The obtained solution was diluted with 15% HNO 3 to a volume equal to the total volume of the pores in the carrier and 103 g of commercial microspheroidal silica were saturated with it. The obtained product was dried for 12 hours at 110-120 ° C and activated in air during 8 hours at 540 ° C. The composition of the obtained catalyst was as follows: W03 = 13%, CeO2 = 0.8%, Bi2O3 = 9.8%, SiO2 = 75%. PL PL