Pierwszenstwo: Opublikowano: 29.XI.1966 (P 117 660) 24.XII.1965 Wlochy 20.V.1971 62880 KI. 12 g, 11/06 MKP B 01 j, 11/06 UKD Wlasciciel patentu: Montecatini Edison S.p.A., Mediolan (Wlochy) Sposób wytwarzania katalizatorów zawierajacych molibden i/albo wolfram Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania katali¬ zatorów zawierajacych molibden i/albo wolfram oraz ewentualnie inne pierwiastki. Katalizatory, zawierajace molibden i/albo wolfram sa szeroko stosowane w róznych procesach katalitycznych.Jak wiadomo wiekszosc soli metali molibdenu i wolframu jest trudno rozpuszczalna, co ujemnie odbija sie na procesie wytwarzania katalizatora.Zawiesiny i osady tych soli nie nadaja sie do prawidlowego suszenia rozpryskowego równiez w mieszaninie z zolem wybranego nosnika. Utrudnia to równiez jednolite wytwarzanie katalizatorów metoda nasycania wstepnie uformowanego nosnika.Ponadto osady nie sa trwale i wymagaja dla dluzszego ich przechowywania, stalego mieszania, przy czym nie mozna uniknac procesu aglomeracji vczastek ciala stalego. Powyzsze zjawiska odbijaja 'isie ujemnie na produkcji katalizatorów.'. W szczególnosci w katalizatorach otrzymanych na drodze nasycania wstepnie uformowanego nos¬ nika zachodzi zjawisko rozdzialu miedzy faza sta¬ la i ciekla, poniewaz do mniejszych por dostaja sie prawie wylacznie skladniki fazy cieklej, pod¬ czas gdy w wiekszych porach osadza sie faza stala.Mozna co prawda uniknac tego przez wielokrot¬ ne nasycanie. Jednak proces ten jest klopotliwy i nie rozwiazuje calkowicie problemu, poniewaz podczas nasycania, przy którym nastepuje wytra¬ canie sie osadu, osad ten zatyka niektóre pory ka- 25 talizatora, co prowadzi do nierównomiernosci na¬ sycenia.Sposób wedlug wynalazku otrzymywania kata¬ lizatorów, zawierajacych molibden i/albo wolfram i ewentualnie inne pierwiastki umozliwia uniknie¬ cie wyzej wymienionych wad. Polega on na przy¬ gotowaniu wyzej wymienionych katalizatorów z roztworów zawierajacych molibden i/albo wolfram w postaci zwiazków nadtlenomolibdenowych i/albo nadtlenowolframowyeh.Wyzej wymienione roztwory zawierajace mo¬ libden i/albo wolfram w postaci zwiazków nadtle¬ nomolibdenowych i/albo zwiazków nadtlenowolfra- mowych otrzymuje sie przez dzialanie na zwiazki molibdenu i/albo wolframu nadtlenkiem wodoru, lub zwiazkami wytwarzajacymi nadtlenek wodoru.Zwiazki innych pierwiastków, jezeli sa zastoso¬ wane w katalizatorze otrzymywanym sposobem wedlug wynalazku, sa dodawane albo podczas dzialania nadtlenkiem wodoru albo pózniej.Sposób wedlug wynalazku umozliwia prace z czystymi i stabilnymi roztworami o stosunkowo duzej koncentracji molibdenu i/albo wolframu.Ulatwia to szczególnie wytwarzanie katalizatorów przy jednoczesnej obecnosci innych pierwiastków wchodzacych w sklad katalizatora bez zjawiska wytracania osadu.Mozliwosc pracy z bardziej stezonym roztworem nie tylko redukuje ilosc cieczy, która musi byc wyparowana podczas suszenia, ale ma specjalne 6288062880 u .. — uninlilWi, zalety w przypadku katalizatorów otrzymywanych metoda nasycania nosnika. Jak wiadomo prawidlo¬ we nasycanie wymaga zastosowania ilosci roztwo¬ ru aktywnych skladników równej objetosci por nosnika. Zwiekszone stezenie soli w roztworze na¬ sycajacym aezwala na uzyskanie katalizatora o wiekszym stezeniu pierwiastków aktywnych pod¬ czas jednego tylko nasycania.Najczesciej, zwiazkami uzywanymi . do wytwa¬ rzania katalizatorów sa molibdeniany amonu, np. paramolibdeniany i molibdeniany, molibdeniany metali alkalicznych, kwas molibdenowy i szczegól¬ nie nadajacy sie do wykonania sposobu wedlug wynalazku bezwodnik molibdenowy.Podobnie w przypadku wolframu mozna uzyc meta- i parawolframianu amonu, meta- i para- wolframianów metali alkalicznych, kwasu meta- i parawolframowego, bezwodnika wolframowego itp.Odpowiednio rozcienczony nadtlenek wodoru do¬ daje sie stopniowo do zwiazków molibdenowych i/albo wolframowych albo do ich roztworów lub zawiesin. Podczas dodawania nalezy stosowac mie¬ szanie i oziebianie. Oziebianie jest potrzebne dla usuwania ciepla, wytwarzanego podczas reakcji nadtlenku wodoru ze zwiazkami molibdenowymi i/albo wolframowymi Gdyby to cieplo nie bylo usuwane, to przy szczególnych warunkach reakcji w zaleznosci od ksztaltu i objetosci reaktora, ste¬ zenia odczynników i czasu trwania reakcji, roz¬ twór osiagnalby temperature, w której szybkosc rozpadu nadtlenku wodoru bylaby wieksza niz szybkosc jego reakcji ze zwiazkiem molibdenowym i/albo wolframowym. Ilosc nadtlenku wodoru uzy¬ ta w stosunku do molibdenu i/albo wolframu po¬ winna byc taka aby stosunek molowy H202 do MoOs i/lub WOs wynosil od 0,25 do 10, a korzyst¬ nie od 1 do 3.Ilosc uzytego nadtlenku wodoru zalezy natural¬ nie od warunków reakcji, lecz glównie od skutecz¬ nosci chlodzenia reaktora i pozadanego czasu re¬ akcji. Stosowac mozna wszystkie rodzaje handlo¬ wego nadtlenku wodoru, lecz wodny roztwór 35%- owy jest szczególnie korzystny.Roztwory innych zwiazków, które razem z mo¬ libdenem i/albo wolframem wprowadzane sa do katalizatora, moga byc korzystnie przygotowane oddzielnie i nastepnie zmieszane z roztworem nad- tlenomolibdenianu i/albo nadtlenowolframianu.Roztwory te w przeciwienstwie do roztworów, za¬ wierajacych molibdeniany i wolframiany nie po¬ woduja wytracania sie osadu.Katalizator formuje sie na drodze suszenia roz- pryskowego i aktywuje przy dostepie powietrza w temperaturze 400—700°C.Odmiana sposobu wedlug wynalazku polega na nasycaniu wstepnie obrobionego nosnika roztwo¬ rem substancji katalitycznych i kolejnej aktywa¬ cji w temperaturze 400—700°C przy dostepie po¬ wietrza.Sposób wedlug wynalazku moze byc zastosowa¬ ny przy wytwarzaniu dowolnego katalizatora za¬ wierajacego molibden i/albo wolfram. Jest on jed¬ nak szczególnie korzystny przy wytwarzaniu zlo¬ zonych katalizatorów stosowanych do syntezy nie- 10 15 20 25 80 85 40 45 50 55 60 65 nasyconych nitryli na drodze amoksydacji olefin.Przyklad I. 1796 g paramolibdenianiu amo¬ nu (NH4)6 Mo7024 • 4HzO rozpuszczono w 860 cm1 wody destylowanej i 860 cm*N nadtlenku wodoru 35%. Nadtlenek wprowadzano powoli, utrzymujac temperature pojemnika soli molibdenowej ponizej 35°C.Oddzielnie rozpuszczono 3730 g Bi(N03)3 • 5H20 i 367 g Ce(N03)3 • 6H20 w 1.500 cm8 wody desty¬ lowanej i 860 cm8 kwasu azotowego 65%.Roztwór nadtlenomolibdenianu dodano powoli do roztworu azotanów bizmutu i ceru, stale miesza¬ jac. Otrzymany roztwór rozcienczono woda do osiagniecia objetosci równej calkowitej objetosci por nasycanego nosnika. 6600 g handlowej mikro- sferoidalnej krzemionki nasycono powyzszym roz¬ cienczonym roztworem.Otrzymany produkt wysuszono na powietrzu i w ciagu 12 godzin w piecu ogrzewanym do tempera¬ tury 110—120°C. Aktywowanie przeprowadzono przy dostepie powietrza, w piecu w temperaturze 540°C w ciagu 3-ch godzin.Analitycznie stwierdzony sklad katalizatora wy¬ nosil Bi2Os = 18%, CeOz = 1,45%, MoOs = 14,8%, Si02 = 65,8% Przyklad II. 21 g paramolibdenianiu amonu rozpuszczono w 10 cm8 wody destylowanej i 10 cm8 nadtlenku wodoru 35%, zgodnie z przykladem I.Oddzielnie przygotowano roztwór przez dodanie 132 g handlowego zolu krzemowego (35% Si02) i do¬ danie w nastepujacym porzadku 20 g HN03 55%, 43,6 g Bi(NOs)3 • 5H20 i 4,3 g Ce(NOs)3 • 6H20. Mie¬ szajac calosc dodano powoli roztwór nadtlenomo¬ libdenianu.Otrzymany roztwór wprowadzono do suszarki rozpryskowej w celu jednoczesnego rozpylenia i wysuszenia w wyniku czego otrzymano mikro- sferoidalny katalizator. Wyladowany z suszarki ka¬ talizator zaktywowano w piecu przy dostepie po¬ wietrza w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 540°C. Sklad katalizatora wyniósl: Bi2Os = 26,3%, Ce02 = 2,2%, Mo03 = 21,8%, SiOz = = 49,7%.Przyklad III. 42,32 g (NH4)6 Mo7024 rozpusz¬ czono w 60 cm8 H202. Drugi roztwór przygotowano w nastepujacy sposób. 264 g roztworu koloidalnej krzemionki o zawartosci 30% Si02 zakwaszono 40 g kwasu azotowego 65%-owego i nastepnie dodano 87,3 g Bi(N03)3 • 5H20 oraz 6,78 g Zr(N03)4. Calosc mieszano do calkowitego rozpuszczenia soli i na¬ stepnie powoli dodano roztwór nadtlenomolibde¬ nianu. Otrzymany roztwór doprowadzono do su¬ szarki rozpryskowej i otrzymany w niej mikro- sferoidalny produkt zaktywowano w powietrzu w 540°C w przeciagu 8-miu godzin.Uzyskany katalizator mial sklad Bi203 = 26,4%, Zr02 = 1,55%, M0O3 = 22,2%, SiOz = 49,7%.Przyklad IV. 30 g (HH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 10 cm8 H202 i 15 cm8 wody. Drugi roztwór przygotowano przez zakwaszenie 127 g roztworu koloidalnej krzemionki o 30% Si02 15 g HNO3 35%-owego, po czym dodano 3,24 g H2Te04 • • 2H20 i 30,8 g Ce(N03)3 • 6H20. Po calkowitym rozpuszczeniu soli dodano powoli roztworu nad¬ tlenomolibdenianu.92880 Otrzymany roztwór doprowadzono do suszarki rozpryskowej skad otrzymany mikrosferoidalny produkt zaktywowano w pradzie powietrza w 540°C w ciagu 8 godzin.Chemiczna analiza katalizatora wykazala Mo03= = 32,2%, Ce02 = 15,7%, TeOa = 2,9%, S102 = 49,2%.Przyklad V. 19,2 g (NH^ Mo7024 • 4H20roz¬ puszczono w 10 cm1 H^02 i w 15 cm8 wody. Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 2,6 g H2Te04«2H20 i 19,7 g CefNOJj • 6H2Q w 25 cm8 wody i 9,6 g HNOs 65%-owego. Roztwór nadtleno- molibdenianiu dodano powoli do otrzymanego roz¬ tworu kwasu tellurowego i azotanu ceru.Uzyskany roztwór rozcienczono woda do obje¬ tosci równej calkowitej objetosci por w nosniku krzemionkowym i 75,6 g handlowej mikrosferoidal- nej krzemionki nasycono tym roztworem. Uzyska¬ ny produkt wysuszono w ciagu 12-tu godzin w tem¬ peraturze 110—120°C i nastepnie zaktywowano przy dostepie powietrza w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 600°C.Analiza chemiczna uzyskanego produktu ma na¬ stepujacy sklad: MoOa = 15,9%, CeO, = 7,8%, TeOz = 1,4%, Si02 = = 75,6%.Przyklad VI. 192 g (NH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 120 cm* wody i 80 cm8 H202. Drugi roztwór otrzymano przez rozpuszczenie 81,6 g H2Te04 • 2H20 i 197 g Ce(N03)3 • 6H20 w 450 cm8 wody i 96 g HNG3 65%-owego. Do roztworu tego dodano powoli roztwór nadtlenomolibdenianu. Uzy¬ skany roztwór rozcienczono woda do objetosci rów¬ nej calkowitej objetosci por nosnika i 845 g han¬ dlowej mikrosferoidalnej krzemionki nasycono tym roztworem.Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12-tu go¬ dzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w temperaturze 530°C.Katalizator mial nastepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, Mo03 = 13,7%, Si02 = = 74,5%.Przyklad VII. 84,5 g A1203 handlowego mi- krosferoidalnego typu zimpregnowano katalizato¬ rem jak w przykladzie 6.Chemiczna analiza wykazala nastepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, MoQ3 = 13,7%, A1203 = = 74,5%.Przyklad VIII. 84,5 g A1203 typu Alcoa F-110 w postaci kulek o srednicy 6,3 mm nasycono ka¬ talizatorem podobnie jak w przykladzie VI.Analiza otrzymanego katalizatora wykazala na¬ stepujacy sklad: Te02 = 5%, Ce02 = 6,9%, Mo03 = 13,7%, Al2Oa = = 74,5%.Przyklad IX. 19,2 g (NH4)6 Mo7024 • 4H20 rozpuszczono w 20 cm8 E202.Drugi roztwór otrzymano przez zakwaszenie 96 g zolu krzemionkowego o 30%-ch Si02, 10 g HN03 65%-owego. Nastepnie dodano 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 19,7 g Ce(N03)3 • 6H20. Calosc przemieszano do calkowitego rozpuszczenia soli i dodano roztwór nadtlenomolibdenianu. Koncowy roztwór wprowa¬ dzono do suszarki rozpryskowej.Otrzymany mikrosferoidalny produkt zaktywo¬ wano na powietrzu w 530°C w ciagu 8-miu godzin.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 9,8%, Ce02 = 13,5%, MoOs = 26,9%, S102 = = 49,8%.Przyklad X. 19,2 g (NHJe Mo7024 • 4H20roz- 5 puszczono w 6,5 cm8 wody i 6,5 cm8 HJ202 35%. Dru¬ gi roztwór przygotowano przez zmieszanie 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 25,8 g 50%-owego roztworu Mn(N03)2 z 9,6 g HNOs 65%-owego i 15 cm8 wody.Do otrzymanego roztworu dolano roztwór nadtle- io nomolibdenianu.Koncowy roztwór rozcienczono woda do obje¬ tosci równej calkowitej objetosci por w nosniku krzemionkowym i nasycono nim 78,8 g handlowej mikrosferoidalnej krzemionki. Uzyskany produkt 15 wysuszono w ciagu 12 godzin w 110—120°C i zak¬ tywowano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w 525°C. Sklad otrzymanego katalizatora byl naste¬ pujacy: Te02 = 5,4%, MnO = 4,9%, Mo03 = 14,7%, SiOz = 20 = 75%.Przyklad XI. 19,2 g (HN4)6 Mo7024 • 4H20 rozpuszczono w 15 cm8 I^202 30%-owego. Drugi roztwór otrzymano przez mieszanie 16,3 g H2Te04 • • 2H20 i 19,7 g Ce(NOs)3 • 6H20 z 65 cm8 wody 25 i 9,6 g HNOs, 65%-owego. Do tego roztworu doda¬ no roztwór nadtlenomolibdenianu. Otrzymany roz¬ twór rozcienczono woda do objetosci równej calko¬ witej objetosci por w nosniku i nasycono nim 108 g handlowej mikrosferoidalnej krzemionki. so Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12-tu go¬ dzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w 500°C w ciagu 8-miu godzin. Sklad uzyskanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 5,7%, CeO = 3,4%, MoO, = 15,5%, S102 = 85 =75,4%.Przyklad XII. 19,2 (NH4)6 Mo7024 • 4H20 roz¬ puszczono w 6,5 cm8 wody i 6,5 cm8 H|202 35%-owe- go. Drugi roztwór przygotowano przez zmieszanie 8,16 g H2Te04 • 2H20 i 13,4 g Ni(N03)2 • 6H20 przez 40 zmieszanie z 45 cm8 wody i 9,6 g HN03 65%-owego.Do otrzymanego roztworu dodano roztwór nadtle¬ nomolibdenianu. Uzyskany roztwór rozcienczono woda do objetosci równej calkowitej objetosci por nosnika i nasycono nim 75,4 g handlowej mikro- 45 sferoidalnej krzemionki. Uzyskany produkt wysu¬ szono w ciagu 12 godzin w 110—120°C. i zaktywo¬ wano na powietrzu w ciagu 8-godzin w 500°C.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: Te02 = 5,7%, NiO = 3,4%, Mo03 = 15,55%, Si02 = 50 = 75,4%.Przyklad XIII. 20 g 5(NH4)20 • 12W03 • 5H20 rozpuszczono w 30 cm8 H202 35%. Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 5,9 g H2Te04 • • 2H20 i 13,9 g Ce(N03)3 • 6H20 w 40 cm8 wody 65 i 9 g HNX)3 65%-owego.Do roztworu tego dodano roztwór zawierajacy sól wolframowa. Uzyskany roztwór rozcienczono woda do objetosci równej calkowitej objetosci por nosnika i nasycono nim 82,6 g mikrosferoidalnej 60 krzemionki. Uzyskany produkt wysuszono w ciagu 12 godzin w temperaturze 110—120°C i zaktywo¬ wano na powietrzu w ciagu 8-miu godzin w 550°C.Analiza otrzymanego produktu wykazala: W03 = 16,2%, Ce02 = 5%, Te02 = 3,71%, Si02 = 75%. 65 Przyklad XIV. 20 g 5(NH4)20 • 12WOa • 5H2062880 7 8 rozpuszczono w 20 cm3 H202 35%-owego i 15 cm3 wody.Drugi roztwór przygotowano przez rozpuszczenie 28,9 g Bi(N03)3 • 5H20 i 2,77 g Ce(N03)3 • 6H20 w 11 g HN03 65%-owego i 20 cm3 wody. Do roztworu tego dodano roztwór soli wolframu. Otrzymany roztwór rozcienczono HN03 15%-owym do objetosci równej calkowitej objetosci por w nosniku i nasy¬ cono nim 103 g handlowej mikrosferoidalnej krze¬ mionki.Otrzymany produkt wysuszono w ciagu 12 godzin w 110—120°C i zaktywowano na powietrzu w cia¬ gu 8-miu godzin w 540°C.Sklad otrzymanego katalizatora byl nastepujacy: W03 = 13%, Ce02 = 0,8%, Bi203 = 9,8%, Si02 = 75%. PL PL PL