Pierwszenstwo: Opublikowano: 20.IV.1972 65251 KI. 22 a, 43/00 MKP C 09 b 43/00 UKD Twórca wynalazku: Jan Gmaj Wlasciciel patentu: Instytut Przemyslu Organicznego, Warszawa (Polska) Sposób wytwarzania rozpuszczalnych w wodzie barwników azowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych, rozpuszczalnych w wodzie barwni¬ ków azowych, zawierajacych ugrupowanie |3-karba- myloetylowe, polaczone z czasteczka barwnika za posrednictwem grupy aminowej. 5 Barwniki azowe, których sposób wytwarzania jest przedmiotem wynalazku, sa zwiazkami o wzo¬ rze ogólnym 2, w którym X oznacza atom wodo¬ ru, grupe alkilowa, alkoksylowa, nitrowa, alkilo- sulfonylowa, sulfamylowa lub acetyloaminowa, io Y oznacza atom wodoru, grupe alkilowa lub al¬ koksylowa, Z oznacza atom wodoru lub chlorowca wzglednie grupe alkilowa lub alkoksylowa, R oz¬ nacza grupe alkilowa lub aryloalkilowa, R1 ozna¬ cza atom wodoru, grupe alkilowa, hydroksyalkilo- 15 wa, acylooksyalkilowa, |3-chloroetylowa, P-hydro- ksy-Y-chloropropylowa, fenylowa, benzylowa lub (3-karbamyloetylowa, a A oznacza jednowartoscio- wy anion, jak Cl", CH3COO- CH3SO4- itp.Znane sa barwniki diazapolimetinowe, otrzymy- 2o wane na drodze utleniajacego sprzegania zdwu- azowanych 2-aminotiazoli lub 2-aminobenzotiazoli z aminami lub enaminami, których grupa amino¬ wa polaczona jest poprzez reszte alkilowa z gru¬ pa -N(RiR2), w której Ri oznacza atom wodoru 25 lub grupe alkilowa, a R2 oznacza atom wodoru, reszte alkilowa, aryloalkilowa lub arylowa, przy czym reszty alkilowe Ri i R2 moga byc polaczone z soba bezposrednio lub poprzez heteroatom. Otrzy¬ mane produkty sprzegania poddaje sie nastepnie 30 dzialaniu srodka alkilujacego. Wsród omówionych wyzej barwników nie spotyka sie barwników, za¬ wierajacych grupe P-karbamyloetylowa, podsta¬ wiona przy atomie azotu grupy aminowej sklad¬ nika biernego.Sposobem wedlug wynalazku otrzymuje sie bar¬ wniki o wzorze ogólnym 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenie, przez dzia¬ lanie srodkami alkilujacymi o wzorze ogólnym RA, w którym R i A maja wyzej podane znaczenie, na zwiazki o wzorze ogólnym 1, w którym wszyst¬ kie symbole maja wyzej podane znaczenie.Alkilowanie zwiazków o wzorze 1 prowadzi sie w srodowisku bezwodnym w obojetnym rozpusz¬ czalniku organicznym typu weglowodoru, jak ben¬ zen, toluen lub ksylen, ewentualnie typu chlo- rowcoweglowodoru, jak czterochlorek wegla, czte- rochloroetan, dwuchloroetan, chlorobenzen lub o-dwuchlorobenzen, ewentualnie typu nitroweglo- wodoru, jak nitrometan lub nitrobenzen. Reakcje prowadzi sie w obecnosci srodków buforujacych, jak tlenek magnezowy, weglan sodowy lub wap¬ niowy itp. Jako srodki alkilujace stosuje sie chlo¬ rek, bromek lub . jodek imetylu wzglednie etylu, chlorek benzylu, ester metylowy kwasu chloro¬ octowego lub benzenosulfonowego, ester metylo¬ wy lub -etylowy kwasu p-toluenosulfonowego, siar¬ czan dwumetylu lub dwuetylu itp.Otrzymane sposobem wedlug wynalazku barw¬ niki o wzorze ogólnym 2 zawieraja jako anion 852513 najkorzystniej rodnik silnego kwasu, np. kwasu siarkowego lufo jego pólestru lub kwasu arylosul- fonowego albo jon chlorowca. Wymienione anio¬ ny mozna zastapic anionami innych kwasów, np. kwasu fosforowego, mrówkowego, octowego, chlo- 5 rooctowego, mlekowego, winowego itp. Barwniki te mozna stosowac równiez w postaci soli podwój¬ nych, np. z halogenkami pierwiastków drugiej grupy ukladu okresowego, najkorzystniej z chlor¬ kiem cynku lubkadmu. 10 Omawiane barwniki moga byc stosowane do barwienia i drukowania wlókien poliakrylonitry- lowych na kolory blekitne. Odznaczaja sie srednia szybkoscia barwienia, co pozwala na osiaganie równomiernych wybarwien, szczególnie w mie- 15 szankach z innymi barwnikami. Uzyskane wybar- wienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornoscia- mi na swiatlo, pranie i termostabilizacje.Wynalazek ilustruje, nie ograniczajac zakresu jego stosowania, nastepujacy przyklad, w którym 20 czesci oznaczaja czesci wagowe: Przyklad. Do 3,6 czesci stezonego kwasu siarkowego wprowadza sie 0,36 czesci suchego azo¬ tynu sodowego, po czym calosc podgrzewa sie, mieszajac, do 80° i utrzymuje w tej temperaturze 25 w ciagu 0,5 godziny, a nastepnie oziebia do —10°.Otrzymany kwas nitrozylosiarkowy dodaje sie do ochlodzonego do temperatury —5° roztworu 1 czes¬ ci 6-etoksy-2-aminobenzotiazolu w 4 czesciach 80%-owego kwasu siarkowego i miesza w cia- 30 gu okolo 2 godzin. Wytworzony w ten sposób zwia¬ zek dwuazowy wprowadza sie w ciagu 1—2 go¬ dzin do roztworu 1,1 czesci N,P-hydroksyetylo- -N,p'-karbamyloetyloaniliny w 2,2 czesciach kwa¬ su octowego, 25 czesciach wody i 25 czesciach lo- 35 du. Po zakonczeniu reakcji sprzegania dodaje sie roztwór 7 czesci octanu sodowego w 15 czesciach wody i miesza w ciagu 3—4 godzin. Wytracony osad barwnika saczy sie, przemywa woda i suszy w temperaturze 60°. 21 czesci otrzymanego suche- 40 go barwnika rozpuszcza sie w 135 czesciach chlo- robenzenu, dodaje 2,5 czesci tlenku magnezowego, podgrzewa do temperatury 80° i wprowadza w ciagu 1—2 godzin roztwór 19,5 czesci siarczanu dwumetylowego w 21 czesciach suchego chloro- 45 benzenu. Po dodaniu siarczanu dwumetylu mase reakcyjna podgrzewa sie do 100° i miesza w tej temperaturze w ciagu 3—4 godzin. Nastepnie chlo¬ dzi sie calosc do temperatury pokojowej i odsacza wytracony osad barwnika. 50 Otrzymany osad rozpuszcza sie w 400 czesciach wody o temperaturze 60—80°, klaruje z weglem aktywnym i wytraca barwnik z roztworu przez wysolenie chlorkiem sodowym i cynkowym. Osad barwnika odsacza sie i suszy w temperaturze 60°. 55 Otrzymany w ten sposób barwnik barwi wlókno poliakrylonitrylowe na kolor blekitny. Wybarwie- nia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpórnosciami na swiatlo, pranie i sublimacje. 4 Przez sprzeganie zdwuazowanych 2-aminobenzo- tiazoli lub 6-metoksy-, 6-etoksy-, 6-nitro-, 6-alki- losulfonylo-, 6-sulfamylo- lub 6-acetyloamino-2- -aminobenzotiazoli z N-etylo-N,p-karfoamyloetylo- m-toluidyna, N,P-karbamyloetylo - 3 - chloroanilina, N,P-hydroksyetylo-N,P'-karbamyloetyloanilina, N,P- -chloroetylo - N,P'-karbaimyloetyloanilina, N,N,P,P'- -dwukarbamylodwuetyloanilina, N,P-karbamyloety- lo-2-metoksynilina, N-etylo-N,P-karbamyloetylo-2- -metoksy-5-metyloanilina, N,P-karbamyloetylo-2,5- -dwumetoksyanilina, N-benzylo-N,P-karbamyloety- loanilina, N-fenylo-N,p-karfoamyloetyloanilina, N,p- -karbamyloetylo-2-metyloanilina lub N,P-hydroksy- -Y-chloropropylo-N^-karfoamyloetyloanilina i al¬ kilowanie powstalych barwników otrzymuje sie zwiazki rozpuszczalne w wodzie, barwiace wlókna poliakrylonitrylowe na kolory blekitne o bardzo dobrych odpornosciach wybarwien. PL PL PL