Pierwszenstwo: Opublikowano: 14.IV.1969(P132 949) 15.XI.1972 65482 KI. 16a,ll/04 MKPC05bll/04 UKD Wspóltwórcy wynalazku: TadeuszGucki, Jerzy Dankiewicz Wlasciciel patentu: Instytut Nawozów Sztucznych, Pulawy (Polska) Sposób otrzymywania nawozu kompleksowego o wysokiej rozpuszczalnosci fosforanów w wodzie Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania na¬ wozu kompleksowego o wysokiej rozpuszczalnosci fosfo¬ ranów w wodzie na drodze roztwarzania surowca fosforo- nosnego mieszanina kwasów azotowego i fosforowego do formy pulpy z wytraceniem grubokrystalicznego siarcza¬ nu wapniowego., oddzieleniu go i nastepnej amonizacji roztworu, ewentualnym dodatku soli potasowej i granu¬ lacji suchego produktu koncowego.W znanych, obecnie stosowanych metodach produkcji nawozów kompleksowych, w których zachodzi wytracanie siarczanu wapniowego, proces rozkladu surowca fosforo- nosnego kwasem azotowym lub jego mieszanina z inny¬ mi kwasami w obecnosci jonów siarczanowych oraz proces krystalizacji siarczanu wapniowego przebiegaja równolegle we wspólnej przestrzeni reakcyjnej.Szybkosc rozkladu surowca fosforonosnego znacznie przewyzsza szybkosc wzrostu krysztalów siarczanu wap¬ niowego, wskutek czego roztwór przejawia przesycenie wzgledem siarczanu wapnia i osad wypada z roztworów w postaci drobnokrystalicznej. Stosunkowo wysoka lep¬ kosc srodowiska uniemozliwia w praktyce przemyslowej odsaczanie i przemywanie drobnokrystalicznego osadu siarczanu wapniowego.Jedynie w nielicznych metodach przemyslowej produk¬ cji nawozów kompleksowych, wytracony siarczan wap¬ niowy usuwa sie ze srodowiska reakcyjnego. Wzrost krysztalów siarczanu wapniowego do wielkosci gwaran¬ tujacej dostateczna dla warunków przemyslowych szyb¬ kosc ich odsaczania i nastepnie przemywania, osiaga sie 10 15 20 25 30 przez wielokrotny nawrót roztworu poreakcyjnego z za¬ wieszonymi w nim krysztalami siarczanu wapniowego.Metody te pozwalaja na uzyskanie w sposób ekono¬ miczny maksymalnych krysztalów do 250 \i. Wytracaniu siarczanu wapnia wg znanych sposobów w obiegowej pulpie zawierajacej dobrze wyksztalcone krysztaly tego zwiazku towarzyszy w wiekszym lub mniejszym stopniu zjawisko powstawania lokalnych ognisk wysokiego prze¬ sycenia roztworu, co jest przyczyna wytracania nadmier¬ nej ilosci nowych, drobnych krysztalów, to tez uzyskanie dobrze filtrujacego sie osadu w praktyce przemyslowej nastrecza wiele trudnosci.Wedlug dotychczas znanych sposobów, zakres wyste¬ powania tego niepozadanego zjawiska mozna czesciowo ograniczyc stosujac bardzo duze nawroty pulpy rozklad- czej zawierajacej krysztaly siarczanu wapnia, co jednak prowadzi do. nadmiernej objetosciowo rozbudowy apara¬ tury stawiajac sposób ten pod wzgledem ekonomicznym w niekorzystnym swietle.Powyzszych niedogodnosci mozna uniknac stosujac sposób wedlug wynalazku.Istotnym elementem wynalazku jest sposób wytracania siarczanu wapniowego w obecnosci kwasu azotowego w warunkach, w których lokalne przesycenie roztworu jest znacznie ograniczone, przez co ilosc nowopowsta¬ lych zarodzi krystalicznych jest minimalna a uziarnienie krysztalów siarczanu wapniowego bardziej jednorodne.Sposób wedlug wynalazku polega na prowadzeniu pro¬ cesu rozkladu surowca fosforonosnego i wytracania kry¬ stalicznego siarczanu wapniowego oddzielnie. W pierw- 654823 szej fazie procesu rozklada sie surowiec fosforonosny kwasem azotowym, fosforowym lub mieszanina tych kwasów w obecnosci przepluczyn z przemycia osadu siarczanu wapniowego lecz w nieobecnosci wolnych jo¬ nów siarczanowych wedlug reakcji: Ca3(P04)2 + 6 HN03 -? 3 Ca(N03)2 + 2 H3PO4 (l) Ca3(P04)2 + 4 H3PO4 - 3 Ca(H2P04)2 (2) Ca(H2P04)2 + 2 HNO3 -+ Ca(NC3)2 + 2 H3PO4 (3) a w drugiej fazie procesu otrzymana z rozkladu miesza¬ nine zawierajaca wysokie stezenie jonów wapniowych wprowadza sie rozdzielonymi strumieniami w sposób ciaigly do baterii reaktorów przez która przeplywa obie¬ gowa pulpa w sklad której wchodzi kwas azotowy, fosfo¬ rowy, dobrze wyksztalcone krysztaly siarczanu wapnio¬ wego i jony siarczanowe, których zródlem moze byc kwas siarkowy, siarczan amonowy, potasowy, magnezo¬ wy lub inny rozpuszczalny siarczan wzglednie ich mie¬ szanina. Jonów siarczanowych dodaje sie do obiegowej pulpy w oddzielnym urzadzeniu w ilosci wystarczajacej dla zwiazania jonów wapniowych zawartych w roztworze rozkladczym.Proces wytracania siarczanu wapniowego prowadzi sie kilkustopniowo, tak ze stezenie jonów siarczanowych w kolejnych reaktorach maleje lecz gradient przesycenia roztworu CaS04 jest niewysoki, ale wystarczajacy, aby zapewnic szybki wzrost krysztalów i mala predkosc two¬ rzenia nowych zarodzi.Szybkosc z gi uwarunkowana jest predkoscia wzrostu krysztalów oraz limituje niezbedna ilosc reaktorów w baterii.Wzgledy ekonomiczne ograniczaja ich liczbe do 4—6.Zachodzace na tym etapie reakcje przedstawiaja uprosz¬ czone równania: Ca(N03)2 + H2S04^CaS04roztw. + 2HN03 (4) lub Ca(N03)2 + MeS04 - CaS04 roztw. + Me(N03)2 (5) oraz krystalizacja CaS04 roztw. -* CaS04 krysztal o stop¬ niu uwodnienia podyktowanym warunkami procesu. W ostatnim reaktorze baterii stosunek jonów Ca++ do So4" utrzymuje sie w granicach od 0,9 do 1,1. Pulpe z ostat¬ niego reaktora rozdziela sie na dwie czesci, z których jedna po zmieszaniu z kwasem siarkowym i/lub roz¬ puszczalnym siarczanem zawraca sie do kontrolowanego wytracenia krysztalów siarczanu wapnia, a druga pod¬ daje filtracji. Osad plucze sje roztworem przemywaja¬ cym. Przepluczyny z przemycia osadu miesza sie z kwa¬ sem mineralnym i zawraca do procesu rozkladu surowca fosforonosmego. Filtrat amonizuje sie w znany sposób, a nastepnie zateza, granuluje i suszy. Mozna równiez po amonizacji dodawac sól potasowa lub inne skladniki nawozowe.W celu zmniejszenia korozji aparatury pulpe obiegowa w calosci lub jej czesc i pulpe przed filtracja amonizuje sie do pH nie przekraczajacego wartosci 7.Sposób wedlug wynalazku objasniono blizej na sche¬ macie przedstawionym na rysunku.Surowiec fosforonosny doprowadzony przewodem 10 rozklada sie w reaktorze 2 mieszanka 9 sporzadzona w zbiorniku 1 z kwasu azotowego 40—60% (przewód 8) i przepluczyn z przemycia osadu siarczanu wapniowego (przewód 7). Mieszanine z rozkladu surowca fosforonos- 4 nego zawierajaca duze stezenie jonów wapniowych gro¬ madzi sie w zbiorniku 3 i nastepnie dozuje do poszcze¬ gólnych reaktorów 4 ukladem rurociagów 11. Przez ba- - terie szeregowo polaczonych reaktorów 4 przeplywa 5 obiegowa pulpa zawierajaca kwas azotowy, fosforowy, dobrze wyksztalcone duze krysztaly siarczanu wapniowe¬ go oraz wczesniej wprowadzony kwas siarkowy i/lub siarczan jako zródlo jonów S04".Praktyka wykazala, ze dla utrzymania wlasciwego stop- 10 nia przesycenia roztworu i dobrego wzrostu grubokry- stalicznego siarczanu wapniowego celowe jest wprowa¬ dzenie do pierwszych reaktorów kaskady 4 wiekszej czesci mieszaniny rozkladczej ze zbiornika 3, a najmniej do ostatnich reaktorów. Jezeli przykladowo, bateria 4 15 sklada sie z kaskady 5-ciu reaktorów, to do pierwszego wprowadza sie 20—30% masy wyplywajacej ze zbiorni¬ ka 3, do drugiego i trzeciego reaktora po 15—25% masy, a do czwartego i piatego po 10—20%.Pulpe obiegowa przygotowuje sie w zbiorniku 6, do 20 którego doprowadza sie przewodem 12 kwas siarkowy i/lub rozpuszczalny siarczan i przewodem 13 czesc pulpy z ostatniego reaktora baterii, w którym stosunek jonów Ca++ do S04" jest bliski 1. W baterii reaktorów A za¬ chodzi proces wytracania i krystalizacji siarczanu wap- 25 niowego. Temperature w reaktorach utrzymuje sie w za¬ kresie 20—80°C Pulpe z ostatniego reaktora baterii roz¬ dziela sie na dwie czesci, z których jedna nawraca sie do obiegu (przewód 13), a druga poddaje sie filtracji lub odwirowaniu. Oddzielony w urzadzeniu 5 osad siar- 30 czanu wapniowego plucze sie np. woda i* usuwa przewo¬ dem 16, a przepluczyny zawraca do obiegu przewodem 7.Odebrany w tej operacji roztwór kwasu azotowego i fo¬ sforowego (przewodem 17) amonizuje sie znanym spo¬ sobem do pH nie wyzej jak 7, nastepnie zateza, granu- 35 luje i suszy. Do zneutralizowanej amoniakiem miesza¬ niny mozna wprowadzic sól potasowa lub inny skladnik nawozowy.Sposób wedlug wynalazku przewiduje równiez wstep¬ na amonizaoje (doprowadzenie amoniaku przewodem 14) 40 pulpy przed filtracja w calosci lubojej czesc zawracana do obiegu do pH nie wyzej jak 7.Otrzymany sposobem wedlug wynalazku nawóz kom¬ pleksowy wykazuje sie dobra rozpuszczalnoscia P2Os w wodzie (powyzej 95%). Wielkosc krysztalów siarczanu 45 wapnia uzyskiwanych w procesie wielostopniowego wy¬ tracania i krystalizacji dochodzi do 600—800 \i dlugosci i stosunku dlugosci do szerokosci od 10 do 3. Przy tak duzych wymiarach krysztalów o niskiej lepkosci roztwo¬ ru w porównaniu z metodami znanymi osiaga sie znacz- 50 nie wieksza wydajnosc filtracji, co czyni sposób wysoce oplacalnym.P rz y k l a d I. 1000 kg fosforytu rozklada sie mie¬ szanina zlozona z 1135 kg kwasu azotowego o stezeniu 48% i przepluczyn z przemycia osadu na filtrze. Otrzy- 55 mana mieszanine rozprowadza sie w czterech kaskadowo polaczonych reaktorach przez które przeplywa 15000 kg w jednostce czasu pulpy obiegowej, do której wczesniej -dodano 510 kg 92% kwasu siarkowego i 646 kg 98% siarczanu amonowego. Do pierwszego reaktora wprowa- 60 dza sie 30% masy pulpy rozkladczej, do drugiego i trze¬ ciego reaktora kaskady po 25% masy i do ostatniego reaktora 20% masy. Temperatura w reatkorach wynosi 40—50°C. Czas przejscia pulpy przez kaskade reaktorów wynosi 60 minut. Czesc pulpy z ostatniego reaktora w 65 której stosunek jonów Ca do S04 jest w przyblizeniu t65482 równy 1, kieruje sie do filtracji w wyniku której otrzy¬ muje sie 2021 kg kwasu o skladzie 509 kg HNO3, 321 kg P2O5, 164 kg zwiazanego z kwasami NH3 i 30 kg roz¬ puszczonego siarczanu wapniowego. Po przemyciu osadu na filtrze woda w ilosci 930 kg, otrzymuje sie 1985 kg gipsu z 20% zawartoscia wolnej wilgotnosci i 2360 kg przepluczyn zawierajacych 290 kg P2O5, 459 kg HNO3, 148 kg zwiazanego NH3 i 32 kg rozpuszczonego siarcza¬ nu wapniowego. Przepluczyny zawraca sie do rozkladu fosforytu, a filtrat amonizuje do pH = 6,5. Po zgranu- lowaniu i wysuszeniu otrzymuje sie 1234 kg nawozu NP zawierajacego 26,0% N oraz 26,0% P205.Przyklad II. Do mieszaniny zlozonej z 1361 kg kwasu azotowego o stezeniu 48% i 2310 kg przepluczyn z przemycia osadu zawierajacych 19% H3PO4 i 21,9% HNO3, wprowadza sie 1200 kg fosforytu o skladzie 32,4% P205, 52,2% CaO i 0,1% R203. Otrzymana z reaktora rozkladczegoi breje rozprowadza sie w czterech strumie¬ niach po 25 % masy do kaskadowo ustawionych reakto¬ rów przez, które przeplywa 12000 kg obiegowej pulpy.Przed reakcja wytracania i wzrostu krysztalów siarczanu wapniowego, do pulpy obiegowej wprowadza sie 1225 kg kwasu siarkowego o stezeniu 92%. Temperatura w reak¬ torach wynosi 50—65°C. Czas przebywania reagentów w poszczególnych stopniach kaskady wynosi okolo 10 minut. Czesc pulpy obiegowej odbiera sie do filtracji w wyniku której otrzymuje sie 2240 kg mieszaniny kwa¬ sów zawierajacej 23,8% H3PO4 i 27,4% HNO3. Przy uzyciu 1060 kg wody do przemycia osadu, otrzymuje sie 2400 kg wilgotnego siarczanu wapniowego z zawartos¬ cia ponizej 0,3% P2O5. Przepluczyny zawraca sie do rozkladu surowca fosforanowego. Filtrat amonizuje sie w znany sposób do pH 6,5, 4°daje 640 kg 60% chlorku potasowego, nastepnie granuluje i suszy.Otrzymany produkt stanowi nawóz o skladzie 18,3 % N, 5 18,3% P205, 18,3% K20 oraz 1,6% H20. PL PL PL