Pierwszenstwo: Opublikowano: 10.XI.1967 (P. 123 509) 02.111.1967 Niemiecka Republika Federalna 11.VII.1973 67968 KI. 12o,19/03 MKP C07c 69/02 UKD Wspóltwórcy wynalazku: Walter Krónig, Gunter Rascher, Wolf Schwerd- tel, Kurt Sennewald Wspólwlasciciele patentu: Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Niemiecka • Republika Fede¬ ralna) Farbwerke Hoechst Aktiengesell¬ schaft vormals Meister Lucius und Bru- ning, Frankfurt n/Menem (Niemiecka Re¬ publika Federalna) Sposób wytwarzania nienasyconych estrów kwasów karboksylowych i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nienasyconych estrów kwasów karboksylo¬ wych na drodze reakcji olefin, kwasów karboksy¬ lowych i tlenu o obecnosci katalizatora.Z opisu patentowego St. Zjedn. Am. nr 3 190 912 znane jest otrzymywanie nienasyconych estrów kwasów karboksylowych na drodze reakcji olefin, kwasów karboksylowych i tlenu w obecnosci ka¬ talizatora. W reakcji tej jako katalizator stosuje sie pierwiastek z grupy platynowców lub palla- dowców. Ponadto jako promotory wymienia sie halogenki metali, korzystnie miedzi i zelaza oraz miedzy innymi wspomina sie o chlorku sodu, któ¬ ry jednak — jak wszystkie inne chlorki metali alkalicznych — nie wykazuje czynnosci katali¬ tycznej. Przy zastosowaniu tego katalizatora re¬ akcja przebiega z nieszczególna wydajnoscia i se¬ lektywnoscia, zwlaszcza w przypadku wyzszych zwiazków. Wynika to z przykladów wyzej cyto¬ wanego opisu patentowego, w których otrzymuje sie prawie wylacznie octan winylu.Stwierdzono, ze z o wiele wyzsza wydajnoscia i selektywnoscia, zwlaszcza w przypadku wyzszych pochodnych, otrzymuje sie nienasycone estry kwa¬ ków karboksylowych, jezeli zastosuje sie nigdzie dotychczas nie opisany katalizator skladajacy sie 10 20 25 z palladu metalicznego, karboksylanu metalu al¬ kalicznego lub ziem alkalicznych lub zwiazku przechodzacego w taki karboksylan w warunkach reakcji oraz zlota metalicznego.Sposobem wedlug wynalazku reakcji poddaje sie zwiazek olefinowy i alifatyczny lub aromatyczny kwas karboksylowy, o 2—20 atomów wegla kazdy, przy czym jednak co najmniej jeden z obu sklad¬ ników reakcji posiada 3 lub wiecej atomów wegla, z tlenem molekularnym lub powietrzem, w fazie gazowej, w podwyzszonej temperaturze na osa¬ dzonym na nosniku katalizatorze, zawierajacym metaliczny pallad, metaliczne zloto i sól metalu alkalicznego kwasu karboksylowego lub sól me¬ talu ziem alkalicznych kwasu karboksylowego wzglednie zwiazki metali alkalicznych lub ziem alkalicznych, które w warunkach procesu tworza sole kwasu karboksylowego.Jako zwiazek o 2—20 atomach wegla stosuje sie zwlaszcza olefine alifatyczna lub cykloalifa- tyczna wzglednie dwuolefine, a zwlaszcza etylen, propylen, butylen, butadien, penten, cyklopentadien, cykloheksen lub cykloheksadien.Jako kwas karboksylowy zawierajacy 2—20 ato¬ mów wegla stosuje sie zwlaszcza kwas octowy, kwas propionowy, kwas maslowy, kwas izomaslo- 67 968G7 3 wy, kwas walerianowy, kwas laurynowy, kwas palmitynowy, kwas stearynowy lub kwas ben¬ zoesowy.Katalizator zawiera na przyklad 0,1—6%, zwla¬ szcza 0,5—2% wagowych palladu, 0,01—10%, zwla¬ szcza 0,1—2% wagowych zlota i 0,1—20%, zwla¬ szcza 0,5—10% wagowych metalu alkalicznego lub metalu ziem alkalicznych w postaci soli kwasu karboksylowego, zwlaszcza mrówczanów lub octa¬ nów.Katalizator zawiera korzystnie 1—60%, zwla¬ szcza 10—50% zlota, obliczonych na gramoatomy palladu i zlota. Zawarte w katalizatorze sole kwa¬ su karboksylowego moga stanowic sole sodowe, potasowe, rubidowe, cezowe, magnezowe i/lub wapniowe kwasu karboksylowego. Jako sole me¬ tali alkalicznych lub ziem alkalicznych kwasu kar¬ boksylowego moga wystepowac sole stosowanych do reakcji kwasów karboksylowych.Jako nosniki katalizatora stosuje sie na przyklad kwas krzemowy, ziemie okrzemkowa, zel krze¬ mionkowy, diatomit, tlenek glinowy, krzemian gli¬ nowy, ortofosforan trójglinowy, pumeks, weglik krzemu, azbest lub wegiel aktywny.Reakcje prowadzi sie korzystnie w takiej tem¬ peraturze, która w warunkch procesu lezy po¬ wyzej punktu rosy zwiazku olefinowego i kwasu karboksylowego. Reakcje mozna prowadzic na przyklad w zakresie temperatur 100—300°C, ko¬ rzystnie 140—200°C i przy cisnieniu roboczym w granicach 1—20 ata, korzystnie 2—15 ata. Poza tym mozna reakcje prowadzic w sposób ciagly i w obecnosci gazu obiegowego zawierajacego 5— 60% objetosciowych, korzystnie 5—30% dwutlenku wegla lub azotu.Do dozowanego kwasu karboksylowego mozna domieszac sole metali alkalicznych, które w wa¬ runkach procesu tworza sole kwasu karboksylo¬ wego. Moze to nastapic na przyklad w ten spo¬ sób, ze roztwory soli metali alkalicznych w wo¬ dzie lub w kwasach organicznych wpryskuje sie w goracy strumien gazu, który wprowadza sie do przestrzeni reakcyjnej. Mozna równiez zwiazek olefinowy, kwas karboksylowy i molekularny tlen wzglednie powietrze przeprowadzac w stanie ga¬ zowym poprzez lub ponad wkladke podgrzana do temperatury 100—300°C, korzystnie 140—200°C, która zawiera na jednym z wymienionych nosni¬ ków zwiazek metalu alkalicznego, korzystnie sól alkalicznego metalu kwasu karboksylowego w po¬ staci pary do strefy reakcyjnej, zawierajacej ka¬ talizator osadzony na nosniku.Korzystnie wytwarza sie katalizator osadzony na nosniku zawierajacy pallad i zloto droga re¬ dukcji soli palladowej i soli zlota wzglednie kom¬ pleksowego zwiazku zlota do palladu metalicznego i zlota metalicznego w obecnosci materialu nosnika.Jako srodki redukujace mozna stosowac wodzian hydrazyny, mrówczan metalu alkalicznego, kwas mrówkowy, borowodorek sodowy, hydrochinon lub wodór.Sposób wytwarzania tego rodzaju katalizatorów jest powszechnie znany. Nasyca sie nosnik wod¬ nym roztworem soli palladowej, na przyklad PdCl2, Pd(N03)2 lub Pd(CH3COO)2, jak i soli zlota, na 968 4 przyklad AuCl3 lub H(AuCl4) • 4H20 i odparowuje mieszanine do suchosci. Nastepnie umieszcza sie mase w wodnym roztworze, który zawiera sro¬ dek redukujacy, na przyklad hydrazyne, który 5 jest w stanie zredukowac sole palladu jak i zlota do stanu metalicznego. Po zakonczonej redukcji odsacza sie mase katalizatora od cieczy i prze¬ mywa woda. Jezeli do redukcji zastosowano wolne od zwiazków alkalicznych srodki redukujace, jak 10 na przyklad hydrazyne, to nasyca sie korzystnie katalizator okolo 10% roztworem alkalicznych soli kwasu karboksylowego lub soli ziem alkalicznych kwasu karboksylowego. W koncu katalizator suszy sie, po czym jest gotowy do uzytku. 15 Material nosnika powinien ogólnie biorac wy¬ kazywac powierzchnie aktywna rzedu okolo 50— 400 m2/g. Jako nosnik stosuje sie korzystnie kwas krzemowy z aktywna powierzchnia wedlug BET rzedu na przyklad 180 m2/g przy gestosci nasy- 20 powej rzedu na przyklad 0,39 kg/litr.Jako sole metali alkalicznych lub metali ziem alkalicznych, które przechodza w warunkach pro¬ cesu w odpowiednie karboksylany stosuje sie na przyklad sole slabych kwasów. Sole mocnych 25 kwasów, jak na przyklad chlorek sodu, nie moga przeksztalcic sie w odpowiednie karboksylany i w zwiazku z tym nie wchodza w rachube jako sklad¬ nik katalizatora.Jako zwiazki metali alkalicznych, które w wa- 30 runkach reakcji wytwarzaja sole metali alkalicz¬ nych kwasu karboksylowego mozna równiez sto¬ sowac wodorotlenki metali alkalicznych.Jako przyklady zwiazków przechodzacych w kar¬ boksylany wymienia sie weglany metali alkalicz- 35 nych, azotyny metali alkalicznych lub fosforany metali alkalicznych. Moga sie równiez przegru¬ powac w sole kwasu karboksylowego alkaliczne sole innego kwasu karboksylowego. Tak na przy¬ klad korzystnie jako sole metali alkalicznych kwa- 40 su karboksylowego lub sole metali ziem alkalicz¬ nych kwasu karboksylowego stosuje sie handlowy mrówczan lub octan, przy czym na przyklad mrów¬ czan potasowy reaguje z kwasem izomaslowym na izomaslan potasowy, a reszta mrówczanowa spala 45 sie, a wiec nie powstaje zadne zanieczyszczenie kwasem mrówkowym. Mozna równiez do wytwa¬ rzania propionianu winylowego stosowac na przy¬ klad octan potasowy lub cerowy i nie trzeba najpierw wytwarzac oddzielnie odpowiednich pro¬ so pionianów alkalicznych. Odnosi sie to zarówno do wytwarzania samego palladowego katalizatora osa¬ dzonego na nosniku, jak i do ciaglego uzupelnia¬ nia katalizatora solami metali alkalicznych kwasu karboksylowego. Mozna na przyklad zwiazek al- 55 kalicznych rozpuscic w przeznaczonym do dozo¬ wania kwasie karboksylowym i nastawic przy tym stezenie zwiazków metali alkalicznych tak, aby odpowiadalo stezeniu soli metali alkalicznych kwasu karboksylowego i estrów w kondensacie 60 pieca. Mozna równiez kwas karboksylowy przygo¬ towany do dozowania w znany sposób przepro¬ wadzic w pare w strefie odparowania kwasu kar¬ boksylowego i dostarczac do tej strefy zwiazek me¬ talu alkalicznego. Olefine i molekularny tlen wzgled- 65 nie powietrze mozna wprowadzac równiez do strefy67 5 odparowania kwasu karboksylowego, do której wprowadza sie zwiazek metalu alkalicznego. Ko¬ rzystnie ustawia sie zawartosc soli metalu al¬ kalicznego kwasu karboksylowego w mieszaninie gazu doprowadzanego do strefy reakcji odpo¬ wiednio do straty na odparowanie soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego w goracym katalizatorze. Doprowadzona do strefy reakcji podgrzana mieszanina gazu moze byc na przyklad nasycona solami metalu alkalicznego kwasu kar¬ boksylowego. Zuzyta na skutek odparowania soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego wklad¬ ka moze byc zregenerowana przez napryskanie roztworem soli metalu alkalicznego kwasu kar¬ boksylowego w odpowiednim kwasie karboksylo- wym.Przy uzupelnianiu sola metalu alkalicznego kwasu karboksylowego chodzi wiec o to, aby do mieszaniny gazu przed przeprowadzeniem nad palladowym katalizatorem osadzonym na nosniku dodac tyle soli metalu alkalicznego kwasu karbo¬ ksylowego, zeby nie wystapil ubytek karboksy- lanu alkalicznego z katalizatora, wzglednie, aby domieszac tyle soli metalu alkalicznego kwasu karboksylowego w postaci pary do mieszaniny gazu, ile gaz reakcyjny posiada przy wylocie z reaktora, tak aby w ostatecznym rachunku sklad palladowego katalizatora osadzonego na nosniku zawierajacego Pd, Au, sole metali alkalicznych lub ziem alkalicznych kwasów karboksylowych i nosnik, byl utrzymywany jako staly i optymalny.Sposobem wedlug wynalazku mieszanine gazu skladajacego sie ze zwiazku olefinowego takiego, jak etylen, propylen, wyzsze zwiazki homologicz¬ ne etylenu, dwuolefiny, takie jak butadien lub cyklopentadien, oraz z pary kwasu karboksylowe¬ go i powietrza albo tlenu przepuszcza sie ponad katalizatorem w podwyzszonej temperaturze, przy czym katalizator w postaci kawalków ziarnistej lub innej, umozliwiajacej przejscie gazu bez du¬ zego oporu przeplywu jest umieszczony w rurze chlodzonej od zewnatrz. Mozna równiez umiescic katalizator w postaci drobnoziarnistej w reakto¬ rze ze zlozem fluidalnym.Z opuszczajacego reaktor gazu reakcyjnego usu¬ wa sie przez chlodzenie pod cisnieniem 1—20 ata skroplone skladniki, skladajace sie z wytworzo¬ nego estru, nieprzereagowanego kwasu karboksy¬ lowego i wody. Sposób prowadzenia procesu pod podwyzszonym cisnieniem jest przy tym dla skra¬ plania produktów reakcji bardziej ekonomiczny, gdyz nie trzeba stosowac srodków chlodzacych o szczególnie niskich temperaturach. Sam kondensat jest dalej przerabiany droga destylacji w znany sposób.Reakcyjny gaz resztkowy zawierajacy nieprze- reagowana olefine, tlen i dwutlenek wegla jest po domieszaniu swiezej olefiny, tlenu i kwasu karboksylowego w postaci pary znowu dopro¬ wadzany do reaktora jako gaz obiegowy. W ten sposób otrzymuje sie gaz obiegowy, w którym w wyniku spalania czesci zaladowanej olefiny w ilosci 1%, ustala sie bardzo predko wysoka za¬ wartosc dwutlenku wegla. Usuniecie dwutlenku wegla z reakcyjnego gazu resztkowego mozna 968 6 przeprowadzac w znany sposób w pluczce z we¬ glanem potasowym. Trzeba przy tym jednak pamietac, ze wychodzacy ze stopnia kondensacyj¬ nego gaz resztkowy zawiera odpowiednio do cis- 5 nienia czastkowego kwas karboksylowy i ester, które reaguja z roztworem weglanu potasowego.Stwierdzono, ze wysoka zawartosc C02 w gazie obiegowym nie hamuje predkosci reakcji two¬ rzenia estrów i nie prowadzi do zadnych reakcji 10 ubocznych lub uszkodzenia katalizatora. Na sku¬ tek wysokiej zawartosci C02 w gazie obiegowym mozna osiagnac znaczne oszczednosci. Wystarczy zamiast usuwania dwutlenku wegla z calkowitej ilosci resztkowego gazu reakcyjnego oczyszczac w 15 pluczce z weglanem potasowym tylko maly stru¬ mien czasteczkowy resztkowego gazu reakcyjnego przy utrzymywaniu stalej zawartosci C02 w gazie obiegowym. Dzieki temu osiaga sie na skutek zmniejszenia wplywajacej do pluczki z weglanem 20 potasowym ilosci reakcyjnego gazu resztkowego obnizenie kosztów inwestycyjnych na aparature oraz oszczednosc energii, przy czym równoczesnie rosna znacznie wydajnosci, gdyz mniej kwasu karboksylowego i estrów przejdzie do pluczki z 25 weglanem potasowym, aby tam ulec zaabsorbo¬ waniu i destrukcji.Przez dalsze zwiekszanie zawartosci COa w gazie obiegowym mozna ostatecznie zrezygnowac cal¬ kowicie z instalacji do usuwania C02, poniewaz 30 w tym przypadku otrzymywana w stopniu kon¬ densacyjnym ilosc kondensatu pod cisnieniem jest w stanie rozpuscic swiezo wytworzony dwu¬ tlenek wegla i w ten sposób usunac go z gazu reakcyjnego. Mozna ewentualnie z mieszaniny 35 gazowej uchodzacej po rozprezeniu z kondensatu estrów surowych oddzielic dwutlenek wegla i ole¬ fine, aby otrzymac z powrotem olefine rozpusz¬ czona w kondensacie. Potrzebne do tego celu urzadzenie do oddzielania nie jest kosztowne, 40 gdyz stezenie C02 w uchodzacym gazie odloto¬ wym na skutek wyzszej zdolnosci rozpuszczania kondensatu dla dwutlenku wegla jest wyzsze w porównaniu do olefiny niz w gazie reakcyjnym wchodzacym do stopnia kondensacyjnego. 45 Sposób wedlug wynalazku polega na przyklad na tym, ze wykrapla sie wytworzony nienasycony ester, wode i nieprzereagowane pary kwasu kar¬ boksylowego pod cisnieniem 1—20 ata z gazu 50 reakcyjnego i oddziela w znany sposób, a reszt¬ kowy gaz reakcyjny zawierajacy glównie nieprze- reagowana olefine, nieprzereagowany tlen i dwu¬ tlenek wegla razem ze swiezymi olefina, tlenem i kwasem karboksylowym w postaci pary wpro- 55 wadza z powrotem w sposób ciagly jako gaz obiegowy do strefy reakcji. Zezwala to na wzrost zawartosci dwutlenku wegla w gazie obiegowym rosnacej na skutek reakcji ubocznych przy kaz¬ dym obiegu do zadanej wartosci w granicach 60 6—60% objetosciowych, i tylko usuwa sie te ilosc dwutlenku wegla, która przekracza kazdorazowo wymieniona wyzej wartosc za pomoca ciaglego oddzielania dwutlenku wegla z gazu reakcyjnego i/lub gazu resztkowego. Moze to nastepowac w ten 65 sposób, ze przy okreslonej zawartosci dwutlenku/ 9 katalizatorem 240 Nl/h C02 i 60 Nl/h 02. Przerób, wydajnosc i wydajnosc na jednostke objetosci i czasu propionianu winylowego byly te same.Przyklad III. Maslan winylowy Postepuje sie jak w przykladzie I, natomiast przeprowadza sie 650 g/h kwasu izomaslowego zamiast kwasu propionowego przez rure reakcyjna io ogrzana do temperatury 170°C, posiadajaca kata¬ lizator nasycony równowazna iloscia roztworu izo- maslanu potasowego.Z otrzymanego kondensatu mozna w prosty spo¬ sób oddzielic w nieciaglej destylacji przedgon, w 15 którym obok nieznacznej ilosci aldehydu octanowe¬ go i octanu winylowego znajduje sie oddzielona azeotropowo woda z izomaslanem winylowym. Slu¬ zaca jako srodek odciagajacy wode czesc izoma¬ slanu winylowego jest z powrotem zawracana do 2o kolumny destylacyjnej jako faza organiczna. Po oddzieleniu wody mozna w latwy sposób oddzie¬ lic jako produkt izomaslan winylowy o jakosci nadajacej sie do polimeryzacji i o temperaturze wrzenia 104°C z kwasu izomaslowego pozosta¬ jacego w postaci produktu blotnego. 25 Mozna równiez odpowiednio podobnie jak w przykladzie I w dwóch pracujacych w sposób ciagly kolumnach oddzielac jako produkty szczy¬ towe z jednej kolumny substancje niskowrzace jak aldehyd octowy, octan winylowy, wode, a z drugiej izomaslan winylowy, przy czym kwas izo- maslowy, który ma byc zawrócony z powrotem do procesu jest korzystnie prowadzany w postaci pary ponad kotlem drugiej kolumny. 35 Wydajnosc na jednostke objetosci i czasu wy¬ nosi 80 g izomaslanu winylowego na litr katali¬ zatora i godzine. Wydajnosc izomaslanu winylo¬ wego odniesiona do przereagowanego do 3,2% ety¬ lenu wynosi90%. 40 Przyklad IV. Octan allilowy Ponad katalizatorem o objetosci 1 litra, wytwo¬ rzonym wedlug przykladu I, ale nasyconym równo¬ wazna iloscia octanu potasowego zamiast roztwo¬ rem propionianu potasowego, przeprowadza sie 45 500 g/h kwasu octowego w postaci pary, 300 Nl/h propylenu i 180 Nl/h powietrza w temperaturze 170°C pod cisnieniem 6 ata. Z kondensatu wytra¬ conego przez ochladzanie mozna otrzymywac na godzine okolo 100 g octanu allilowego. Wydajnosc 50 octanu allilowego odniesiona do propylenu prze¬ reagowanego do 7,6% wynosi 88—90%.Przyklad V. Octan dwucyklopentadienylowy Ponad 1 litrem katalizatora opisanego w przy- gg kladzie IV przeprowadza sie W ciagu godziny mieszanine gazu skladajaca sie z 300 NI powietrza, 300 NI dodatkowego azotu, 500 g swiezo destylo¬ wanego cyklopentadienu i 500 g kwasu octowego.W kondensacie gazu ekstrakcyjnego, wytworzonym 60 na skutek chlodzenia, otrzymuje sie na godzine okolo 30 g substancji o temperaturze wrzenia 127°C/2 mm Hg posiadajacej wedlug analizy ele¬ mentarnej wzór C12H1402, co odpowiada octanowi dwucyklopentadienylu. 65 10 PL PL PL