PL71843B2 - - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: Zgloszenie ogloszono: 30.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 30.09.1974 71843 KI. 12p, 5 MKP C07d 41/06 CZYT Urzedu Pate^.v* Mstoj tMczypL ,| l Twórcywynalazku: Marek Borowiak, Józef M. Berak, RyszardHeropolitanski Uprawniony z patentu tymczasowego: Instytut Chemii Przemyslowej, Warszawa (Polska) Sposób oczyszczania roztworów e-kaprolaktamu Wynalazek dotyczy sposobu oczyszczania e-kaprolaktamu uzyskiwanego metoda przegrupowania Beck- manna oksymu cykloheksanonu na drodze katalitycznego uwodarniania jego roztworów.Do oczyszczania tym sposobem nadaje sie zwlaszcza e-kaprolaktam wydzielony ze zobojetnionej mieszani¬ ny po przegrupowaniu Beckmanna oksymu cykloheksanonu w srodowisku kwasnym, poddany nastepnie eks¬ trakcji rozpuszczalnikami organicznymi i reekstrakcji woda.Wodny roztwór e-kaprolaktamu otrzymany ta metoda zawiera jeszcze szereg zanieczyszczen, takich jak anilina, cykloheksanon, cykloheksylidenocykloheksanon, fenyloizonitryl, aminy alifatyczne, nieznaczne ilosci soli nieorganicznych i inne substancje smoliste i niezidentyfikowane. Charakter i ilosc zanieczyszczen zalezy w duzej mierze od rodzaju stosowanych surowców oraz parametrów prowadzonego procesu. Wymienione wyzej produkty uboczne wystepujac w kaprolaktamie w niewielkich nawet ilosciach obnizaja znacznie jej zawartosc jako surowca, a niekiedy w przypadku otrzymywania polimerów wlóknotwórczych dyskwalifikuja go.Jedna z najczesciej stosowanych metod przemyslowych wstepnego oczyszczania kaprolaktamu polega na tym, ze wodny roztwór kaprolaktamu, znajdujacy sie w zobojetnionej amoniakiem cieczy po przegrupowaniu Beckmanna, poddawany jest ekstrakcji rozpuszczalnikiem organicznym, na przyklad trójchloroetylenem lub chloroformem, nastepnie zas powtórnej reekstrakcji woda. Po wspomnianych czynnosciach nastepuje oddestylo¬ wanie cieczy, a nastepnie najczesciej wielokrotna destylacja kaprolaktamu. Zastosowanie samych metod eks¬ trakcyjnego oczyszczania kaprolaktamu w polaczeniu z jego destylacja najczesciej nie daje wysokiej czystosci produ.Vtu standardowego. Wysokiej jakosci produkt mozna otrzymac przez zastosowanie krystalizacji jako meto¬ dy oczyszczania. Metoda ta jest jednak czasochlonna i malo wydajna. Zastosowanie jej w skali przemyslowej byloby nieekonomiczne.Znane sa równiez metody oczyszczania kaprolaktamu na drodze katalitycznego uwadarniania gazowym wodorem zanieczyszczen pozostajacych w nim po wstepnym oczyszczaniu. W metodzie tej do wodnego roztworu surowego kaprolaktamu wprowadza sie jako katalizator nikiel Raneya, przy stalym mieszaniu wprowadza roz¬ twór ogrzewajac ciecz w autoklawie pod zwiekszonym cisnieniem. Uwodornione zanieczyszczenia oddziela sie w procesie destylacji. Jako katalizator stosowany jest w tym procesie nikiel Raneya przygotowywany trady-2 71843 cyjnym sposobem przez wprowadzenie do wodnego roztworu wodorotlenku sodowego stopu Ni-Al, a nastepnie odmywanie z katalizatorów jonów glinianowych i sodowych. Takotrzymany katalizator nie zapewnia powtarzal- nosci wynilców w warunkach przemyslowych i w efekcie koncowym nie uzyskuje sie kaprolaktamu o wymaga¬ nym standarcie czystosci.Celem wynalazku bylo znalezienie sposobu uzyskiwania kaprolaktamu o wysokiej czystosci na drodze ywodorniania zanieczyszczen zapewniajac powtarzalnosc wyników.Sposobem wedlug wynalazku uwodornieniu poddaje sie wstepnie oczyszczony roztwór e-kaprolaktamu w obecnosci kwasnych dodatków promotorujacych, których stala dysocjacji wynosi 1,6* 10"- -1,7 oraz przy uzyciu katalizatora typu Raneya otrzymywanego przez stopniowe wprowadzanie do stopu Ni-Al wodorotlenku sodowego. W tym celu okreslona ilosc stopu miesza sie intensywnie w wodzie i do otrzymanej zawiesiny stopnio¬ wo wprowadza w temperaturze 30-50°C roztwór wodny wodorotlenku sodowego. Po odsaczeniu i odmydu do odczynu obojetnego, katalizator dodaje sie do roztworu kaprolaktamu, wprowadza kwasne dodatki promotoruja- ce w ilosci 1—20% wagowych w stosunku do ilosci katalizatora i mieszanine poddaje uwodornieniu gazowym wodorem w autoklawie z mieszadlem pod cisnieniem do 7at, w temperaturze 90—130°C. Czas trwania uwodor¬ nienia w zaleznosci od zastosowanej temperatury wynosi 4—0,5 godziny. Jako dodatki promotorujace stosuje sie kwasy, których stala dysocjacji wynosil,6* 10"14—1,7"^korzystnie kwas borowy ewentualnie kwas octowy.Nastepnie mieszanine z katalizatorem i promotorem poddaje sie dzialaniu wodoru gazowego w autoklawie pod cisnieniem okolo 6 atmosfer w temperaturze do 120°C. Czas reakcji wynosi przecietnie 30 minut. Podczas reakcji ciecz miesza sie mechanicznie.W trakcie procesu nastepuje uwodornienie zanieczyszczen kaprolaktamu. Powstaja zwiazki latwo dajace sie oddzielic na drodze destylacji pod zmniejszonym cisnieniem. Czesc zanieczyszczen uwadarnia sie na zwiazki latwo lotne, oddestylowujace sie w pierwszej frakcji, czesc zas pozostaje w pogonach po oddestylowaniu kaprolaktamu.Stosujac sposób wedlug wynalazku dobre wyniki uzyskuje sie równiez prowadzac uwodornienie w warun¬ kach bezcisnieniowych.Sposób wedlug wynalazku jest prosty, daje powtarzalnosci wyników i pozwala na usuniecie zanieczysz¬ czen, które trudno jest usunac innymi metodami, ponadto nie powoduje duzych strat kaprolaktamu, jak w przypadku metod krystalizacyjnych. Wyniki czystosci kaprolaktamu, scharakteryzowane liczba nadmangano- wa, uzyskane przez oczyszczanie znanymi metodami i sposobem wedlug wynalazku przedstawia ponizsza tablica.# Przyklad I. W celu otrzymania katalizatora niklowego miesza sie intensywnie 60 g stopu Ni-Al o za¬ wartosci 42% Ni z 400 ml wody destylowanej i ogrzewa do temperatury 40°C. Nastepnie w czasie 1,5 godziny dodaje sie w sposób ciagly 325 ml 20% NaOH utrzymujac temperature w granicach 40±2°C. Po wkropleniu wodorotlenku zawartosc ogrzewa sie do temperatury 90°C utrzymujac mieszanine w tej temperaturze jeszcze przez 0,5 godziny. Nastepnie katalizator dekantuje sie kilkakrotnie odmywajac woda destylowana do zaniku odczynu zasadowego. Z tej ilosci stopu otrzymuje sie 30 g katalizatora. Z otrzymanej porcji pobiera sie okolo 2 g katalizatora, wprowadza do autoklawu z mieszadlem napelnionego uprzednio 1146% wodnego roztworu kapro¬ laktamu o liczbie nadmanganowej 900. Roztwór ten uprzednio byl wstepnie oczyszczony przez ekstrakcje trójchloroetylenem zneutralizowanego produktu po przegrupowaniu Beckmanna, po czym reekstrakcje woda i przepuszczony przez zestaw kolumn jonitowych. Do autoklawu ponadto wprowadza sie 240 mg H3B03. Auto¬ klaw nabija sie wodorem tak, aby w temperaturze uwodorniania (120°C) uzyskac cisnienie okolo 6 at. Urucha¬ mia sie mieszanie i reakcje prowadzi sie w tej temperaturze przez 1,5 godziny. Po zakonczeniu reakcji mieszanine odsacza sie od katalizatora i poddaje destylaq'i znanym sposobem. Otrzymuje sie 400 g kaprolaktamu którego LN wynosi 6960.Przyklad II. Sposobem jak w przykladzie I do autoklawu wprowadza sie zamiast kwasu borowego 5 ml lodowatego kwasu octowego. Otrzymuje sie przy surowym kaprolaktamie o LN 120 czystosc produktu o LN równej 2200. PL PL

Claims (4)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób oczyszczania roztworów e-kaprolaktamu przez katalityczne uwodornianie zanieczyszczen gazo¬ wym wodorem w obecnosci katalizatorów typu Raneya, znamienny tym, ze roztwór wodny surowego e-kaprolak¬ tamu poddaje sie dzialaniu wodoru w obecnosci kwasnych dodatków promotorujacych, których stala dysocjacji wynosi l^lO-^-lJrlO-5 oraz w obecnosci katalizatora typu Raneya otrzymywanego przez stopniowe wpro¬ wadzanie do stopu Ni-Al wodorotlenku sodowego, po czym uwodornione zanieczyszczenia oddziela sie przez destylacje mieszaniny pod zmniejszonym cisnieniem.3 71843

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator otrzymany przez intensywne zmie¬ szanie stopu Ni-Al w wodzie w temperaturze 30-50°C i stopniowe wprowadzanie do tak otrzymanej zawiesiny wodnego roztworu wodorotlenkuu sodowego utrzymujac te same warunki temperaturowe do konca dodawania wodorotlenku.

3. Sposób wedlug zastrz. 1-2, znamienny tym, £e kwasne dodatki proomotorujace wprowadza sie w ilosci i-20% wagowych w'stosunku^oDo&rkataBzatora.

4. Sposób wedlug zastrz. 1-3 znamienny tym, ze proces uwodorniania prowadzi sie pod cisnieniem do 7 at. w temperaturze 90—130eC. Liczba manganowa kaprolaktamu Surowego* 120 5100 300 900 300 120 120** Sposobem tradycyj¬ nym 300 12600 1260 - - - ¦_ Po uwodornieniu Sposobem wedlug wynalazku bez promo- z H3 B03 z CH9 COOH tora 1860 21600 8520 2340 2100 1980 • 800 — - - 6960 3600 3900 1980 — - - - - - 2200 * z róznych szarz przemyslowych ** partia silnie zanieczyszczona innymi substancjami PL PL