PL72963B1 - - Google Patents
Download PDFInfo
- Publication number
- PL72963B1 PL72963B1 PL1970145399A PL14539970A PL72963B1 PL 72963 B1 PL72963 B1 PL 72963B1 PL 1970145399 A PL1970145399 A PL 1970145399A PL 14539970 A PL14539970 A PL 14539970A PL 72963 B1 PL72963 B1 PL 72963B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- catalyst
- carrier
- butadiene
- hours
- temperature
- Prior art date
Links
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 48
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 28
- -1 cyclic dienes Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 11
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 9
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 8
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical group O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 7
- 239000000969 carrier Substances 0.000 claims description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 5
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 claims description 5
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 4
- 238000007725 thermal activation Methods 0.000 claims description 4
- 238000001994 activation Methods 0.000 claims description 3
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 3
- 150000002815 nickel Chemical class 0.000 claims description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 229910021586 Nickel(II) chloride Inorganic materials 0.000 description 13
- QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L nickel dichloride Chemical compound Cl[Ni]Cl QMMRZOWCJAIUJA-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 13
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 12
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) fluoride Chemical compound F[Ni]F DBJLJFTWODWSOF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 11
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 9
- MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N cyclohexa-1,3-diene Chemical compound C1CC=CC=C1 MGNZXYYWBUKAII-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 6
- 239000003708 ampul Substances 0.000 description 5
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 5
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cis-cyclohexene Natural products C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L cobalt dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Co+2] GVPFVAHMJGGAJG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 4
- 239000005060 rubber Substances 0.000 description 4
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002360 explosive Substances 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 2
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 2
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 2
- KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-4-ethenylbenzene Chemical compound ClC1=CC=C(C=C)C=C1 KTZVZZJJVJQZHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethenylbenzene Chemical compound ClC=CC1=CC=CC=C1 SBYMUDUGTIKLCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical compound [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 description 1
- 241000282326 Felis catus Species 0.000 description 1
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 1
- BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N Orthosilicate Chemical compound [O-][Si]([O-])([O-])[O-] BPQQTUXANYXVAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000675916 Serranus phoebe Species 0.000 description 1
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] Chemical compound [O--].[Al+3].[Al+3].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] YKTSYUJCYHOUJP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005347 annealed glass Substances 0.000 description 1
- 238000000137 annealing Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N benzene;hexane Chemical compound CCCCCC.C1=CC=CC=C1 SLUNEGLMXGHOLY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001869 cobalt compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 1
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 235000013312 flour Nutrition 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910052740 iodine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011630 iodine Substances 0.000 description 1
- 239000004571 lime Substances 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical class 0.000 description 1
- UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L nickel(2+);dibromide;trihydrate Chemical compound O.O.O.Br[Ni]Br UQPSGBZICXWIAG-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L nickel(ii) iodide Chemical compound I[Ni]I BFSQJYRFLQUZKX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N nitryl chloride Chemical compound [O-][N+](Cl)=O HVZWVEKIQMJYIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009377 nuclear transmutation Methods 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000006213 oxygenation reaction Methods 0.000 description 1
- HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N prop-2-enylbenzene Chemical compound C=CCC1=CC=CC=C1 HJWLCRVIBGQPNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005855 radiation Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000002893 slag Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000000196 viscometry Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/902—Monomer polymerized in bulk in presence of transition metal containing catalyst
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/907—Specified means of reacting components of transition metal catalyst
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Uprawniony z patentu: Institut Neftiechimiczeskowo Sinteza Imieni A. W.Topcziewa Akademii Nauk SSSR, tytes^wa (Zwiazek Socjalistycznych Republik Radzieckich) Sposób wytwarzania 1,4-cis-polibutadienu i cis-kopolimerówbutadienu Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia 1,4-cis-polibutadienu i cis-kopolimerów buta¬ dienu ze sprzezonymi cyklicznymi dianami lub zwiazkami winyloaromatycznymi.M-ciis-palibutadien jes't kauczukiem szeroko sfco- SDiwan.ym w przemysle gumowym, przemysle wyro¬ bów gumowo-technicznych i innych,. Pod wzgledem wlasciwosci 1,4-cis^polibutadien jest zblizony do kauczuku naturalnego, górujac nad nim elastycz¬ noscia i opornoscia ma miiskie temperatury. Cis-ko¬ polimery butadienu z wymienionymi monameraimi pozwalaja rozpatrywac je w charakterze kauczu¬ ków perspektywicznych przeznaczeniia ogólnego.Znany jest sposób wytwarzania 1,4-ciSHpolibuta- dienu przez polimeryzacje butadienu w masie lub srodowisku rozpuszczalnika oibojetinego w obecnosci katalizatorów, skladajacych sie z soli szeregu me¬ tali przejsciowych (jodek itytanawy, cnlorek kobad- tawy, sole niklu) i zwiazków glinoorganicznych.Wada tych siposobów jest koniecznosc stosowania zwiazków gilinoorganicznych, których latwopalnosc i zagrozenie wybucham wymagaja specjalnego wzmozonego /technologicznego wyposazenia apara¬ tury. Uklaidy katalityczne, oparte na zwiazkach tytanu i kobaltu, maja równiez wade, a miamowi- cie nieduze lilosci katalizatora, pozostajacego w po¬ limerze, wywoluja jego wtórne transmutacje w pro¬ cesie przetwarzania i przy uzytkowaniu, obnizajac przez to samo jakosc polimeru.Znany jest sposób wytwarzania 1,4-cis-polibuta- 10 15 20 23 30 2 dienu przez polimeryzacje butadienu pod wplywem kompleksów jt-alLilowych zwiazków niklu z do¬ mieszkami dlektoronoakcepltorowymi Wada (tego sposobu jest stosowanie zwiazków sil¬ nie trujacych i latwopalnych dla otrzymania kata¬ lizatora (karbonylek niklu, chlorowcochinony i inne).Znany jest spcisóib wytwarzania 1,4-ciisnPolilbuta- dienu przez polimeryzacje butadienu w masie Hub srodowisku biernego rozpuszczalnika weglowodoro¬ wego na katalizatorach takich jak halogenki ko¬ baltu lub niklu przy nieobecnosci domieszek me¬ taloorganicznych. W celu aktywacji wymienione ka¬ talizatory uprzednio poddaje sie obróbce termicz¬ nej w temperaturze 250°C i koncowym cisnieniu Itr—5 mm Hg lub oddzialywaniu promieniowania ultrafioletowego w obecnosci monomeru.Opisany sposób nie nadaje sie do realizacji na skale przemyslowa z powodu warunków akty¬ wacji kaltailizatoria (cisnienie koncowe 10—* mm Hg), niiewiysokiiej aktywnosci otrzymanych w (tych wa¬ runkach katalizatorów, znacznego gaOaretowaioenia przy polimeryzacji butajdiienu (ponad 50% zalu) i stosunkioiwo niewysokiego ciezaru czasiteczkoiwego rozitwarzaJlnej czesci polimeru.Znany sposób otrzymania cis-kopolimerów buta¬ dienu droga kopolimeryzacji jego ze sprzezonymi dianami cyklicznymi o 5—6 -atomach wegla lub zwiazkami winyloairoimatycznymi, w masie lufo sro¬ dowisku rozpuszczalnika weglowodorowego na sy¬ stemach typu -allilowego.72 963 Celem (niniejszego wynalazku jest usuniecie wy¬ mienionych wad, a mianowicie dobranie warun¬ ków aktywacji katalizatora w sposobie wydarza¬ nia l,4^is^polilutadienu i cis-kopoliimerów buta¬ dienu ze sprzezonymi dlienami cyklicznymi lub zwiazkami winyloaromatycznymi, polegajacym na polimeryzacji butadienu kiib kopolimeryzacji jego z wymienionymi monomerami w masie luib sro¬ dowisku biernego rozpuszczalnika weglowodorowe¬ go w obecnosci katalizatora — aktywowanego ter¬ micznie halogenku niklu fliuto kobaltu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze przed obróbka cieplna wymienione halogenki na¬ nosi sie na nosniki nieorganiczne, posiadajace wla¬ sciwosci elekrtronoakoeptorowe, a obróbke termiczna prowadzi sie w temperaturze 150—350°C i cisnieniu koncowym Uh-3—10—* mm Hg.Zaleca sie halogenki niklu i kobaltu nanosic na nosniki w takiej ilosci, aby ich zawartosc w kata¬ lizatorze wynosila 0,01—0,2 ,g/g nosnika.. Jako nosniki nieorganiczne korzystnie stosuje sie tlenek glinowy, zel krzemionkowy luib glinokrze- m.an, ten ostatni najkorzystniej.Wskazane jest aktywacje termiczna katalizatora prowadzic w itemperaiturze 250—300°C i cisnieniu Koncowym 10—3—10—1 mm Hg.Sposób wedlug wynalazku jest wysoce efektywny . pozwala otrzymywac rozpuszczalny polibutadien o wysoKim ciezarze czasteczkowym przy wysokiej zawartosci czlonów 1,4-cis. Oprócz tego sposób ten pozwala otrzymywac kopolimery butadienu z die- nami cykljcznymi, charakteryzujacymi sie wysokim ciezarem molekularnym i wysoka zawartoscia czlo¬ nów 1,4-cis w butadienowej czesci lancucha.W sposobie wedlug wynalazku nie stosuje sie tok¬ sycznych, latwopalnych i grozacych wybuchem Komponentów w stadium przygotowania kataliza¬ torów. W sposobie wedlug wynalazku jako katali¬ zatory stosuje sie dostepne i tanie produkty.Jak wspominano powyzej, w celu wytworzenia dKtywnego katalizatora, halogenek metalu nanie- s.ony na nosnik, poddaje sie ogrzewaniu w calej mas.e pod próznia. W wyniku takiej obróbki na skutek odszczepienia atomów chlorowca tworza sie powierzchniowe subhalogenki metalu, które wywo¬ luja proces polimeryzacji. Wazna role w procesie zapoczatkowania polimeryzacji przez subhalogenki metali odgrywa nosnik elektronoakeeptorowy, obni¬ zajacy spoistosc elektronowa w centrum reakcyj¬ nym i ulatwiajacy przez to samo koordynacje mo¬ lekul monomeru. Dla otrzymania maksymalnej ilosci aktywnych centrów niezbedne jest zacho¬ wanie odpowiedniego stosunku czasu trwania i tem¬ peratury wygrzewania oraz prózni. Korzystna jest temperatura ogrzewania 150—350°C i cisnienie kon¬ cowe 10—*—10—* mm Hg przy czasie trwania ogrze¬ wania 0,5—5 godzin. Aktywnosc optymalna katali¬ zatora na bazie chlorku niklawego przy cisnieniu koncowym 10—* mm Hg otrzymano przy ogrzewa¬ niu w temperaturze 250°C w ciagu 2 godzin. Dla katalizatora na bazie fluorku niklowego aktywnosc optymalna obserwowana byla przy ogrzewaniu w ciagu 2 godzin w temperaturze 300°C i cisnieniu koncowym 10—2 mm Hg. Przekroczenie wymienio¬ nych granic czasu trwania i temperatury ogrze- 20 25 wania, jak równiez wielkosci prózni prowadzi do dezaktywacji katalizatora wskutek utraty przez centrum aktywne drugiego atomu chlorowca.Zgodnie z wynalazkiem sposób polimeryzacji 5 i kopolimeryzacji butadienu moze byc prowadzony w róznych wariantach. Proces mozna prowadzic w masie lub srodowisku biernych rozpuszczalni¬ ków weglowodorowych w temperaturze od —26 do -H50oC io z halogenków .niklu i kobaltu, naniesionych na nosniki nieorganiczne, posiadajace wlasciwosci elektronoakceptorowe i aktywowanego przez ogrze¬ wanie w temperaturze 150—350°C i cisnieniu kon¬ cowym 10—*—10—i mm Hg. 13 Jako rozpuszczalniki stosuje sie weglowodory aromatyczne, alifatyczne, alicykliczne, na przyklad, benzen, toluen, n-heptan, cykloheksan kiib ich mie¬ szaniny, wysuszone nad tlenkiem glinowym, sitami molekularnymi lub innymi sirodkami osuszajacymi.W przypadku kopolimeryzacji w charakterze ko- monomerów butadienu moga byc uzywane sprze¬ zone dieny cykliczne o 5—6 atomach wegla, na przyklad cykloheksadien-1,3 i zwiazki winyioaro- matyczne, na przyklad styren, p-chlorostyren, wi¬ nylotoluen i inne.Jako halogenki niklu i kobaltu moga byc sto¬ sowane fluorek niklowy, chlorek niklowy, bromek niklowy, jodek niklowy, chlorek kobaltowy, bro- 3J, mek kobaltowy, korzystnie chlorek niklowy, fluorek niklowy, chlorek kobaltowy. Stezenie katalizatora w systemie reakcyjnym wynosi 0,1—10% ciezaru monomerów.Jako nosniki nieorganiczne mozna stosowac tle- 35 nek glinowy, rózne gatunki zelu krzemionkowego, naturalne 1 sztucznie gllinokrzemiiany, te ositoatnie najkorzystniej.Wydzielenia polimeru lub koipolimeru z miesza¬ niny polimeryzacyjnej i dalszej ich obróbki do- 40 konuje sie zwyklymi metodami.Otrzymywany w tych warunkach polibutadien zawiera 95—98% czlonów 1,4-cis, posiada ciezar czasteczkowy 100 000—400 000 i praktycznie nie za¬ wiera zelu. 45 Otrzymywane w tych samych warunkach kopoli¬ mery butadienu ze sprzezonymi dienami cyklicz¬ nymi o 5—6 atomach wegla, na przyklad eyklo- heksadienem-1,3 — zwiazkami winyloaromatycz- nymi, na przyklad styrenem, sa kopolimerami sta- 50 tystycznymi o wysokiej zawartosci czlonów 1,4-cis w czesci butadienowej lancucha. Kopolimery bu¬ tadienu z cykloheksadienem-1,3 maja wysoki cie¬ zar czasteczkowy (lekkosc charakterystyczna wyno¬ si 2—2,3 dl/g, co jest bardzo wartosciowym dla 55 otrzymania kauczuku z wysokimi fizyko-mecha- nicznymd wskaznikami.Charakterystyczna lepkosc polimerów i kopoli¬ merów okreslano wiskozymetryczinie w toluenie w temperaturze 30°C. 60 Stosowany w sposobie wedlug wynalazku ka¬ talizator przygotowuje sie w nastepujacy sposób.Gllnokrzamian lub inny nosnik rozdrabnia sie i odbiera ifnakcje czasteczek o noamiarach pomi- zej 0,1 mm. Halogenek niklu lub kobaltu nanosi 65 sie na nosnik iprzez nasycanie lub stracenie go72 963 z 2—5% roztworu wodnego w takiej ilosci, aby zawartosc jego w katalizatorze wynosila 0,01—0,2 g/g nosnika. Otrzymany katalizator suszy sie w tem¬ peraturze i 10—*—ilO—* mm Hg do calkowitego usuniecia roz¬ puszczalnika. Wysuszony katalizator poddaje sie akityv/acji termicznej w temperaturze 150—360°C i cisnieniu koncowym 10—*—10—l mm Hg, Wysu¬ szony i aktywowany katalizator w razie potrzeby mozna przechowywac w atmosferze suchego oczy¬ szczonego argonu lub azotu. Prace z gotowym ka¬ talizatorem prowadzi -sie w warunkach wyklucza¬ jacych ^ego kontakt z wilgocia i powietrzem.Ponizsze przyklady wyjasniaja sposób wedlug wynalazku.Przyklad I. Do wyzarzonej szklanej ampulki wprowadza sie 0,33 g katalizatora — chlorku ni¬ klowego na zelu krzemionkowym (stezenie chlorku niklowego — 0,019 g/g nocmikia). W ampulce prze¬ prowadza sie aktywacje katalizatora w tempera¬ turze 250°C i cisnieniu ikoncowym 10—l mm Hg w ciagu 2 godzin. Nastepnie ampulke ochladza sie i wypelnia suchym argonem. Do ampulki wprowa¬ dza sie 5 ml suchego cykloheksanu i 5 ml (68 mmoli) butadienu. Zalutowana ampulke prze¬ trzymuje sie w termostacie w temperaturze 50°C i miesza w ciagu 5,5 godziny. Wydajnosc polime¬ ru 14,5%. Polimer ma ciezar czasteczkowy 166 000 i zawiera 95% czlonów 1,4-cis.Przyklad II. 2,13 g katalizatora — fluorku niklowego na zelu krzemionkowym (stezenie fluor¬ ku niklowego — 0,026 g/g nosnika) aktywuje sie w temperaturze 300°C i cisnieniu koncowym 10~2 nim Hg w ciagu 2 godzin. Na katalizatorze prowadzi sie polimeryzacje 68 mmoli butadienu w masie w temperaturze 50°C w ciagu 5,5 godziny.Wydajnosc polimeru 97%, ciezar czasteczkowy 167 000, zawartosc czlonów 1,4-cis 96%.Przykla,d III. 0,4 g katalizatona — fluorku ni¬ klowego na chromatograiicznym tlenku glinowym (stezenie fluorku niklowego — 0,03 g/g nosnika) aktywuje sie w ciagu 1,5 godziny w temperatu¬ rze 320°C i cisnieniu koncowym 10-3 mm Hg.Polimeryzacje 68 mmoli butadienu prowadzi sie na tym katalizatorze w 5 ml benzenu. Po 10 go¬ dzinach reakcja w temperaturze 50°C wydajnosc polimeru wynosi 22%. Ciezar czasteczkowy polimeru 145 000, zawartosc czlonów 1,4-cis 96%.Przyklad IV. 0,025 g katalizatora — chlorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku ni¬ klowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 250°C 1 cisnieniu konco¬ wym 10—* mm Hg. Na tym katalizatorze prowadzi sie polimeryzacje 68 mmoli butadienu w 5 ml toluenu. Wydajnosc polimeru po 1,5 godziny w tem¬ peraturze 50°C wynosi 36%. Ciezar czasteczkowy polimeru 300 000, zawartosc czlonów 1,4-cis 95%.Przyklad V. 0,135 g katalizatora — fluorku niklowego na glinokrzemianie (zawartosc fluorku niklowego — 0,04 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 280°C i cisnieniu koncowym 10—¦ mm Hg w ciagu 2,5 godziny. Przy polimeryzacji 68 mmoli butadienu w 5 ml toluenu po 5 godzinach w tem¬ peraturze 40°C otrzymano polimer z wydajnoscia 96%. Polimer ma ciezar czasteczkowy 186 000, nie- hasyconosc (liczba jodowa) 470 d zawiera 97% czlo¬ nów 1,4-cis.Przyklad VL 0,124 g tego samego kataliza* 3 tora, co w przykladzie V, aktywuje sie w tempe¬ raturze 300°C i cisnieniu ostatecznym 10—* mm Hg w ciagu 2 godzin1. Na tym katalizatorze, prowadzi Giie polimeryzacje 68 mmoli ibutaddenu w 16 ml benzenu w temperaturze 20°C w ciagu 7 godzin. 10 Wydajnosc polimeru wynosi 76,5%, a ciezar cza¬ steczkowy 363 000.Przyklad VII. 0,15 g katalizatora — chlorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku niklowego — 0,2 g/g nosnika) aktywuje sie w tero- 19 peraturze 250°C *i cisnieniu koncowym 10—• mm Hg w ciagu 2 godzin. Na tym katalizatorze prowadzi sie polimeryzacje 68 mmoli butadienu w 5 ml to¬ luenu. Po 60 godzinach reakcji w temperaturze —,25°C wydajnosc polimeru wynosi 11%, ciezac 20 czasteczkowy 410 000.Przyklad VIII. 0,1 g tego samego kataliza¬ tora;, co w7 [przykladzie VII, aktywuje sie w tych samych warunkach. Przeprowadza sie na nim po¬ limeryzacje 68 mmoli butadienu w 10 ml n-hep- 25 tanu. Po 2 godzinach reakcji w (temperaturze 50°C wydajnosc polimeru wynosi 30%, ciezar czastecz¬ kowy polimeru 150 000.Przyklad IX. 0,236 g katalizatora — chiLorku kobaltowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku 30 kobaltowego — 0,023 g/g nosnika) aktywuje sie w temperaturze 280°C i cisnieniu koncowym lO^2 mm Hg w ciagu 2,5 godziny. Na tym katali¬ zatorze prowadzi sie polimeryzacje 66 mmoli bu¬ tadienu w 5 ml benzenu. Po 22 godzinach reakcji 35 w temperaturze 40°C wydajnosc polimeru wynosi 25%. Polimer zawiera 72,5% czlonów 1,4-cis, 7% czlonów 1,4-trans i 20,5% czlonów 1,2-.Przyklad X. 0,11 g katalizatora — fluorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie fluorku ni- 40 klowego — 0,09 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 300°C i cisnieniu koncowym 10—» mm Hg w ciagu 2 godzin. Na katalizatorze prowadzi sie kopolimeryzacje 70,7 mmoli butadienu z 7,85 mmoli cykloheksadienu-1,3 w benzenie (sumaryczne ste- 45 zenie monomerów 5 moli/1) w temperaturze 20°C w ciagu 18 godzin. Wydajnosc kopolimeru wy¬ nosi 23%. Kopolimer ma lepkosc charakterystyczna w toluenie przy 30°C i 2,0 dl/g i temperature ze-# szklenia —96°C. Temperature zeszklenia kopolime- 50 rów okreslano na przyrzadzie Mareia wedlug zna¬ nej metodyki. Czesc (butadienowa kopolimeru za¬ wierala 98% 1,4-cis-, 1% 1,4-trans- i 1% 1,2-czlo- nów.Przyklad XI. 0,77 g katalizatora — fluorku 55 niklowego na chromatograiicznym tlenku glinu (ste¬ zenie fluorku niklowego — 0,03 g/g nosnika) akty¬ wuje sie w temperaturze 300°C i cisnieniu konco¬ wym 10—» mm Hg w ciagu 1,5 godziny. Na zakty- wowanym katalizatorze prowadzi sie kopolimery- 60 zacje 67,5 mmola butadienu z 3,55 mmola cyklo- heksadiemi-1,3 w toluenie (sumaryczne stezenie monomerów 5 moli/1). Po 48 godzinach reakcji w temperaturze 0° wydajnosc kopolimeru wyno- . si 10%. Lepkosc charakterystyczna kopolimeru 65 2,34 dl/g, temperatura zeszklenia —101°C. Kopoli-72 9 mer zawiera 06% czlonów 1,4-ds w czesci buta¬ dienowej.Przyklad XII. 0,38 g katalizatora — chlorku kobaltowego na glinoikrzemiainie (stezenie chlorku kobaltowego — 0,023 g/g nosnika) aktywuje sie w itemperatarze 3O0°C i cisnieniu koncowym 10-* min Hg w ciagli 2,5 godziny. Kopoljmeryzacje 70,7 mmola .butadienu z 7,85 mmola cykloheksa- dienu^l,3 prowadzi sie w mieszaninie benzen- heksan (stosunek objetosciowy 9:1). Sumaryczne stezenie monomerów wynosi 5 mol/l). W tempera¬ turze 50°C po 30 godzinach reakjcji wydajnosc ko¬ polimeru wynosi 8,5%. Temperatura zeszklenia kopolimeru wynosi —60°C.Przyklad X1IL 0,35 g katalizatora — chlorku niklowego na zelu krzemionkowym (stezenie chlor¬ ku niklowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje sie w temperaiturze 250°C i cisnieniu koncowym 10—a mm Hg w ciagu 2 godzin. Na zatotywowanym katalizatorze prowadzi sie kopolimeryzacje 58,8 mmola butadienu z 10,6 mmola cykloheksadienu-1,3 w cykloheksanie. Sumaryczne stezenie monomerów 3 mol/l. Po 20 godziimaoh ireakoji w temperaiturze 25°C wydajnosc kopolimeru wynosi 8%. Tempera¬ tura zeszklenia wynosi —64°C. Struktura, butadie¬ nowej czesci lancucha: 94% 1,4-cis-, 2,5% 1,4-trans- i 3,5% 1,2-czlonów.Przyklad XIV, 0,12 g katalizatora — fluorku niklowego na glinokrzemianie (stezenie fluorku ni¬ klowego — 0,04 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 300°C i cisnieniu koncowym 10—a mm Hg w ciagu 2 godzin. Kopolimeryzacje 68 mmoli bu¬ tadienu z 12 mmoiami cyklopentadienu-1,3 prowa¬ dzi sie w benzenie (sumaryczne stezenie mono¬ merów 3 mol/1). Po 32 godzinach reakcji w tem¬ peraturze 20°C wydajnosc kopolimeru wynosi 8%.Temperatura zeszklenia otrzymanego kopolimeru wynosi -^65°C.Przyklad XV. 0,3 g katalizatora — chlorku 'niklowego na glinokrzemianie (stezenie chlorku ni¬ klowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 250°C i cisnieniu koncowym 10—• mm Hg w ciagu 2 godzin. Kopolimeryzacje 68 mmoli bu¬ tadienu i 68 mmoli styrenu prowadzi sie w 10 ml benzenu. Po 12 godzinach reakcji w temperatu¬ rze 50°C wydajnosc kopolimeru wynosi 17%. Lep¬ kosc charakterystyczna kotpolimeru 0,235 dl/g; za¬ wartosc czlonów styrenowych — okolo 10% mo- lowyidh.Przyklad XVI. 0,195 g katalizatora — fluorku 963 8 niklowego na glinokrzemianie (stezenie (fluorku ni¬ klowego — 0,04 g/g nosnika) aktywuje sie w tem¬ peraturze 300°C i cisnieniu ostatecznym 10—* mm Hg w ciagu 2fi godzony. Kopolimeryzacje 68 mmoli 5 butadienu ii 68 mmodi styrenu prowadzi sie w 10 ml benzenu. Poi 10 godzdnach reakcji w temperatu- rge 50°C wydajnosc kopolimeru, wynosi 20%. Lec,- kosc ehanaikftarystyiczria, 0,44 dl/g. Kopolimer za¬ wiera okolo 10% molowych czlonów styrenowych. to Przyklad XVII. 0,26 g kiaiaalliziatoria — chlorku niklowego na gflinolkrzeimiainae (stezenie chlorku ni¬ klowego — 0,02 g/g nosnika) aktywuje siie w tem¬ peraturze i270°C i cisnieniu koncowym ,10—a mm Hg w ciagu 2 godzin. Na zaktywowanym kaitadiizaitorze !5 prowadzi sde kopolimeriyziaoje 34 mmoili ibuitaduenu i 34 mmoli p^hlorostyrenu w 10 ml toluenu. Po 15 godzinach reakcji w temperaiturze 50°C wydaj¬ nosc kopolimeru wynosi 7,4%* Kopolimer zawiera olkolo 20% molowych czlonów jHchlorostyrenowych. 20 PL PL
Claims (6)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania 1,4-cisnpolibutaidienu i cis^ kopolimerów butadienu ze sprzezonymi dienami 25 cyklicznymi o 5—6 atomach wegla lub zwiazkami wmylotairomatyioznymi na 'drodze polojfneryracjii bu¬ tadienu lub jego kopolimeryzacji z wymienionymi monomerami w masie lub srodowisku obojetnego rozpuszczalnika weglowodorowego w obecnosci so aktywowanego termicznie halogenku niklu luib ko¬ baltu, znamienny tym, ze przed aktywacja ter¬ miczna wymienione halogenki nanosi sie na nosniki nieorganiczne posiadajace wlasciwosci edektrono- akceptorowe, a aktywacje prowadzi sie w tempe- 35 raiturze 150—350°C i cisnieniu koncowym 10—*— 10-1 mm Hg.
2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze halogenki nanosi sie na nosnik w takiej ilosci, aby ich zawartosc w katalizatorze wynosila 0,01—0,2 g/g 40 nosnika.
3. Sposób wedlug zastrz. 1^2, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie tlenek glinowy.
4. Sposób wedlug zastrz. 1—2, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie zel krzemionkowy. 45
5. Sposób wedlug zasitrz. 1—2, znamienny tym, ze jako nosnik stosuje sie glinokrzemian.
6. Sposób wedlug zastrz. 1—5, znamienny tym, ze aktywacje termiczna katalizatora prowadzi sie w temperaturze 250—300°C i cisnieniu koncowym so 10—^lO-1 mm Hg. Prac. Poligraf. UPPRL. Naklad 120+18 Cena 10 zl PL PL
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU1391000A SU302016A1 (ru) | 1969-12-31 | Способ получения ////с-сополимеров бутадиена | |
| SU1392358A SU319229A1 (ru) | 1969-12-31 | Способ получения цис-1,4-полибутадиена |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL72963B1 true PL72963B1 (pl) | 1974-08-30 |
Family
ID=26665379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1970145399A PL72963B1 (pl) | 1969-12-31 | 1970-12-31 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3723400A (pl) |
| BE (1) | BE761148A (pl) |
| DE (1) | DE2064767A1 (pl) |
| FR (1) | FR2074473A5 (pl) |
| GB (1) | GB1299547A (pl) |
| NL (1) | NL7019053A (pl) |
| PL (1) | PL72963B1 (pl) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4020251A (en) * | 1974-02-27 | 1977-04-26 | Phillips Petroleum Company | 1,3-Cyclodiene-acyclic conjugated diene copolymers |
| US4113930A (en) * | 1976-08-02 | 1978-09-12 | Phillips Petroleum Company | Hydrogenated 1,3-cyclohexadiene/1,3-butadiene copolymers |
| US4131653A (en) * | 1977-09-09 | 1978-12-26 | Phillips Petroleum Company | Epoxidized block copolymers |
| KR101762461B1 (ko) * | 2009-10-14 | 2017-07-27 | 가부시키가이샤 브리지스톤 | 환식 비환식 디엔 공중합체의 제조 방법 및 고무 조성물 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2965628A (en) * | 1957-05-15 | 1960-12-20 | Tsutsumi Shigeru | Process for producing polyethylene |
| GB913520A (en) * | 1959-01-26 | 1962-12-19 | Bridgestone Tire Co Ltd | Method of manufacturing butadiene polymers by polymerization of butadiene |
| US3238146A (en) * | 1960-03-21 | 1966-03-01 | Shell Oil Co | Catalysts and their preparation |
-
1970
- 1970-12-30 FR FR7047325A patent/FR2074473A5/fr not_active Expired
- 1970-12-30 US US00102912A patent/US3723400A/en not_active Expired - Lifetime
- 1970-12-31 DE DE19702064767 patent/DE2064767A1/de active Pending
- 1970-12-31 BE BE761148A patent/BE761148A/xx unknown
- 1970-12-31 NL NL7019053A patent/NL7019053A/xx unknown
- 1970-12-31 GB GB61940/70A patent/GB1299547A/en not_active Expired
- 1970-12-31 PL PL1970145399A patent/PL72963B1/pl unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB1299547A (en) | 1972-12-13 |
| DE2064767A1 (de) | 1971-07-15 |
| NL7019053A (pl) | 1971-07-02 |
| FR2074473A5 (pl) | 1971-10-01 |
| BE761148A (fr) | 1971-06-30 |
| US3723400A (en) | 1973-03-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2258730B1 (en) | Catalyst composition | |
| CA1335614C (en) | Method for preparing asymmetric radial copolymers | |
| JPS6381107A (ja) | 増加した１，２−微構造を有する重合体の製造法 | |
| KR930005397B1 (ko) | 실록산-함유 망상중합체 | |
| US5276095A (en) | Star block copolymers of vinyl aromatic hydrocarbons and polydimethylsiloxane and method of synthesis | |
| US3719730A (en) | Modification of alfin polymers and product | |
| PL72963B1 (pl) | ||
| US20020119889A1 (en) | Catalyst for polymerization | |
| US4139490A (en) | Dehydrocarbyl magnesium and an alkali metal compound catalyst composition for polymerizing conjugated dienes | |
| JPH05403B2 (pl) | ||
| CA1077185A (en) | High-impact polystyrene composition and production thereof | |
| JP3157033B2 (ja) | 末端変性共役ジエン系重合体の製造方法 | |
| US3723575A (en) | Method of producing graft polymers | |
| US3840511A (en) | Diene polymerisation | |
| US3005811A (en) | Process for polymerizing diolefins in presence of vinyl cycloolefin | |
| ES8202567A1 (es) | Procedimiento de preparacion de polimeros bimodales o multi-modales de dienos conjugados | |
| US4174431A (en) | Process for polymerizing conjugated dienes | |
| US3661873A (en) | Process and product of treating live polymers with divinyl benzene and a haloalkane | |
| US3032544A (en) | Polymerization catalysts and method of polymerizing diolefins therewith | |
| US3644313A (en) | Process for polymerizing conjugated dienes | |
| US3455890A (en) | Catalyst for olefin polymerization | |
| US3084148A (en) | Process for polymerizing diolefins | |
| US3423379A (en) | Molecular weight control of polymers | |
| US3506639A (en) | Process for increasing molecular weight of live polymers | |
| Nakhmanovich et al. | Anionic polymerization and copolymerization of hydrocarbon monomers catalyzed by organobarium initiators |