PL77961B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania cykloheksanonu przez selektywne uwodornienie fenolu w fazie gazowej i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia cykloheksanonu przez selektywne uwodornie¬ nie fenolu w fazie gazowej.Z niemieckiego opisu patentowego wylozeniowe- go nr 1 124 487 wiadomo, ze mozna uwodornic fe- 5 nol do cykloheksanonu nad palladem osadzonym na tlenku glinu jako nosniku, uzyskujac albo do¬ bry stopien przereagowania przy zlej selektywno¬ sci albo dobra selektywnosc przy niskim stopniu przereagowania. Przy dalszej przeróbce produktu io uwodorniania na czysty cykloheksanon ma decy¬ dujace znaczenie stopien czystosci cykloheksanonu otrzymywanego w procesie uwodornienia.Sposób poprawienia wydajnosci przy wytwarza¬ niu cykloheksanonu z fenolu, podany w niemiec- is kim opisie patentowym nr 1 144 267 polega na na¬ syceniu tlenku glinu, stosowanego jako nosnik, 0,1—l°/o wagowym sodu w postaci weglanu sodu lub wodorotlenku sodu. Aby uzyskac dobra selek¬ tywnosc proces uwodornienia fenolu na tym kata- 20 lizatorze winien przebiegac 2,5—5 godzin, co jest niekorzystne ze wzgledów technicznych.W niemieckim opisie patentowym wylozeniowym nr 1298 0^8 opisany jest sposób wytwarzania cy¬ kloheksanonu przez uwodornienie fenolu w fazie 25 gazowej przy uzyciu jako nosnika katalizatora mie¬ szaniny skladajacej sie z 40—98°/o wagowych tlen¬ ku glinu (gamma) i 2—60% wagowych wodorotlen¬ ku metalu ziem alkalicznych. W procesie uwodor¬ nienia na tym nosniku zawierajacym pallad uzy- 30 skuje sie jednak zly stopien przereagowania fenolu.Wedlug opisu patentowego NRD nr 69 585 uzys¬ kuje sie lepsza konwersje i selektywnosc przy sto¬ sowaniu nosnika uzyskanego przez zmieszanie tlen¬ ku glinu (40—98% wagowych) z mieszanina wodo¬ rotlenków metali alkalicznych (2—60% wagowych), przy czym stosuje sie tlenek glinu gamma obok tlenku glinu alfa albo kappa. Wlasciwy nosnik ka¬ talizatora otrzymuje sie przez sprasowanie miesza¬ niny tlenku glinu i wodorotlenków metali alkali¬ cznych z dodatkiem grafitu, w postaci cylindrycz¬ nych nosników. Otrzymane w ten sposób nosniki katalizatora maja na ogól nieznaczna wytrzymalosc mechaniczna, co stanowi ich powazna wade.Stwierdzono, ze cykloheksanon otrzymuje sie se¬ lektywnie i z duza- wydajnoscia uwodorniajac fe¬ nol w fazie gazowej przy zastosowaniu katalizato¬ ra palladowego osadzonego na spinelu jako na no¬ sniku. Prowadzac reakcje w temperaturze 100— 350°C korzystnie 100—200°C pod cisnieniem nor¬ malnym lub lekko obnizonym albo podwyzszonym przy obciazeniu wynoszacym 0,1 — fenolu na 1 litr katalizatora i 1 godzine uzyskuje sie calkowite pra¬ wie przereagowanie fenolu na cykloheksanon z mi¬ nimalna tylko iloscia zanieczyszczen.Odpowiednim rodnikiem umozliwiajacym otrzy¬ manie wytrzymalych mechanicznie i wysokoaktyw- nych katalizatorów jest tlenek glinu calkowicie lub czesciowo przeprowadzony w spinel. Takie spinele otrzymuje sie przez reakcje tlenku glinu ze zwiaz- 7796177961 3 kami jedno- lub dwuwartesciowyeh metali, nip. li¬ tu, magnezu, kobaltu, manganu lub cynku (Gme- lin, System nr 35. Al. Tl. A, 1934—1935, strony 26—28 i Ullmanna Encyklopadie der technischen, • Chemie 3, wydanie (1955) tom 6, strony 242—244).Przy stosowaniu jako skladnika wyjsciowego tlen¬ ku glinu, korzystnie w postaci kulek, otrzymuje sie przy wytwarzaniu spinelu nosniki o wysokiej me¬ chanicznej wytrzymalosci, które ponadto ze wzgle¬ du na postac kulista maja optymalne wlasciwosci, nip. przy nasypywaniu stalego zloza.Zgodnie z dotychczasowym stanem techniki na¬ lezalo oczekiwac, ze przez selektywne uwodornie¬ nie fenolu w fazie gazowej przy uzyciu kataliza¬ torów palladowych mozna wytworzyc cykloheksa¬ nów z doza wydajnoscia i przy duzej zywotnosci katalizatorów tylko w przypadku stosowania mate¬ rialu nosnikowego reagujacego zasadowo. Jest za¬ tem niespodziewane, ze ten sam wynik mozna osiagnac przy stosowaniu jako nosnika odmian spi¬ neli nie reagujacych alkaliczne.Przeksztalcenie w spinel powinno wynosic co naj¬ mniej 20% a korzystnie powinno byc calkowite.Przy otrzymywaniu spinelu korzystnie wychodzi sie z wysokoaktywnego tlenku glinu w postaci ziar¬ nistej o powierzchni wlasciwej 200—350 m2/g. Moz¬ na stosowac wszystkie postacie tlenku glinu, które wykazuja wsiakjliwosc i tworza spinele przy pra¬ zeniu w obecnosci soli metali dajacych spinel. Ziar- ca formaldehydu w srodowisku alkalicznym, cho¬ ciaz mozna stosowac i wszystkie inne znane spo¬ soby redukcji.Ponizsze przyklady obrazuja sposoby wytwarza- 5 nia katalizatorów.Przyklad I. 2,86 litra tlenku glinu gamma w postaci kulek o srednicy 4—6 mim i powierzchni wlasciwej okolo 250 m2/g nasyca sie w temperatu¬ rze 30°C 1 litrem wodnego roztworu do którego io wprowadza sie kolejno 206 g kwasu mrówkowego i 235 g 54°/o wodnego roztworu wodorotlenku litu.Nasycony tlenek glinu suszy sie w temperaturze 150°C pod zmniejszonym cisnieniem. Nasyca sie ponownie tym samym roztworem i ponownie su- 15 szy sie w temperaturze 150°C pod zmniejszonym cisnieniem. Nastepnie nosnik prazy sie w tempe¬ raturze 1050°C przez 6 godzin do uzyskania spi¬ nelu, co ustala sie za pomoca badania rentgenow¬ skiego. Gotowy nosnik na powierzchnie wlasciwa 20 25 m2/g i srednia wielkosc porów 700A. Po nasyce¬ niu zakwaszonym kwasem solnym roztworem wó¬ dziami chlorku dwuwartosciowego palladu i reduk¬ cji alkaliczna formalina otrzymuje sie gotowy ka¬ talizator zawierajacy l,8°/o wagowych palladu. Wy- 25 trzymalosc na obciazenie kruszace ponad 99% ku¬ lek wynosi najmniej 10,0 kg/kulki.Przyklad II. 1,2 litra kulek o srednicy 4 mm wykonanych z aktywnego tlenku glinu o powierz¬ chni wlasciwej 288 m2/g nasyca sie trzykrotnie, w , ' ' .. , . :i„aw r^mil^b- TitH 30 temperaturze pokojowej 1600 g nasyconego wod¬ nisty tlenek glinu, w postaci precików, pigulek lub ™ » » j j s .7.J nego roztworu azotanu kobaltu dwuwartosciowego.Przez ogrzewanie do temperatury 500°C nasyco¬ nych i wysuszonych kulek azotan kobaltowy prze¬ ksztalca sie w tlenek. Produkt ten ogrzewa sie na- 35 stepnie przez 8 godzin do temperatury 1050°C, przy czym wedlug zdjec rentgenowskich zachodzi wy-, tworzenie spinelu. Otrzymany nosnik ma powierz¬ chnie wlasciwa 40 m2/g, a srednia wielkosc porów wynosi 760 A. W celu wytworzenia katalizatora 40 nosnik nasyca sie 50 g wodzianu chlorku kobaltu dwuwartosciowego w roztworze zakwaszonym kwa¬ sem solnym. Pallad redukuje sie alkaliczna for¬ malina. Zawartosc paladu w gotowym katalizato¬ rze wynosi 1,8% wagowych. Wytrzymalosc na ob- korzystnie kulek o srednicy 2—10 mm mozna na¬ sycic roztworem zwiazku (sól, wodorotlenek) sluza¬ cego dlo wytworzenia spinelu i suszyc. W przypad¬ ku nasycania solami, korzystnie przeprowadza sie je w wodorotlenku przez ogrzewalnie do tempera¬ tury 250—650°C, lub ewentualnie przeprowadza sie je w tlenki, stosujac dodatek gazów zawierajacych tlen lub pare wodna. Mozna tez stosowac sole, któ¬ re bezposrednio przeprowadza sie w tlenki przez proste ogrzewanie, np. azotany i sole kwasów or¬ ganicznych. Po czym w celu wytwarzania spinelu ogrzewa sie do temperatury 900—1300°C przez 1—6 godzin. Mozna tez uzyskac stechiometrycznie przej¬ scie w spinel stosujac kilkakrotne nasycanie roz¬ tworem po kazdorazowym suszeniu i ewentualnym 45 ciazenie kruszace 99% gotowego katalizatora wy- Tozlozeniu soli. Mozna równiez wytworzyc spinele nosi najmniej 8,9 kg/kulke. mieszane stosujac kilka zwiazków metali tworza- 'Przyklad III. Wytwarza sie katalizator we- cychspinel. dlug Prz^kladu H z ta róznica, ze zamiast roz- Aby uzyskac odpowiedni katalizator do uwodor- twi0ru az°tanu kobaltu stosuje sie 1800 g nasyco- nienia wedlug wynalazku, do wytwarzania spinelu 50 neS° wodnego roztworu azotanu magnezu. Ilosc stosuje sie korzystnie kobalt, lit, nikiel lub cynk.Czas trwania procesu zarzenia i temperatura zarze¬ nia sa rózne dla poszczególnych spineli. Tempera¬ tura i czas zarzenia wplywaja na powierzchnie wlasciwa i wielkosc porów nosnika. Korzystnie 55 przecietna srednica porów nosnika katalizatora wynosi 200—800°A, a powierzchnia wlasciwa nosni¬ ka 20—120 m*/g.Pallad mozna naniesc na nosnik w znany spo¬ sób, w ilosci np. 0,1—10°/o wagowych, korzystnie 0,5—5°/o wagowych, nasycajac nosnik, np. wodnym roztworem soli palladu. Zasadniczo do nasycania mozna uzyc wszystkie zwiazki palladu znajdujace sie w handlu. Nastepna redukcje soli, korzystnie chlorku do metalu mozna przeprowadzic za pomo- 60 65 wyprowadzonego azotanu magnezu odpowiada we¬ dlug badan rentgenowskich wytworzeniu sie spi¬ nelu w 60%. Noznik nasyca sie 50 g wodzianu chlorku palladu dwuwartosciowego w roztworze zawierajacym kwas solny, tak ze gotowy kataliza¬ tor, po redukcji wedlug przykladu I, zawiera 1,8% wagowych palladu i 99% kulek wytrzymuje ob¬ ciazenie kruszace najmniej 8,8 kg/kulke.Przyklad IV. 1,2 litr tlenku glinu gama, w postaci precików 4—6 mm o powierzchni wlasci¬ wej 300 m2/g nasyca sie kilkakrotnie 1600 g nasy¬ conego roztworu azotanu cynku, co zapewnia wy¬ tworzenie spinelu cynkowo-glinowego o stechiome- trycznym skladzie. Nasycony nosnik suszy sie i ogrzewa sie do temperatury 500°C, przy czym; 7*961 5 6 azotan rozklada sie na tlenek. Nastepnie nosnik pogrzewa sie przez 6 godzin do temperatury 1050°C.Otrzymuje sie wedlug zdjecia rentgenowskiego spi¬ nel cynkowoglinowy. Ma on powierzchnie wlasciwa ' 20 m2/ g i srednia wielkosc porów 800 A. Po na¬ syceniu 55 g wodzianu chlorku palladu dwuwarto¬ sciowego w roztworze zakwaszonym kwasem sol¬ nym, dwugodzinnej redukcji w strumieniu wodoru w temperaturze 200°C i po calkowitym wymyciu chlorków otrzymuje sie katalizator zawierajacy 1,8% wagowych palladu. Wytrzymalosc na obciaze¬ nie kruszace gotowego katalizatora wynosi dla co najmniej 99% kulek najmniej 8,3 kg/cylinder.Przyklady porównawcze przy stosowaniu tlenku glinu bez dodatków.Przyklad V. Na 1000 g tlenku glinu gamma w postaci kulek o srednicy 4—6 mm i powierzchni wlasciwej 280 cm2/g nanosi sie 36 g wodzianu chlorku palladu dwuwartosciowego w roztworze za¬ kwaszonym kwasem solnym. Katalizator nie za¬ wierajacy spinelu po redukcji wodna alkaliczna formalina zawiera l,8°/o wagowych palladu. Co naj¬ mniej 95% kulek wytrzymuje obciazenie kruszace wynoszace tylko najwyzej 2,6 kg/kulke.Przyklad VI. Na 1000. g tlenku glinu alfa w postaci ksztaltek o dlugosci i srednicy okolo 5 mm oraz powierzchni wlasciwej 30 om2/g nanosi sie 36 g wodzianu chlorku palladu dwuwartosciowego w roztworze zakwaszonym kwasem solnym przy trzy¬ krotnym miedzyoperacyjnym suszeniu tak, ze ka¬ talizator nie zawierajacy spinelu po redukcji wod¬ na formalina zawiera 1,8% wagowych palladu. Wy¬ trzymalosc na obciazenie kruszace dla 95% kulek wynosi najwyzej tylko 4,5 kg/cylinder.Ponizsze przyklady obrazuja sposoby uwodornia¬ nia fenolu.Przyklad VIII. Wypelnia sie piec reakcyjny o dlugosci 1 m i srednicy wewnetrznej 50 mm 2000 ml katalizatora otrzymanego wedlug przykla¬ du I. Piec jest zaopatrzony w plaszcz grzejny (chlodniczy) wypelniony olejem. Po obróbce kata¬ lizatora wodorem w temperaturze 200°C przez oko¬ lo 24 godziny, przez katalizator przepuszcza sie 660 g fenolu w postaci pary i 990 1 wodoru a cie¬ plo reakcji odprowadza sie za pomoca oleju znaj¬ dujacego sie w plaszczu. Ustala sie temperatura reakcji kontaktowej wynoszaca 150—220°C o wy¬ raznym maksimum temperatury. Stosunek fenol: wodór wynosi 1 mol: 6 moli. Otrzymany produkt reakcji zawiera 93% cykloheksanonu, 6% cyklo- heksanolu i okolo 1% zanieczyszczen, przy czym zawartosc fenolu wynosi ponizej 0,1%, tak ze sto¬ pien przereagowania fenolu praktycznie wynosi 100%.Produkt reakcji oczyszcza sie przez destylacje pod zmniejszonym cisnieniem i otrzymuje sie cy¬ kloheksanon o bardzo duzej czystosci, co stwierdza sie za pomoca chromatografii gazowej. Po 2500 go¬ dzinach reakcji spada selektywnosc cykloheksano¬ nu ponizej 90% jak tez i stopien przereagowania.W doswiadczeniu tym 1 litr katalizatora daje 830 kg cykloheksanonu. Takie same wyniki otrzy¬ muje sie przy uzyciu katalizatorów wytworzonych wedlug przykladów II—IV.Przyklad VIII porównawczy. Przeprowadza sie proces wedlug przykladu VII, stosujac katali¬ zatory wytworzone wedlug przykladu V lub VI.Selektywnosc i stopien przereagowania spada po 190 wzglednie 130 godzinach. W próbach tych 1 litr katalizatora daje 58 kg cykloheksanonu. PL PL PL PL PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania cykloheksanonu przez se¬ lektywne uwodornienie fenolu w fazie gazowej pod cisnieniem normalnym lekko podwyzszonym lub obnizonym, w temperaturze 100—350°C, przy uzy¬ ciu katalizatora palladowego osadzonego na nosni¬ ku i przy obciazeniu wynosizacym 0,1—10 kg feno¬ lu na 1 litr katalizatora i 1 godzine, znamienny tym, ze nosnikiem, katalizatora jest spinel glinowy.

2. Sposób wedlug zastrz. 1 i 2, znamienny tym, ze uzywa sie katalizator osadzany na spinelu gli- nowo-kobaltowym, magnezowym, litowym, niklo¬ wym lub cynkowym. 10 15 20 25 30 35 PL PL PL PL PL PL PL