Pierwszenstwo: 26.03.1969 dla zastrz. 2 14.06.1969 dla zastrz. 3 04.07.1969 dla zastrz 1 I Republika Federalna Niemiec Zgloszenie ogloszomo: 15.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 24,044976 80660 MKP C07*» 65/20 Int. Cl.s C07C 65/20 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Polsiiej l7tcnpt»nli'tj Li4m| Twórcy wynalazku: Hans Juergen Sturm, Herbert Armbrust, Manfred Eisert, Hans-Georg Schecker, Helmut Bayer Uprawniony z patentu; jladische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigsha- fen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania kwasu-o-benzotlo-beazoesowego i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu o-benzoilo^berazoesowego za ipomoca utleniania indanów kwasem azotowym i/lub zwiaz¬ kami szesciowartosciowego chromu.Jak wiadomo z Encyklopedii chemii technicznej s UHmaowia tom 3, strona 660, bezwodnik kwasu ftalowego moina poddac reakcja z benzenem w obecnosci chlorku glinowego, otrzymujac w re¬ akcji Fried«a*Craftsa kwas o-benzoilo-benzoesowy.Niedogodnoscia tego sposobu jest nieekonomdcz- 10 nte wysokie zuzycie katalizatora.Równiez pirzy utlenianiu l-metylo-3-fenylo-inda- nu kwasem chromowym powstaje kwas o-benzo- -ikMbenzoesowy z niewielka jednak wydajnoscia, zmieszany z znaczna iloscia produktów ubocznych, 15 na przyklad z o-acetylofoenzofenonem (Journal of Organie Chemistry, tom 19/1954, strony 17 i nast., Journal ©f the American Chemietal Society tom 72/19®0, strony 4918 i nastepne). Wynik ten tlumaczy przynamniej czesciowo wplyw srodowiska utlenia- 20 jaoego na powstajacy kwas o-^benzoilo-benzoesowy.Jezeli mianowicie utlenia sile kwas o-benzoilo-ben¬ zoesowy w warunkach tego sposobu, wtedy otrzy¬ muje sie tylko 45% nieprzereagowanego produktu wyjsciowego, a czesc zasadnicza ulega rozkladowi 25 3rzez srodowisko utleniajace. (J. Am. Chem. Soc., loc, cit., strona 4920). Stosujac jako produkt wyjsciowy 1,1, 3-tirójmetylo-3-fenylo-indan, trzeba zmodyfi¬ kowac sposób utleniania, utrzymujac jednak i przy tym zmodyfikowanym sposobie tylko mierne 30 wydajnosci kwasu o-benzorilo-benzoesoweco i znaczne ilosci o-acetylobenzofenonu (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, tom 90(1975), strony 1208 i nastepne).Stwierdzono, ze korzystnie wytwarza sie kwas o-benzoiio-toenzoesowy, poddajac indany o wzorze ogólnym podanym na rysunku w którym Rlf R2 i R3 sa takie sanie lub rózne i w kazdym przy¬ padku oznaczaja grupe alkilowa, a ponadto równiez Rj i/luto R3 moga w kazdym przypadku oznaczac atom wodoru, utlenianiu kwasem azo¬ towym i/lub zwiazkami szesciowartosciowego chromu, stosowanymi w ilosci mniejszej niz 1,5- -krotna ilosc stechiometryczna, liczona w odnie¬ sieniu do indanu.Reakcje te w przypadku stosowania 1-metylo- -3-fenyloiindanu jako zwiazku wyjsciowego wy¬ jasniaja schematy 1 i 2 na rysunku.W porównaniu z znanymi sposobami sposób wedlug wynalazku pozwala na prostsze i ekono- miczniejsze wytwarzanie kwasu o-benzoilo-benzo- esowego, z wyzszymi wydajnoseiami i wysokie} czystosci oraz bez tworzenia sie wiekszych ilosci o-acetylobenzofenonu. Te korzystne w swietle obecnego stanu techniki wyniki sa nieoczekiwane, poniewaz nalezaloby oczekiwac na przyklad przy stosowaniu kwasu azotowego powstawania dodat¬ kowych znacznych ilosci zwiazków nitrowanych.Stosujac niewielkie ilosci srodka utleniajacego nalezaloby obawiac sie powstawania dodatko- 80 6608»6S* ¦ ¦'. 3 wych, znaczniejszych ilosci nie utlenionych do¬ statecznie produktów ubocznych, na przyklad o-acetylobenzofenonu.Zastosowane jako produkty wyjsciowe o wzorze ogólnym podanym na rysunku indany wytwarza sie za pomoca dimeryzacji niepodstawionych lub podstawionych styrenów, ma przyklad sposobem podanym w wyzej cytowanych publikacjach lub sposobów opisanych w Rabjohns, Organie Synthe- ses, Collective Volume IV (John Wiley Inc. New Jork 1963) strony 665 i dalsze. Do korzystnych indanów o podanym wzorze ogólnym, naleza ta¬ kie, w których wzorze Rx, R2, R3 sa takie same lub rózne i w kazdym przypadku oznaczaja gru¬ pe alkilowa, zawierajaca 1 do 8 atomów wegla, zwlaszcza zas 1 do 4 atomów wegla, a ponadto Ri i/lub R3 moga równiez w kazdym przypadku oznaczac atom wodoru. Do korzystnych indanów o podanym wzorze ogólnym naleza na przyklad 1-metylo-, l,3^dwumetylo-, 1,1,3-trójmetylo-, 1- -propylo-, l-izobutylo-3-fenylo-indan.Reakcje prowadzi sie w zasadzie w tempera¬ turze 50QC^250°C, zwlaszcza z kwasem azoto¬ wym w temperaturze 110°C—230°C, z zwiazkami szesciowartosciowego chromu i ewentualnie z kwasem azotowym w temperaturze 90°C—110°C.Reakcje prowadzi sie pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem, na przyklad pod cisnie¬ niem do 100 atm. zwykle pod cisnieniem powsta¬ jacym w warunkach reakcji. Reakcje mozna pro¬ wadzic w sposób ciagly lub periodyczny.Produkt wyjsciowy o wzorze ogólnym 1 zadaje sie iloscia stechiometryczna lub nadmiarem kwa¬ su azotowego, zwlaszcza w stosunku molowym 1 mola produktu wyjsciowego do 3—30 zwlaszcza 3— 20 moli kwasu azotowego. W zasadzie stosuje sie do utleniania wodne roztwory kwasu azotowego, za¬ wierajace 2—(50 zwlaszcza 5^-40, a w szczególnosci 5—30 procentów wagowych kwasu azotowego. Op¬ tymalne dla danej temperatury stezenie kwasu azotowego i ilosc kwasu azotowego ustala sile latwo za pomoca wstepnych doswiadczen.Reakcje prowadzi sie w .nastepujacy sposób: mieszanine produktu wyjsciowego o podanym wzorze ogólnym i kwasu azotowego o poprzednio podanym stezeniu poddaje sie reakcji w autokla¬ wie przez okolo 1/a do 2 godzin w temperaturze reakcji i pod cisnieniem wytworzonym przez re¬ akcje. Nastepnie oziebia sie mieszanine reakcyjna.Produkt koncowy wyodrebnia sie w znany sposób, na przyklad przez odsaczenie lub dekantacje, z reguly jednak produkt koncowy przerabia sie da¬ lej bez wydzielania.W zasadzie poddaje sie reakcji produkt wyj¬ sciowy o podanym wzorze ogólnym z zwiazkami szesciowartosciowego chromu w ilosci mniejszej niz 1,5-krotna, zwlaszcza w mniejszej niz 1,15- -krotna, szczególnie wynoszacej 0,1 do 1,1 ilosci stechiometrycznej w stosunku do produktu wyj¬ sciowego o podanym wzorze ogólnym. Jako zwiaz¬ ki szesciowartosciowego chromu w rachube wcho¬ dza: kwasy mono- i polichromowe, na przyklad kwasy dwu-, trój-, czeterochromowe, oraz ich bezwodniki i sole. Jako sole korzystnie stosuje sie chromiany i dwuchromiany metali alkalicz- 4 nych i metali ziem alkalicznych, zwlaszcza chro¬ mian sodowy, potasowy lub dwuchromian.Z reguly w przypadku stosowania zwiazków szesciowartosciowego chromu jalko srodka utlenia¬ jacego przeprowadza sie reakcje w obecnosci roz¬ puszczalnika, takiego jak kwasy organiczne, a zwlaszcza kwasy nieorganiczne. Korzystnie stosuje sie kwas siarkowy, zwlaszcza w postaci 10—80% wagowych roztworu wodnego i/lub kwas azotowy, korzystnie w postaci 10—65% wagowo roztworu wodnego. W przypadku stosowania kwasów orga¬ nicznych, na przyklad kwasów alkanokarboksylo- wych jak kwas octowy i propionowy, otrzymuje sie mniejsze wydajnosci produktu koncowego.W zasadzie przeprowadza sie reakcje w stosunku 1,5 do 50 moli kwasu siarkowego w przeliczeniu na kwas 100% na 1 mol zwiazku szesciowartoscio¬ wego chromu.W korzystnym sposobie przeprowadzenia reakcji stosuje sie kwas azotowy jako srodek utleniajacy, dzialajacy w polaczeniu z szesciowartosciowym zwiazkiem chromu.Tak na przyklad stosuje sie równoczesnie z kwasem azotowym dwuchromian metalu .alkalicz¬ nego w ilosci stanowiacej przynajmniej 10% ilosci stechiometrycznie koniecznej do utleniania. Jako dwuchromianu metalu alkalicznego stosuje sie korzystnie dwuchromian sodowy (Na2Cr207'2H20), dzieki jego dogodniejszej rozpuszczalnosci.Ilosc stosowanego zwiazku szesciowartosciowego chromu mozna nieoczekiwanie w przypadku prze¬ prowadzania takiego kombinowanego utleniania wydatnie zmniejszyc, bez ujemnego wplywu na wydajnosc produktu koncowego. Korzystny kom¬ binowany sposób utleniania daje wiec znaczne ko¬ rzysci ekonomiczne w porównaniu z znanymi spo¬ sobami. W stosunku do znanych sposobów uzys¬ kuje sie te efekty dzieki krótszemu czasowi re¬ akcji i lepszym wydajnosciom. Korzystnie stosuje sie 3—5 moli kwasu azotowego (w przeliczeniu na kwas 100%) na jeden mol zwiazku szesciowartos¬ ciowego chromu i 0,1 do 1,1-krotna, zwlaszcza 0,1 do 0,3-krotna stechiometryczna ilosc zwiazku szesciowartosciowego chromu w stosunku do pro¬ duktu wyjsciowego o wzorze ogólnym 1.Reakcje mozna przeprowadzic w nastepujacy sposób: mieszanine produktu wyjsciowego o wzo- Tze ogólnym podanym na rysunku, zwiazku szes¬ ciowartosciowego chromu i kwasu azotowego o powyzej podanym stezeniu utrzymuje sie przez 2—8 godzin w temperaturze reakcji. Korzystnie dodaje sie do mieszaniny produktu wyjsciowego o podanym wzorze ogólnym i kwasu azotowego lub siarkowego porcjami zwiazek szesciowartoscio¬ wego chromu w odpowiednim kwasie w ciagu 0,2—4 godzin. Nastepnie oziebia sie mieszanine reakcyjna i wyodrebnia produkt koncowy w zna¬ ny sposób, na przyklad za pomoca saczenia lub dekantacji.Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku jest cennym produktem wyjsciowym dla licznych syntez (na przyklad Encyklopedia Chemii Technicznej Ullmaimna, tom 2, strony 660 i dal¬ sze). Szczególnie cenny jest jako produkt wyjscio¬ wy do wytwarzania antrachinonu. Sposób wedlug 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080*60 5 wynalazku stanowi dogodna droge wytwarzania antrachinonu, wychodzac z taniego styrenu. Przy nieobecnosci zwiazków szesciowartosciowego chro¬ mu poddaje sie kwas o-benzoilo-beinzoesowy cykli- zacji, korzystnie po usunieciu kwasu azotowego, 5 w srodbwisku reakcyjnym, powstajacym w sposo¬ bie wedlug wynalazku. Wydajnosc kwasu o-ben- zoilo-benzoesowego mozna, wiec ocenic dokladnie wedlug wydajnosci antrachinonu.Za pomoca reakcji z gliceryna w warunkach 10 redukujacych (Annali di Chiimica Applicata, tom 22(1932), strony 691 i dalsze) wytwarza sie inny produkt wyjsciowy dla syntezy barwników, mia¬ nowicie benzantron.W przykladach przytoczone czesci oznaczaja 15 czesci wagowe i maja sie one do czesci objetoscio¬ wych jak kilogramy do litrów.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wy¬ nalazek.Przyklad I. W autoklawie utlenia sie w tern- 20 peraturze 220°C 6 czesci l-metylo-3-fenylo-indanu (94%) 47 czesciami 30% kwasu azotowego w ciagu 1 godziny. Po oziebieniu doprowadza sie cisnienie w autoklawie do normalnego i oddziela warstwe wodna przez dekantacje. Pozostajaca w autokla- 25 wie warstwe organiczna rozpuszcza sie w rozcien¬ czonym lugu sodowym i wytraca kwas o-benzoilo- -benzoesowy przez ostrozne zakwaszanie podczas oziebiania.Wydajnosc: 3 czesci = 48,8% wydajnosci teore¬ tycznej. Temperatura topnienia po przekrystalizo- waniu z benzenu/cykloheksanu 125°C—126°C.Przyklad II. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I przeprowadza sie reakcje za pomoca 70,5 3g czesci 20% kwasu azotowego.Wydajnosc: 3,2 czesci = 52% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad III. Analogicznie jak w przykla¬ dzie II przeprowadza sie reakcje w temperaturze 40 200°C. Wytworzony kwas o-benzoilo-benzoesowy poddaje sie cyklizacji w 40 czesciach 100% Ikwasu siarkowego w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C, otrzymujac antrachinon. Przez wylanie mieszaniny reakcyjnej do wody z lodem wytraca 45 sie antrachinon, który odsacza sie, ogrzewa w go¬ racym, rozcienczonym lugu sodowym, odsacza i przemywa woda do obojetnego odczynu.Wydajnosc: 3,5 czesci antrachinonu (62% wy¬ dajnosci teoretycznej). 50 Przyklad IV. Analogiczna jak w przykla¬ dzie I reakcje przeprowadza sie w temperaturze 160°C.Wydajnosc: 4,8 czesci kwasu o-benzoilo-bemzo- esowego (78,2% wydajnosci teoretycznej). 55 Przyklad V. Analogiczna jak w przykladzie I reakcje przeprowadza sie w temperaturze 170°C.Wydajnosc: 4,9 czesci 'kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (79,8% wydajnosci teoretycznej). 60 Przyklad VI. W autoklawie utlenia sie .2,7 czesci l-metylo-3-fenylo-indanu (99%) w tempera¬ turze 220°C 120 czesciami kwasu azotowego (5%) w ciagu 1 godziny. Mieszanine reakcyjna przera¬ bia sie analogicznie jak w przykladzie I. 65 G Wydajnosc: 1,8 czesci kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (61,2% wydajnosci teoretycznej).Przyklad VII. 6 czesci 1,3,3-trójmetylo-l-feny- loindanu utlenia sie analogicznie jak w przykla- 5 dzie I 80 czesciami 30% kwasu azotowego.Wydajnosc: 4,1 czesci kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (71,2% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. W autoklawie utlenia sie 6 czesci l-metylo-3^fenylo-indanu (94%) 56,5 czes¬ ciami kwasu azotowego (25%) przez 1 godzine w temperaturze 170°C. Mieszanine reakcyjna prze¬ rabia sie analogicznie jak w przykladzie I.Wydajnosc: 4,8 czesci kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (78,2% wydajnosci teoretycznej).Przyklad IX. 6 czesci l-imetylo-3-fenylo-in- danu (94%) i 94 czesci kwasu azotowego (40%) miesza sie w mieszalniku przez 4 godziny w tem¬ peraturze wrzenia. Po oziebieniu dekantuje sie warstwe wodna i nastepnie ogrzewa mieszanine z 40 czesciami 100% kwasu siarkowego w tempe¬ raturze 150°C przez 1 godzine. Po przerobieniu mieszaniny reakcyjnej analogicznie jak w przy¬ kladzie II, otrzymuje sie 3,8 czesci antrachinonu (66% wydajnosci teoretycznej).Przyklad X. Do mieszaniny 20 czesci 1-me- tylo-3-fenylo-indanu i 60 czesci kwasu siarkowe¬ go (40% wagowych) dodaje sie w ciagu \ godzin w temperaturze 100°C—105°C mieszanine 70 czesci trójtlenku chromowego i 380 czesci kwasu siarko¬ wego (40% wagowych). Nastepnie utrzymuje sie mieszanine, dobrze mieszajac, przez 4 godziny w temperaturze 100°—105°C, po czym sie oziebia, rozciencza 400 czesciami wody i mieszanine saczy.Przesacz wlewa sie do 1000 czesci 1 n lugu sodo¬ wego, ogrzewa mieszanine do temperatury 100°C i saczy. Przesacz zakwasza sie, przy czym wytraca sie produkt koncowy. Otrzymuje sie 20 czesci (92% wydajnosci teoretycznej), kwasu o-benzoilo- benzoesowego o temperaturze topnienia 120°C po przekrystalizowaniu z benzenu/cykloheksanu.Przyklad XI. Do mieszaniny 20 czesci 1- -metylo-3-fenyio-indanu i 100 czesci kwasu azo¬ towego (40% wagowych) dodaje sie w ciagu 5 go¬ dzin w temperaturze 100°C—105°C mieszanine 20 czesci dwuchromianu sodowego i 350 czesci kwasu azotowego (40% wagowych). Nastepnie utrzymuje sie mieszanine, dobrze mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 100°C—105°C, oziebia, rozciencza 400 czesciami wody i saczy. Przesacz wlewa sie do 1000 czesci 1 n lugu sodowego, ogrzewa mie¬ szanine do temperatury 100°C i saczy. Przesacz zakwasza sie, przy czym wytraca sie produkt kon¬ cowy. Otrzymuje* sie 20,8 czesci (95% wydajnosci teoretycznej) kwasu o-benzoilobenzoesowego.Przyklad XII. Reakcje prowadzi sie z kwa¬ sem azotowym (20% wagowych) analogicznie jak w przekladzie XI. Otrzymuje sie 16,4 czesci (kwa¬ su o-benzoilobenzoesowego (75% wydajnosci teore¬ tycznej).Przyklad XIII. Reakcje prowadzi sie z 10 czesciami dwuchromianu sodowego, analogicznie jak w przykladzie XI.Wydajnosc: 16,1 czesci kwasu o-benzoilobenzo¬ esowego (74% wydajnosci teoretycznej). 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 660 8 Przyklad XIV. W mieszalniku zadaje sie 5,0 czesci l-metylo-3-fenyloindanu 22 czesciami obje¬ tosciowymi 25°/« kwasu azotowego i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Nastepnie dodaje sie w ciagu 3 i V2 godziny roztwór, zawierajacy 8,5 czesci dwuchromianu so¬ dowego rozpuszczonych w 90 czesciach objetos¬ ciowych 25% kwasu azotowego. Nastepnie miesza sie za pomoca mieszadla szybkoobrotowego jesz¬ cze przez 3 i Va godzin, po czym wylewa sie mie¬ szanine reakcyjna do duzego nadmiaru wody.. Na¬ stepnego dnia odsacza sie, rozpuszcza surowy kwas o-benzoilobenzoesowy na cieplo w 2 n lugu sodowym, saczy po dodaniu nieco wegla aktyw¬ nego i zakwasza przesacz rozcienczonym kwasem solnym. Po pewnym czasie saczy sie wytracony osad; przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 4,9 czesci kwasu o-benzoilobenzoesowego o nieostrej temperaturze topnienia 100PC—116°C. Celem ozna¬ czenia zawartosci ogrzewa sie wytworzony zwia¬ zek ze stezonym kwasem siarkowym do tempera¬ tury 145°C. Po obróbce mieszaniny reakcyjnej otrzymuje sie 3,7 czesci antrachinonu o tempera¬ turze topnienia 282°C—284°C.Przyklad XV. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XIV, podwyzszajac jednak ilosc dwuchromianu sodowego do 23,0 czesci. Po przerobieniu mieszaniny reakcyjnej jak w przy¬ kladzie XIV otrzymuje sie 4,7 czesci kwasu o- benzoilo-benzoesowego o nieostrej temperaturze topnienia 97°C—110°C. Zawartosc oznacza sie przez cyklizacje za pomoca stezonego kwasu siar- 15 25 30 kowego, otrzymujac 3,5 czesci antrachinonu o tem¬ peraturze topnienia 282°C—285°C.Przyklad XVI. Postepujac w sposób opisany w przykladzie XIV stosuje sie 2,3 czesci dwuchro¬ mianu sodowego, otrzymujac po przerobieniu mie¬ szaniny reakcyjnej 4,9 czesci surowego •kwasu o-benzoilobenzoesowego, z którego za pomoca cy- klizacji stezonym kwasem siarkowym otrzymuje sie 3,4 czesci antrachinonu o temperaturze topnienia 281°C^286°C. PL PLPriority: March 26, 1969 for claims 2 June 14, 1969 for claims 3 July 4, 1969 for claim 1 Federal Republic of Germany. Application announced: May 15, 1973 The patent description was published: 24.044976 80660 MKP C07 * »65/20 Int. Cl.s C07C 65/20 READING ROOM of the Patent Office Polsiiej l7tcnpt» nli'tj Li4m | Inventors of the invention: Hans Juergen Sturm, Herbert Armbrust, Manfred Eisert, Hans-Georg Schecker, Helmut Bayer. Patent holder; Jladische Anilin- & Soda-Fabrik AG., Ludwigshafen (Federal Republic of Germany) Method for the production of o-benzothlbazoic acid and The invention relates to a process for the production of o-benzoyl-berazoic acid by means of the oxidation of indanes with nitric acid and / or Hexavalent chromium compounds. As is known from the Encyclopedia of Technical Chemistry, UHmaowia vol. 3, page 660, phthalic acid anhydride is reacted with benzene in the presence of aluminum chloride, yielding o-benzoyl-benzoic acid in the Fried Crafts reaction. The disadvantage of this method is the uneconomical high consumption of the catalyst. The oxidation of l-methyl-3-phenyl-indan with chromic acid also produces o-benzo-xMbenzoic acid with a low yield, but mixed with a significant amount of by-products, example with o-acetyl benzophenone (Journal of Organic Chemistry, vol. 19/1954, pages 17 et seq., Journal © f the American Chemietal Society vol. 72 / 19®0, pages 4918 et seq.). This result explains at least in part the influence of the oxidation environment on the formed o-benzoyl-benzoic acid. That is, if it oxidizes with strength o-benzoyl-benzoic acid under the conditions of this method, then only 45% of unreacted starting product is obtained, and the main part is decomposed by an oxidizing environment. (J. Am. Chem. Soc., Loc. Cit., Page 4920). Using 1,1,3-thyrimethyl-3-phenylindan as a starting product, the oxidation process must be modified, but with this modified process only moderate yields of o-benzoril-benzoic acid and considerable amounts of o-acetylbenzophenone (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, vol. 90 (1975), pages 1208 et seq.) It has been found that o-benzoyltoenzoic acid is preferably prepared by treating the indanes of the general formula given in the figure where Rlf, R2 and R3 are either different or different and in each case they represent an alkyl group, and moreover, also Rj and / or R3 can in each case be a hydrogen atom, oxidation with nitric acid and / or hexavalent chromium compounds used in an amount less than 1.5 times the stoichiometric amount, for indane. These reactions in the case of using 1-methyl-3-phenylindane as a starting compound are illustrated in schemes 1 and 2 in the figure. Compared to known methods, the method according to the invention p it allows a simpler and more economical production of o-benzoyl-benzoic acid, with higher yields and high purities and without the formation of larger amounts of o-acetylbenzophenone. These advantageous results in the light of the prior art are unexpected, since one would expect, for example, when nitric acid is used, that significant amounts of additional nitrated compounds will be formed. If small amounts of oxidizing agent are used, there would be a risk of additional formation of additional nitrated compounds. 3 larger amounts of unsubstituted by-products, for example o-acetylbenzophenone. When used as starting products of the general formula shown in the figure, indanes are prepared by dimerization of unsubstituted or substituted styrenes, for example by the method given in the above-cited publications or by methods described in Rabjohns, Organic Syntheses, Collective Volume IV (John Wiley Inc. New York 1963) pp. 665 et seq. The preferred indanes of the general formula given are those in which the formula R x, R2, R3 are the same or different, and in each case represent an alkyl group of 1 to 8 carbon atoms, especially 1 to 4 carbon atoms. in addition, Ri and / or R3 may also be hydrogen in each case. The preferred indans of the general formula given are, for example, 1-methyl, 1,3-dimethyl, 1,1,3-trimethyl, 1-propyl, 1-isobutyl-3-phenyl-indan. essentially at 50 ° C to 250 ° C, in particular with nitric acid at 110 ° C to 230 ° C, with hexavalent chromium compounds and possibly with nitric acid at 90 ° C to 110 ° C. The reactions are carried out under normal or increased pressure, for example up to 100 atm. usually under pressure from the reaction conditions. The reactions can be carried out continuously or batchwise. The starting product of the general formula I is treated in a stoichiometric amount or in an excess of nitric acid, in particular in a molar ratio of 1 mole of the starting product to 3 to 30, especially 3 to 20 moles of nitric acid. In principle, aqueous nitric acid solutions are used for the oxidation, containing 2 to (50, especially 5 to 40, and in particular 5 to 30 percent by weight of nitric acid. The optimal concentration of nitric acid and the amount of nitric acid at a given temperature can be easily determined. By means of preliminary experiments, the reaction is carried out as follows: a mixture of the starting product of the general formula and nitric acid of the previously indicated concentration is reacted in an autoclave for about 1/2 hours at the reaction temperature and under the pressure of The reaction mixture is then cooled. The end product is isolated in a known manner, for example by filtration or decantation, but as a rule the end product is processed further without separation. In principle, the starting product of the formula is reacted. overall with compounds of hexavalent chromium in an amount less than 1.5 times, especially less than 1.15 times, especially 0 From 1 to 1.1 stoichiometric amounts with respect to the starting product of the given general formula. Hexavalent chromium compounds can be considered as: mono- and polychromic acids, for example di-, tri-, and tetachromic acids, and their anhydrides and salts. Chromates and dichromates of alkali metals and alkaline earth metals, in particular sodium, potassium or dichromate, are preferably used as the salts. As a rule, when using hexavalent chromium compounds, the reactions are carried out in the presence of a solvent as an oxidizing agent. such as organic acids, especially inorganic acids. Sulfuric acid is preferably used, especially in the form of a 10-80% by weight aqueous solution, and / or nitric acid, preferably in the form of a 10-65% by weight aqueous solution. When using organic acids, for example alkanoic acids such as acetic acid and propionic acid, lower yields of the end product are obtained. In principle, the reactions are carried out in the ratio of 1.5 to 50 moles of sulfuric acid, based on 100% acid per 1 liter. mole of hexavalent chromium. A preferred method of carrying out the reaction is nitric acid as the oxidizing agent, acting in combination with the hexavalent chromium compound. For example, the dichromate of the alkali metal is used simultaneously with the nitric acid in an amount of at least 10% of the amount. stoichiometrically necessary for oxidation. The alkali metal dichromate is preferably sodium dichromate (Na2Cr207'2H2O) due to its more convenient solubility. Surprisingly, the amount of hexavalent chromium used can be significantly reduced when such combined oxidation is carried out, without adversely affecting the yield of the end product. The preferred combined oxidation process thus offers considerable economic advantages over the known methods. Compared to the known processes, these effects are obtained due to shorter reaction times and better yields. Preferably 3 to 5 moles of nitric acid (expressed as 100% acid) are used per mole of hexavalent chromium and 0.1 to 1.1 times, especially 0.1 to 0.3 times stoichiometric amounts of hexavalent compound. of chromium in relation to the starting product of the general formula 1. The reaction can be carried out as follows: the mixture of the starting product of the general formula given in the figure, the hexavalent chromium compound and the nitric acid of the above-mentioned concentration is maintained for 2-8 hours at the reaction temperature. Preferably, the mixture of the starting product of the general formula and nitric or sulfuric acid is added in portions of hexavalent chromium in the appropriate acid over 0.2-4 hours. The reaction mixture is then cooled and the end product is isolated in a known manner, for example by filtering or decanting. The compound produced according to the invention is a valuable starting product for numerous syntheses (for example, Ullmaimna Encyclopedia of Technical Chemistry, Vol. 2, pages 660). and onwards). It is especially valuable as a starting product for the production of anthraquinone. The process according to the invention is a convenient route for the production of anthraquinone, starting from cheap styrene. In the absence of hexavalent chromium compounds, o-benzoyl-benzoic acid is cyclized, preferably after removal of the nitric acid, in the reaction medium formed in the process according to the invention. The yield of o-benzoyl-benzoic acid can therefore be assessed exactly according to that of anthraquinone. By reacting with glycerin under reducing conditions (Annali di Chiimica Applicata, vol. 22 (1932), pages 691 et seq.) A different starting product is prepared for synthesis of dyes, namely benzanthrone. In the examples, the parts quoted represent 15 parts by weight and they are of volumetric parts, such as kilograms to liters. The examples below explain the invention. Example I. In an autoclave, it oxidizes to the field. temperature 220 ° C 6 parts 1-methyl-3-phenyl-indan (94%) 47 parts 30% nitric acid in 1 hour. After cooling, the pressure in the autoclave is brought to normal and the aqueous layer is separated by decantation. The organic layer remaining in the autoclave dissolves in dilute sodium hydroxide solution and destroys the o-benzoylbenzoic acid by careful acidification during cooling. Yield: 3 parts = 48.8% of theoretical yield. Melting point after recrystallization from benzene / cyclohexane 125 ° C-126 ° C. Example II. Analogously to example 1, the reactions are carried out with 70.5 3 g parts of 20% nitric acid. Yield: 3.2 parts = 52% of theoretical yield. Example III. Analogously to example II, the reactions are carried out at a temperature of 40-200 ° C. The resulting o-benzoyl-benzoic acid is cyclized in 40 parts of 100% sulfuric acid for 1 hour at 150 ° C to obtain anthraquinone. By pouring the reaction mixture into ice water, the anthraquinone is precipitated, it is filtered off, heated in dilute sodium hydroxide, filtered and washed with water until neutral. Yield: 3.5 parts of anthraquinone (62% of theoretical yield) . 50 Example IV. The reaction, analogous to that in Example 1, is carried out at a temperature of 160 ° C. Yield: 4.8 parts of o-benzoyl-benzoic acid (78.2% of theoretical yield). 55 Example 5 The reaction is carried out at the temperature of 170 ° C, analogous to that in example 1. Yield: 4.9 parts of o-benzoyl-benzoic acid (79.8% of theoretical yield). 60 Example VI. In an autoclave, 2.7 parts of 1-methyl-3-phenyl-indan (99%) are oxidized at 220 ° C. with 120 parts of nitric acid (5%) in 1 hour. The reaction mixture is worked up analogously to Example I. 65 g. Yield: 1.8 parts of o-benzoyl-benzoic acid (61.2% of theory). 6 parts of 1,3,3-trimethyl-1-phenylindane are oxidized analogously to example 5 with 80 parts of 30% nitric acid. Yield: 4.1 parts of o-benzoyl-benzoic acid (71.2 % of theory. Example 8 In an autoclave, 6 parts of 1-methyl-3-phenyl-indan (94%) are oxidized with 56.5 parts of nitric acid (25%) for 1 hour at 170 ° C. ¬ is done in the same way as in example I. Yield: 4.8 parts of o-benzoyl-benzoic acid (78.2% of theoretical yield). Example IX. 6 parts of 1-imethyl-3-phenyl-indane (94 %) and 94 parts of nitric acid (40%) are mixed in a mixer for 4 hours at boiling point. After cooling, the water layer is decanted and then the mixture is heated with 40 parts of 100% sulfuric acid at 150 ° C for 1 hour. After working up the reaction mixture in the same way as in Example II, 3.8 parts of anthraquinone (66% of theory) are obtained. 0 parts of 1-methyl-3-phenyl-indan and 60 parts of sulfuric acid (40% by weight) are added over 1 hour at a temperature of 100 ° C to 105 ° C with a mixture of 70 parts of chromic trioxide and 380 parts of acid sulfur Yellow (40% by weight). Then the mixture is kept, stirring well, for 4 hours at a temperature of 100 ° -105 ° C, then it is cooled, diluted with 400 parts of water and the mixture is sipped. The cloth is poured into 1000 parts of 1 N soda lye, the mixture is heated to the temperature of 100 ° C and dried. The slurry becomes acidic and the final product is lost. 20 parts (92% of theory) of o-benzoylbenzoic acid with a melting point of 120 ° C are obtained after recrystallization from benzene / cyclohexane. Example XI. A mixture of 20 parts of 1-methyl-3-phenylisindan and 100 parts of nitric acid (40% by weight) is added to a mixture of 20 parts of sodium dichromate and 350 parts of nitric acid (40% by weight). The mixture is then kept, stirring well, for 4 hours at 100 ° C - 105 ° C, cooled, diluted with 400 parts of water and filtered. The slurry is poured into 1000 parts of 1 N sodium hydroxide solution, the mixture is heated to 100 ° C and filtered. The slurry becomes acidic and the end product is precipitated. 20.8 parts (95% of theory) of o-benzoylbenzoic acid are obtained. Example XII. The reactions are carried out with nitric acid (20% by weight) in the same way as in Example XI. 16.4 parts (of o-benzoylbenzoic acid (75% of theoretical yield) are obtained. Example XIII. Reactions are carried out with 10 parts of sodium dichromate, analogously to Example XI. Yield: 16.1 parts of o-benzoylbenzoic acid. Earthen (74% of theoretical yield) 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 660 8 EXAMPLE 14 5.0 parts of 1-methyl-3-phenylindane are mixed in a mixer with 22 parts by volume of 25% nitric acid and heated to the boil under reflux. Thereafter, a solution containing 8.5 parts of sodium dichromate dissolved in 90 parts by volume of 25% nitric acid is added within 3 and 2 hours. The mixture is then mixed with a high-speed stirrer for more. for 3 and 5 hours, then the reaction mixture is poured into a large excess of water. On the next day, it is filtered off, the crude o-benzoylbenzoic acid is warmed up in 2 N sodium hydroxide, filtered with some activated carbon and acidifies the effluent with diluted acid m salt. After some time the precipitate is sucked off; washed with water and dried. 4.9 parts of o-benzoylbenzoic acid with a non-sharp melting point of 100PC-116 ° C are obtained. In order to determine its content, the compound formed with concentrated sulfuric acid is heated to 145 ° C. After working up the reaction mixture, 3.7 parts of anthraquinone are obtained with a melting point of 282 ° C.-284 ° C. EXAMPLE XV. The procedure described in Example 14 is followed, but increasing the amount of sodium dichromate to 23.0 parts. After working up the reaction mixture as in Example XIV, 4.7 parts of o-benzoyl-benzoic acid having a non-sharp melting point of 97 ° C.-110 ° C. are obtained. The content is determined by cyclization with concentrated sulfuric acid to give 3.5 parts of anthraquinone with a melting point of 282 ° C-285 ° C. Example XVI. Following the procedure described in Example 14, 2.3 parts of sodium dichromate are used, and after working up the reaction mixture 4.9 parts of crude o-benzoylbenzoic acid are obtained, from which 3 parts are obtained by cyclization with concentrated sulfuric acid. 4 parts of anthraquinone, mp 281 ° C ^ 286 ° C. PL PL