PL80660B1 - Production of o-benzoylbenzoic acid[gb1298575a] - Google Patents

Description

Pierwszenstwo: 26.03.1969 dla zastrz. 2 14.06.1969 dla zastrz. 3 04.07.1969 dla zastrz 1 I Republika Federalna Niemiec Zgloszenie ogloszomo: 15.05.1973 Opis patentowy opublikowano: 24,044976 80660 MKP C07*» 65/20 Int. Cl.s C07C 65/20 CZYTELNIA Urzedu Patentowego Polsiiej l7tcnpt»nli'tj Li4m| Twórcy wynalazku: Hans Juergen Sturm, Herbert Armbrust, Manfred Eisert, Hans-Georg Schecker, Helmut Bayer Uprawniony z patentu; jladische Anilin-& Soda-Fabrik AG., Ludwigsha- fen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania kwasu-o-benzotlo-beazoesowego i Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia kwasu o-benzoilo^berazoesowego za ipomoca utleniania indanów kwasem azotowym i/lub zwiaz¬ kami szesciowartosciowego chromu.Jak wiadomo z Encyklopedii chemii technicznej s UHmaowia tom 3, strona 660, bezwodnik kwasu ftalowego moina poddac reakcja z benzenem w obecnosci chlorku glinowego, otrzymujac w re¬ akcji Fried«a*Craftsa kwas o-benzoilo-benzoesowy.Niedogodnoscia tego sposobu jest nieekonomdcz- 10 nte wysokie zuzycie katalizatora.Równiez pirzy utlenianiu l-metylo-3-fenylo-inda- nu kwasem chromowym powstaje kwas o-benzo- -ikMbenzoesowy z niewielka jednak wydajnoscia, zmieszany z znaczna iloscia produktów ubocznych, 15 na przyklad z o-acetylofoenzofenonem (Journal of Organie Chemistry, tom 19/1954, strony 17 i nast., Journal ©f the American Chemietal Society tom 72/19®0, strony 4918 i nastepne). Wynik ten tlumaczy przynamniej czesciowo wplyw srodowiska utlenia- 20 jaoego na powstajacy kwas o-^benzoilo-benzoesowy.Jezeli mianowicie utlenia sile kwas o-benzoilo-ben¬ zoesowy w warunkach tego sposobu, wtedy otrzy¬ muje sie tylko 45% nieprzereagowanego produktu wyjsciowego, a czesc zasadnicza ulega rozkladowi 25 3rzez srodowisko utleniajace. (J. Am. Chem. Soc., loc, cit., strona 4920). Stosujac jako produkt wyjsciowy 1,1, 3-tirójmetylo-3-fenylo-indan, trzeba zmodyfi¬ kowac sposób utleniania, utrzymujac jednak i przy tym zmodyfikowanym sposobie tylko mierne 30 wydajnosci kwasu o-benzorilo-benzoesoweco i znaczne ilosci o-acetylobenzofenonu (Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft, tom 90(1975), strony 1208 i nastepne).Stwierdzono, ze korzystnie wytwarza sie kwas o-benzoiio-toenzoesowy, poddajac indany o wzorze ogólnym podanym na rysunku w którym Rlf R2 i R3 sa takie sanie lub rózne i w kazdym przy¬ padku oznaczaja grupe alkilowa, a ponadto równiez Rj i/luto R3 moga w kazdym przypadku oznaczac atom wodoru, utlenianiu kwasem azo¬ towym i/lub zwiazkami szesciowartosciowego chromu, stosowanymi w ilosci mniejszej niz 1,5- -krotna ilosc stechiometryczna, liczona w odnie¬ sieniu do indanu.Reakcje te w przypadku stosowania 1-metylo- -3-fenyloiindanu jako zwiazku wyjsciowego wy¬ jasniaja schematy 1 i 2 na rysunku.W porównaniu z znanymi sposobami sposób wedlug wynalazku pozwala na prostsze i ekono- miczniejsze wytwarzanie kwasu o-benzoilo-benzo- esowego, z wyzszymi wydajnoseiami i wysokie} czystosci oraz bez tworzenia sie wiekszych ilosci o-acetylobenzofenonu. Te korzystne w swietle obecnego stanu techniki wyniki sa nieoczekiwane, poniewaz nalezaloby oczekiwac na przyklad przy stosowaniu kwasu azotowego powstawania dodat¬ kowych znacznych ilosci zwiazków nitrowanych.Stosujac niewielkie ilosci srodka utleniajacego nalezaloby obawiac sie powstawania dodatko- 80 6608»6S* ¦ ¦'. 3 wych, znaczniejszych ilosci nie utlenionych do¬ statecznie produktów ubocznych, na przyklad o-acetylobenzofenonu.Zastosowane jako produkty wyjsciowe o wzorze ogólnym podanym na rysunku indany wytwarza sie za pomoca dimeryzacji niepodstawionych lub podstawionych styrenów, ma przyklad sposobem podanym w wyzej cytowanych publikacjach lub sposobów opisanych w Rabjohns, Organie Synthe- ses, Collective Volume IV (John Wiley Inc. New Jork 1963) strony 665 i dalsze. Do korzystnych indanów o podanym wzorze ogólnym, naleza ta¬ kie, w których wzorze Rx, R2, R3 sa takie same lub rózne i w kazdym przypadku oznaczaja gru¬ pe alkilowa, zawierajaca 1 do 8 atomów wegla, zwlaszcza zas 1 do 4 atomów wegla, a ponadto Ri i/lub R3 moga równiez w kazdym przypadku oznaczac atom wodoru. Do korzystnych indanów o podanym wzorze ogólnym naleza na przyklad 1-metylo-, l,3^dwumetylo-, 1,1,3-trójmetylo-, 1- -propylo-, l-izobutylo-3-fenylo-indan.Reakcje prowadzi sie w zasadzie w tempera¬ turze 50QC^250°C, zwlaszcza z kwasem azoto¬ wym w temperaturze 110°C—230°C, z zwiazkami szesciowartosciowego chromu i ewentualnie z kwasem azotowym w temperaturze 90°C—110°C.Reakcje prowadzi sie pod normalnym lub zwiekszonym cisnieniem, na przyklad pod cisnie¬ niem do 100 atm. zwykle pod cisnieniem powsta¬ jacym w warunkach reakcji. Reakcje mozna pro¬ wadzic w sposób ciagly lub periodyczny.Produkt wyjsciowy o wzorze ogólnym 1 zadaje sie iloscia stechiometryczna lub nadmiarem kwa¬ su azotowego, zwlaszcza w stosunku molowym 1 mola produktu wyjsciowego do 3—30 zwlaszcza 3— 20 moli kwasu azotowego. W zasadzie stosuje sie do utleniania wodne roztwory kwasu azotowego, za¬ wierajace 2—(50 zwlaszcza 5^-40, a w szczególnosci 5—30 procentów wagowych kwasu azotowego. Op¬ tymalne dla danej temperatury stezenie kwasu azotowego i ilosc kwasu azotowego ustala sile latwo za pomoca wstepnych doswiadczen.Reakcje prowadzi sie w .nastepujacy sposób: mieszanine produktu wyjsciowego o podanym wzorze ogólnym i kwasu azotowego o poprzednio podanym stezeniu poddaje sie reakcji w autokla¬ wie przez okolo 1/a do 2 godzin w temperaturze reakcji i pod cisnieniem wytworzonym przez re¬ akcje. Nastepnie oziebia sie mieszanine reakcyjna.Produkt koncowy wyodrebnia sie w znany sposób, na przyklad przez odsaczenie lub dekantacje, z reguly jednak produkt koncowy przerabia sie da¬ lej bez wydzielania.W zasadzie poddaje sie reakcji produkt wyj¬ sciowy o podanym wzorze ogólnym z zwiazkami szesciowartosciowego chromu w ilosci mniejszej niz 1,5-krotna, zwlaszcza w mniejszej niz 1,15- -krotna, szczególnie wynoszacej 0,1 do 1,1 ilosci stechiometrycznej w stosunku do produktu wyj¬ sciowego o podanym wzorze ogólnym. Jako zwiaz¬ ki szesciowartosciowego chromu w rachube wcho¬ dza: kwasy mono- i polichromowe, na przyklad kwasy dwu-, trój-, czeterochromowe, oraz ich bezwodniki i sole. Jako sole korzystnie stosuje sie chromiany i dwuchromiany metali alkalicz- 4 nych i metali ziem alkalicznych, zwlaszcza chro¬ mian sodowy, potasowy lub dwuchromian.Z reguly w przypadku stosowania zwiazków szesciowartosciowego chromu jalko srodka utlenia¬ jacego przeprowadza sie reakcje w obecnosci roz¬ puszczalnika, takiego jak kwasy organiczne, a zwlaszcza kwasy nieorganiczne. Korzystnie stosuje sie kwas siarkowy, zwlaszcza w postaci 10—80% wagowych roztworu wodnego i/lub kwas azotowy, korzystnie w postaci 10—65% wagowo roztworu wodnego. W przypadku stosowania kwasów orga¬ nicznych, na przyklad kwasów alkanokarboksylo- wych jak kwas octowy i propionowy, otrzymuje sie mniejsze wydajnosci produktu koncowego.W zasadzie przeprowadza sie reakcje w stosunku 1,5 do 50 moli kwasu siarkowego w przeliczeniu na kwas 100% na 1 mol zwiazku szesciowartoscio¬ wego chromu.W korzystnym sposobie przeprowadzenia reakcji stosuje sie kwas azotowy jako srodek utleniajacy, dzialajacy w polaczeniu z szesciowartosciowym zwiazkiem chromu.Tak na przyklad stosuje sie równoczesnie z kwasem azotowym dwuchromian metalu .alkalicz¬ nego w ilosci stanowiacej przynajmniej 10% ilosci stechiometrycznie koniecznej do utleniania. Jako dwuchromianu metalu alkalicznego stosuje sie korzystnie dwuchromian sodowy (Na2Cr207'2H20), dzieki jego dogodniejszej rozpuszczalnosci.Ilosc stosowanego zwiazku szesciowartosciowego chromu mozna nieoczekiwanie w przypadku prze¬ prowadzania takiego kombinowanego utleniania wydatnie zmniejszyc, bez ujemnego wplywu na wydajnosc produktu koncowego. Korzystny kom¬ binowany sposób utleniania daje wiec znaczne ko¬ rzysci ekonomiczne w porównaniu z znanymi spo¬ sobami. W stosunku do znanych sposobów uzys¬ kuje sie te efekty dzieki krótszemu czasowi re¬ akcji i lepszym wydajnosciom. Korzystnie stosuje sie 3—5 moli kwasu azotowego (w przeliczeniu na kwas 100%) na jeden mol zwiazku szesciowartos¬ ciowego chromu i 0,1 do 1,1-krotna, zwlaszcza 0,1 do 0,3-krotna stechiometryczna ilosc zwiazku szesciowartosciowego chromu w stosunku do pro¬ duktu wyjsciowego o wzorze ogólnym 1.Reakcje mozna przeprowadzic w nastepujacy sposób: mieszanine produktu wyjsciowego o wzo- Tze ogólnym podanym na rysunku, zwiazku szes¬ ciowartosciowego chromu i kwasu azotowego o powyzej podanym stezeniu utrzymuje sie przez 2—8 godzin w temperaturze reakcji. Korzystnie dodaje sie do mieszaniny produktu wyjsciowego o podanym wzorze ogólnym i kwasu azotowego lub siarkowego porcjami zwiazek szesciowartoscio¬ wego chromu w odpowiednim kwasie w ciagu 0,2—4 godzin. Nastepnie oziebia sie mieszanine reakcyjna i wyodrebnia produkt koncowy w zna¬ ny sposób, na przyklad za pomoca saczenia lub dekantacji.Zwiazek wytworzony sposobem wedlug wyna¬ lazku jest cennym produktem wyjsciowym dla licznych syntez (na przyklad Encyklopedia Chemii Technicznej Ullmaimna, tom 2, strony 660 i dal¬ sze). Szczególnie cenny jest jako produkt wyjscio¬ wy do wytwarzania antrachinonu. Sposób wedlug 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080*60 5 wynalazku stanowi dogodna droge wytwarzania antrachinonu, wychodzac z taniego styrenu. Przy nieobecnosci zwiazków szesciowartosciowego chro¬ mu poddaje sie kwas o-benzoilo-beinzoesowy cykli- zacji, korzystnie po usunieciu kwasu azotowego, 5 w srodbwisku reakcyjnym, powstajacym w sposo¬ bie wedlug wynalazku. Wydajnosc kwasu o-ben- zoilo-benzoesowego mozna, wiec ocenic dokladnie wedlug wydajnosci antrachinonu.Za pomoca reakcji z gliceryna w warunkach 10 redukujacych (Annali di Chiimica Applicata, tom 22(1932), strony 691 i dalsze) wytwarza sie inny produkt wyjsciowy dla syntezy barwników, mia¬ nowicie benzantron.W przykladach przytoczone czesci oznaczaja 15 czesci wagowe i maja sie one do czesci objetoscio¬ wych jak kilogramy do litrów.Nizej podane przyklady wyjasniaja blizej wy¬ nalazek.Przyklad I. W autoklawie utlenia sie w tern- 20 peraturze 220°C 6 czesci l-metylo-3-fenylo-indanu (94%) 47 czesciami 30% kwasu azotowego w ciagu 1 godziny. Po oziebieniu doprowadza sie cisnienie w autoklawie do normalnego i oddziela warstwe wodna przez dekantacje. Pozostajaca w autokla- 25 wie warstwe organiczna rozpuszcza sie w rozcien¬ czonym lugu sodowym i wytraca kwas o-benzoilo- -benzoesowy przez ostrozne zakwaszanie podczas oziebiania.Wydajnosc: 3 czesci = 48,8% wydajnosci teore¬ tycznej. Temperatura topnienia po przekrystalizo- waniu z benzenu/cykloheksanu 125°C—126°C.Przyklad II. Analogicznie jak w przykla¬ dzie I przeprowadza sie reakcje za pomoca 70,5 3g czesci 20% kwasu azotowego.Wydajnosc: 3,2 czesci = 52% wydajnosci teore¬ tycznej.Przyklad III. Analogicznie jak w przykla¬ dzie II przeprowadza sie reakcje w temperaturze 40 200°C. Wytworzony kwas o-benzoilo-benzoesowy poddaje sie cyklizacji w 40 czesciach 100% Ikwasu siarkowego w ciagu 1 godziny w temperaturze 150°C, otrzymujac antrachinon. Przez wylanie mieszaniny reakcyjnej do wody z lodem wytraca 45 sie antrachinon, który odsacza sie, ogrzewa w go¬ racym, rozcienczonym lugu sodowym, odsacza i przemywa woda do obojetnego odczynu.Wydajnosc: 3,5 czesci antrachinonu (62% wy¬ dajnosci teoretycznej). 50 Przyklad IV. Analogiczna jak w przykla¬ dzie I reakcje przeprowadza sie w temperaturze 160°C.Wydajnosc: 4,8 czesci kwasu o-benzoilo-bemzo- esowego (78,2% wydajnosci teoretycznej). 55 Przyklad V. Analogiczna jak w przykladzie I reakcje przeprowadza sie w temperaturze 170°C.Wydajnosc: 4,9 czesci 'kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (79,8% wydajnosci teoretycznej). 60 Przyklad VI. W autoklawie utlenia sie .2,7 czesci l-metylo-3-fenylo-indanu (99%) w tempera¬ turze 220°C 120 czesciami kwasu azotowego (5%) w ciagu 1 godziny. Mieszanine reakcyjna przera¬ bia sie analogicznie jak w przykladzie I. 65 G Wydajnosc: 1,8 czesci kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (61,2% wydajnosci teoretycznej).Przyklad VII. 6 czesci 1,3,3-trójmetylo-l-feny- loindanu utlenia sie analogicznie jak w przykla- 5 dzie I 80 czesciami 30% kwasu azotowego.Wydajnosc: 4,1 czesci kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (71,2% wydajnosci teoretycznej.Przyklad VIII. W autoklawie utlenia sie 6 czesci l-metylo-3^fenylo-indanu (94%) 56,5 czes¬ ciami kwasu azotowego (25%) przez 1 godzine w temperaturze 170°C. Mieszanine reakcyjna prze¬ rabia sie analogicznie jak w przykladzie I.Wydajnosc: 4,8 czesci kwasu o-benzoilo-benzo- esowego (78,2% wydajnosci teoretycznej).Przyklad IX. 6 czesci l-imetylo-3-fenylo-in- danu (94%) i 94 czesci kwasu azotowego (40%) miesza sie w mieszalniku przez 4 godziny w tem¬ peraturze wrzenia. Po oziebieniu dekantuje sie warstwe wodna i nastepnie ogrzewa mieszanine z 40 czesciami 100% kwasu siarkowego w tempe¬ raturze 150°C przez 1 godzine. Po przerobieniu mieszaniny reakcyjnej analogicznie jak w przy¬ kladzie II, otrzymuje sie 3,8 czesci antrachinonu (66% wydajnosci teoretycznej).Przyklad X. Do mieszaniny 20 czesci 1-me- tylo-3-fenylo-indanu i 60 czesci kwasu siarkowe¬ go (40% wagowych) dodaje sie w ciagu \ godzin w temperaturze 100°C—105°C mieszanine 70 czesci trójtlenku chromowego i 380 czesci kwasu siarko¬ wego (40% wagowych). Nastepnie utrzymuje sie mieszanine, dobrze mieszajac, przez 4 godziny w temperaturze 100°—105°C, po czym sie oziebia, rozciencza 400 czesciami wody i mieszanine saczy.Przesacz wlewa sie do 1000 czesci 1 n lugu sodo¬ wego, ogrzewa mieszanine do temperatury 100°C i saczy. Przesacz zakwasza sie, przy czym wytraca sie produkt koncowy. Otrzymuje sie 20 czesci (92% wydajnosci teoretycznej), kwasu o-benzoilo- benzoesowego o temperaturze topnienia 120°C po przekrystalizowaniu z benzenu/cykloheksanu.Przyklad XI. Do mieszaniny 20 czesci 1- -metylo-3-fenyio-indanu i 100 czesci kwasu azo¬ towego (40% wagowych) dodaje sie w ciagu 5 go¬ dzin w temperaturze 100°C—105°C mieszanine 20 czesci dwuchromianu sodowego i 350 czesci kwasu azotowego (40% wagowych). Nastepnie utrzymuje sie mieszanine, dobrze mieszajac przez 4 godziny w temperaturze 100°C—105°C, oziebia, rozciencza 400 czesciami wody i saczy. Przesacz wlewa sie do 1000 czesci 1 n lugu sodowego, ogrzewa mie¬ szanine do temperatury 100°C i saczy. Przesacz zakwasza sie, przy czym wytraca sie produkt kon¬ cowy. Otrzymuje* sie 20,8 czesci (95% wydajnosci teoretycznej) kwasu o-benzoilobenzoesowego.Przyklad XII. Reakcje prowadzi sie z kwa¬ sem azotowym (20% wagowych) analogicznie jak w przekladzie XI. Otrzymuje sie 16,4 czesci (kwa¬ su o-benzoilobenzoesowego (75% wydajnosci teore¬ tycznej).Przyklad XIII. Reakcje prowadzi sie z 10 czesciami dwuchromianu sodowego, analogicznie jak w przykladzie XI.Wydajnosc: 16,1 czesci kwasu o-benzoilobenzo¬ esowego (74% wydajnosci teoretycznej). 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6080 660 8 Przyklad XIV. W mieszalniku zadaje sie 5,0 czesci l-metylo-3-fenyloindanu 22 czesciami obje¬ tosciowymi 25°/« kwasu azotowego i ogrzewa do wrzenia pod chlodnica zwrotna.Nastepnie dodaje sie w ciagu 3 i V2 godziny roztwór, zawierajacy 8,5 czesci dwuchromianu so¬ dowego rozpuszczonych w 90 czesciach objetos¬ ciowych 25% kwasu azotowego. Nastepnie miesza sie za pomoca mieszadla szybkoobrotowego jesz¬ cze przez 3 i Va godzin, po czym wylewa sie mie¬ szanine reakcyjna do duzego nadmiaru wody.. Na¬ stepnego dnia odsacza sie, rozpuszcza surowy kwas o-benzoilobenzoesowy na cieplo w 2 n lugu sodowym, saczy po dodaniu nieco wegla aktyw¬ nego i zakwasza przesacz rozcienczonym kwasem solnym. Po pewnym czasie saczy sie wytracony osad; przemywa woda i suszy. Otrzymuje sie 4,9 czesci kwasu o-benzoilobenzoesowego o nieostrej temperaturze topnienia 100PC—116°C. Celem ozna¬ czenia zawartosci ogrzewa sie wytworzony zwia¬ zek ze stezonym kwasem siarkowym do tempera¬ tury 145°C. Po obróbce mieszaniny reakcyjnej otrzymuje sie 3,7 czesci antrachinonu o tempera¬ turze topnienia 282°C—284°C.Przyklad XV. Postepuje sie w sposób opi¬ sany w przykladzie XIV, podwyzszajac jednak ilosc dwuchromianu sodowego do 23,0 czesci. Po przerobieniu mieszaniny reakcyjnej jak w przy¬ kladzie XIV otrzymuje sie 4,7 czesci kwasu o- benzoilo-benzoesowego o nieostrej temperaturze topnienia 97°C—110°C. Zawartosc oznacza sie przez cyklizacje za pomoca stezonego kwasu siar- 15 25 30 kowego, otrzymujac 3,5 czesci antrachinonu o tem¬ peraturze topnienia 282°C—285°C.Przyklad XVI. Postepujac w sposób opisany w przykladzie XIV stosuje sie 2,3 czesci dwuchro¬ mianu sodowego, otrzymujac po przerobieniu mie¬ szaniny reakcyjnej 4,9 czesci surowego •kwasu o-benzoilobenzoesowego, z którego za pomoca cy- klizacji stezonym kwasem siarkowym otrzymuje sie 3,4 czesci antrachinonu o temperaturze topnienia 281°C^286°C. PL PL

Claims (3)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania kwasu o-benzoilobenzo¬ esowego przez utlenianie indanu, ewentualnie z zastosowaniem zwiazków chromu szesciowartoscio¬ wego, znamienny tym, ze indan o wzorze ogólnym podanym na rysunku w którym R1? R2, R3 sa ta¬ kie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa, a ponadto Ri i/lub R3 moga oznaczac atomy wo¬ doru, utlenia sie kwasem azotowym i/lub zwiaz¬ kami szesciowartosciowyego chromu, stosowanymi w ilosci mniejszej niz 1,5-krotna ilosc stechiame- tryczna liczona w odniesieniu do ilosci indanu.

2. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze utlenienie kwasem azotowym prowadzi sie w temperaturze 50—250°C.

3. sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze równoczesnie z kwasem azotowym wprowadza sie dwuchromian metalu alkalicznego w ilosci stano¬ wiacej co najmniej 10*/o ilosci stechiometrycznej koniecznej do utleniania. Errata lam: 2, wiersz 3 jest: Deutschen Chemischen Gesellschaft, tom 90(1975), powinno byc: Deutschen Chemischen Gesellschaft, tom 90(1957),80 660 HNQ, Schemat 1 COOH ^ + 20 Cr COOH Schemat 2 PL PL