Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów allilowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów allilowych o wysokiej czystosci, pole¬ gajacy na. reakcji octanu allilu z estrami mety¬ lowymi i etylowymi kwasów karboksylowych.Estry allilowe sa zwiazkami, które mozna po¬ limeryzowac lub kopolimeryzowac. W wielu przy¬ padkach ich zastosowania stawiane sa wysokie wymagania odnosnie czylstosci i braku zabarwie¬ nia. Estry allilowe nie powinny zawierac produk¬ tów rozkladu, polimerów, skladników kwasnych i alkalicznych ani zwiazków metali, ponadto po¬ winny byc bezbarwne i wykazywac odpornosc termiczna i odpornosc na swiatlo. Estry allilowe mozna wytworzyc w rózny sposób. Np. mozna przereagowac alkohol allilowy z kwasami karbo- ksylowymi do estrów allilowych przy uzyciu kwas¬ nych katalizatorów estryfikacji, mp. kwasu siar¬ kowego lub toluenosulfonowego. W tych przypad¬ kach po zakonczeniu reakcji rozklada sie katali¬ zator przez 'neutralizacje i nastepnie wydziela sie w odpowiedni sposób ester allilowy w czystej po¬ staci.Ponadto z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 059 876 znany jest sposób wytwarzania estrów 25 allilowych nienasyconych alifatycznych kwasów monokarboksylowych, polegajacy na reakcji octanu allilu z estrem metylowym nienasyconego alifa¬ tycznego kwasu monokarboksylowego przy uzyciu jako katalizatora alkoholanu tytanu lub alkoholanu 30 10 15 20 cyrkonu. Wydajnosci uzyskiwane tym sposobem sa stosunkowo niskie.Stwierdzono, ze estry allilowe o wysokiej czy¬ stosci, nie zawierajace zwiazków metali i sklad¬ ników barwnych, mozna wytworzyc przez reakcje octanu allilu z estrem metylowym lub etylowym kwasów karboksylowych przy uzyciu jako kata¬ lizatora alkoholanów metali I—III grup glównych ukladu okresowego pierwiastków lub ich miesza¬ nin lub soli kompleksowych tych alkoholanów.Po zakonczonej reakcji ester, wydzielony np. przez destylacje, nie zawiera zwiazków metali i sklad¬ ników zabarwiajacych. Szybkosc reakcji jest ko- nzystna technicznie. Stosuje sie nieznaczne steze¬ nie katalizatorów, a katalizatory mozna stosowac ponownie do dalszych reakcji.Aby reakcje estru metylowego lub etylowego do estrów allilowych praktycznie doprowadzic do kon¬ ca, prowadzi sie je przy uzyciu nadmiaru octanu allilu i powstajacy w toku reakcji octan metylu lub etylu usuwa sie z ukladu w stanie równowagi przez destylacje i oddestylowuje sie nadmiar oc¬ tanu allilu. Po redestylacji pozostalych pogonów otrzymuje sie ester allilowy w postaci bezbarw¬ nej, wolny od zwiazków metali.W ten sposób mozna wytworzyc estry allilowe róznych kwasów karboksylowych, np.: Estry alli¬ lowe nasyconych alifatycznych i cykloalifatycznych kwasów karboksylowych, np. propionowego, maslo¬ wego, izomaslowego, walerianowego, izowaleriano- 81 33281332 3 wego, piwatinowego, karponowego, 2-metylowale- rianowego, izokairponowego, dwuetylooctowego, dwumetylc^tylooctowego, Ill-rzed-butylooctowego, nietyjoizopropylówegd, \ enantowego, izopentylo- octow^ego, kaprylowego, etylobutylooctowego, pe- langonowego, kaprynowego, undecylowego, leury- nowego, trójdecylofwego, mirystynowego, pentade- cylowego, palmitynowego, margarynowego, steary¬ nowego, szczawiowego, malonowego, bursztynowe¬ go, glutarowego, metyloburszitynowego, etylo- malotnowego, dwumetylomalonowego, adypinewego, pimeflinowego, korkowego, azelainowego, sebacyno- wego, undekanodwiikarboksylowego, dodekanodwu- karboksylowego, szesciowodorobenzoesowego, cyklo- heksanokarboksylowego, endometylenocykloheksa- nodwukarboksylowego itp.Estry allilowe podstawionych, alifatycznych, cy- kloailifatycznych i aryloalifatycznych kwasów jed¬ no- i polikarboksylowyph, których podstawnikami mógA byc, np. atomy chlorowców, grupy eterowe lub tioeterowe lub rodniki arylowe, np. fenylowe, np. estry kwasu chlorooctowego, dwuchlorcoctowe- go, trójchlorooctowego, bromooctpwego, 2-chloro- propionowego, 3^hloroprop!lonowego, 2-chloroma- slowego, 6-chlorokapronowego, 6-bromokapronowe- go, alfa-chlorocykloheksanokarboksylowego, meto- ksyoctowego, etoksyoctowego, dwuglikolowego, tio- dwiugldkolowego, fenylooctowego, dwufenyloooto- wego.Estry allilowe nienasyconych alifatycznych cy- kloalifatycznych lub aryloalifatycznych kwasów Jedno- lub polikarboksylowych, np. akrylowego, metakrylowego, krotonowego, winylooctowego, o- lejowego, linolowego, sorbinowego, czterowodoro- benzoesowego, cynamonowego, maleinowego, fuma- rowego, metylonobursztynowego, endometylenocy- kloheksanodwukarboksylowego, czterowodoroftalo- wego.Estry allilowe aromatycznych (kwasów jedno- i wielokarboksylowych, np. benzoesowego, o-toluilo- wego, p-toluilpWeco, m-toluilowego, 4-rzed-butylo- benzoesOwego, alfa-naft&lenokarboksylowego, beta- -naftalemojkarbojcsylowego, ftalowego, izoftalowego, tereftalowego itp. oraz estry allilowe kwasu weglo¬ wego.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna otrzymac w rózny sposób, np. moz¬ na je wytworzyc w sposób podany przez Meerweina i Bersina puszczenie metali I—III grup glównych w odpo¬ wiednich alkoholach, np. metanolu lub etanolu, przy czym ewentualnie aktywuje sie. metale so* lami srebra lub jodem. Mozina je równiez wytwo¬ rzyc przez przeestryfikowanie alkoholanu nizej wrzacego alkoholu wyzej wrzacym alkoholem z oddestyjowaniiem nizej wrzacego alkoholu. Sposób ten jest szczególnie przydatny do wytwarzania al- liJantfw metali z odpowiednich metyianów metali.Kompleksowe alkoholany mozna wytworzyc przez rozpulssczenie odpowiednich metali w alkoholu w stosunku stechiometrycznym lub wprost przez po¬ laczenie stechiometrycznych ilosci dwóch alkoho^ lanów.Przykladowo stosuje sie nastepujace katalizato¬ ry: metylan litu, metylan sodu, metylan potasu, 4 metylan magnezu, etylan magnezni, aUilap mag¬ nezu, metylan wapnia, metylan glinu, metylan li- towo-magnezowy, metylan litowo-wapniowy, me¬ tylan sodowo-borowy, metylan litowo-glinowy, me- 5 tylan sodowo-magnezowy, metylan sodowo-wapnio¬ wy, metylan sodowo-borowy, metylan sodowo-gli- nowy, metylan potasowo-magnezowy, metylan po- , tasowo-wapniowy, metylan potasowo^borowy, me¬ tylan potasowo-glinowy, metylan borowo-wapnio- io wy, metylan wapniowo-glinowy, metylan magne- zowo-borowy, metylan magnezowo-glinowy itp.Katalizatory rozpuszcza sie lub dysperguje w mieszaninie estrów, przy czym wprowadza sie; 0,1—10% wagowych katalizatora w stosunku do 15 wsadu organicznego.' Po zakonczeniu reakcji kata¬ lizatory, o ile nie sa rozpuszczalne w temperaturze pokojowej, oddziela sie mechanicznie i stosuje po¬ nownie do reakcji. Rozpuszczalne katalizatory sto¬ suje sie do dalszej reakcji w postaci pogonu, o- 20 trzymanego po redestylac]! estru allilowego. W pewnych przypadkach mozna zrezygnowac calko¬ wicie z odzyskiwania tanjego Hatalteatora.Stosunki ilosciowe skladników organicznych mo¬ ga wahac slS w szerokich granicach. Korzystnie 2i jednak stosuje sie octan allilu w molowym nad¬ miarze w cedu ilosciowego przereagowania estru alkilowego kwasu karboksylowego do jego estru allilowego. Ten sposób postepowania jest szczegól¬ nie wazny w celu osiagniecia zestryfikowania 30 wszystkich grup karboksylowych w kwasach po- Mkarbofcsylowych. W razie zastepowania tylko jed¬ nej grupy estrowej rodnikiem allilowym korzystne moze byc stosowanie nadmiaru octanu allilu.Przeestryfikowanie mocna prowadzic w sposób 35 ciagly lub periodyczny. W sposobie periodycznym do naczynia reakcyjnego wprowadza sie skladniki estrowe i katalizator. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, mieszajac, to temperatruy wrzenia. W toku reakcji octan metylu lub etylu oddestylowuje sie; 40 przez nasadzona kolumne do ezasu zakonczenia reakcji wprowadzonego estru metylowego wzgled¬ nie etylowego. Po oddestylowaniu nadmiaru nie^ przereagowanego octanu alHlu otrzymuje sie wytworzony ester allilowy przez prosta redestyla- 45 cje, ewentualnie po uprzednim wydzieleniu nieroz¬ puszczalnych skladników katalizatora. Katalizator N znajdujacy sie w osadzie lub w poganach podesty¬ lacyjnych stosuje sie ponownie w nastepnym wsa¬ dzie. W ciaglym sposobie przeestryfikowanie mozna 5o przeprowadzic w aparatach ustawionych kaskadowo lub w kolumnie destylacyjnej, przy czyim podaje sie w, sposób ciagly mieszanine estrów, zawierajaca ka¬ talizator, do odpowiedniego miejsca w kolumnie, ciagle odprowadza sie ze szczytu kolumny pow- 55 stajacy octan metylu lub etylu, a z dolu kolumny — tworzacy sie/ ester alliflowy, nadmiar octanu allilu i katalizator. Wydzielanie octanu allilu, re- redestylacje estru allilowego oraz wydzielanie ka¬ talizatora mozna przeprowadzic równiez w spo- 60 sób ciagly w nastepnych kolumnach.Przyklady. Ogólne warunki przeprowadzenia próby. Jako naczynie reakcyjne stosuje sie kolbe trójszyjna o pojemnosci 500 ml zaopatrzona w mieszadlo, termometr i ogrzewana kolumne Vig^ 65 reux (dlugosc 30 cm, srednica wewnetrzna 2 cm).81332 5 Wprowadza sie 1,5 mola octanu allilu i 0,5 mola estru metylowego lub etylowego kwasu jednokar- bdksylowego lub 0,25 mola estru metylowego lub etylowego kwasu dwufcarboksylowego. Stosunek równowaznilkowy octanu allilu do estru kwasu 5 jedno- lub dwukarboksylowegó wynosi wiec stale 3:1. Do mieszaniny estrowej wprowadza sie ka¬ talizator w ilosci odpowiadajacej podanym w ta¬ blicy stezeniom i(°/o wagowe). Zawartosc kolby o- grzewa sie do wrzenia i gdy na szczycie kolumny 10 osiagnie sie temperature wrzenia octanu metylu (57°C) lub octanu etylu (77°C), odbiera sie desty¬ lat w takiej ilosci, przy której przy uzyciu do reakcji estru metylowego nie przekracza sie na szczycie kolumny temperatury 65°C, przy -uzyciu estru etylowego S0°C. W celu zakonczenia reakcji, destylacje prowadzi sie dalej, do temperatury wrzenia octanu allilu (104°C). Pod czasem reakcji podanym w przykladach rozumie sie czas od poczat¬ ku destylacji do osiagniecia temperatur wrzenia octanu allilu. Destylat i pogony anaMzuje sie za pomoca chromatografii gazowej i na tej podsta¬ wie ustala sie wydajnosci estru allilowego. Po od¬ destylowaniu nadmiaru octanu etylu, uzyskuje sie estry allilowe przez prosta destylacje, ewentualnie pod zmniejszonym cisnieniem. Oddestylowane estry Tablica 1 Reakcja estrów alkilowych z octanem allilu w obecnosci katalizatorów wedlug wynalazku Przyklad nr 1 % II HI IV V VI VII VIII IX X XI X}I XIII XIV XV XVI XVII xviii xix xx XXI Ester alkilowy J 2 I Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Steraynian metylu Szesciowodoro- benzoesan me¬ tylu Adypinian dwumetylowy Chlorooctan etylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Etotesyoctan metylu Dwuglikolan dwumetylowy Fenylooctan metylu Katalizator | 3 NaOCH3 Di2Mg(OCH3)4 » Li2Ca(OCH3)4 IiAKOCH3)4 Na2Ca(CH3)4 Mg[B(OCH3)d2 Li2Mg(OCH3)4 »» Li2Mg(OCH3)4 Mg(OCH3)2 a U(OCH3)2 l4AKOCH,)4 NaAl(OCH3)4 Al(OCH,)3 Na*Mg(OCH3)4 Di2Mg(OCH3)4 Mg(OCH3)a ¦^"^ u ~ 1 Mg(OCH3)2 % wagowy w mieszani¬ nie estrów | 4 2,5 2,5 1,5 2,5 . 2,5 2,5 . 2,5 2,5 2,5 .2,5 2,5 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,5 2,2 2,5 1 Czas reakcji | 5 2 5 4 5 4 4 5,5 4 3 16 6 4,5 1 0,5 3 4,5 5 2 1 . 8,5 2 2,5 Wydajnosc estru alli- lowego w % mol 1 6 91 95 88 94 91 97 98 93 93 80 87 88 96 87 69 " 84 82 81 91 83 97 1 1 Destylat estru allilowego 1 Kawartr£^ 1 zabarwienia | 7 bezbarwny „ „ „ »» " » ,» „ „ „ metali ppm 1 3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 . <1 181332 7 8 1 XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII- XLIII XLIV 1 2 Akrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Cynamonian etylu Sorbdnian metylu Maleinian dwumetylowy Benzoesan metylu Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Tereftalan dwumetylowy j 3 Mg(OCH3)2 — „ — " odzyskany z przykladu XXXVI 1 LiOCH3 Mg(OCH2CH= = CH2)2 Ca(OCH3)2 Li2Ca(OCH3)4 K2Mig(OCH3)4 Mg[Al(OCH3)4]2 Ca[B(OCH3)4]2 Mg(OCH3)2 — „ — " 'metylu KOCH3 Mg(OCH3)2 Li2Mg(OCH3)4 Li2Mg(OCH3)4 Na2Mg(OCH3)4 Ca[B(OCH3)4]2 Ca[Al(OCH3)4], Li2Mg(OCH3)4 | | 4 2,5 2,5 1,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ' 2,5 2,5 2,5 0,5 2,5 2,5 2,5 2,5 | 1 5 6 2 2,5 2 1 1,5 9 0,5 2 0,5 4 11 4.5 1,5 2,5 2 3,5 4 4 2,5 2,3 3 4,5 1 6 89 97 95 94 87 98 95 99 91 86 94 95 94 87 91 96 98 95 89 91 99 99 83 | | . 7 | 8 | bezbarwny 1 " " " „ ,, „ » „ „ „ <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 bada sie na zawartosc metali (wyniki w tablicy).Przyklad XLV. Przereagowano w ciagu 9 godzin octan allilu z weglanem dwuetylowym w stosun¬ ku wagowym 3: 1 przy uzyciu jako katalizatora 2,5°/o wagowych Mg(OCH3)2. Wydajnosc weglanu dwuallilowego w przeliczeniu na wprowadzony weglan wynosila 89% molowych. Po destylacji o- trtzymiano czyiscty, bezbarwny ester dwuallilowy o temperaturze wrzenia 87°C/40 tor, 'nie zawierajacy sladów metali. PLProprietor of the patent: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Federal Republic of Germany) Method for the preparation of allylic esters The present invention relates to a process for the production of high purity allyl esters, consisting of. the reaction of allyl acetate with methyl and ethyl esters of carboxylic acids. Allyl esters are compounds which can be polymerized or copolymerized. High demands are placed on cleanliness and colorlessness in many of their applications. Allyl esters should not contain decomposition products, polymers, acid and alkali constituents or metal compounds, moreover, they should be colorless and exhibit thermal and lightfastness. Allyl esters can be made in various ways. For example, it is possible to convert allyl alcohol with carboxylic acids to allyl esters using acidic esterification catalysts, e.g. sulfuric or toluenesulfonic acid. In these cases, after the completion of the reaction, the catalyst is decomposed by neutralization and then the pure allyl ester is isolated in a suitable manner. In addition, British Patent No. 1,059,876 discloses a method for the preparation of unsaturated aliphatic allyl esters. monocarboxylic acids by reacting allyl acetate with the methyl ester of an unsaturated aliphatic monocarboxylic acid using a titanium alkoxide or zirconium alkoxide as a catalyst. The yields obtained by this method are relatively low. It has been found that high purity allyl esters containing no metal compounds or colored components can be prepared by reacting allyl acetate with methyl or ethyl ester of carboxylic acids using metal alkoxides as a catalyst. Groups I to III of the main groups of the periodic table or their mixtures or complex salts of these alkoxides. After the reaction is completed, the ester, separated for example by distillation, does not contain metal compounds and colorants. The speed of response is technically necessary. Low concentrations of catalysts are used and the catalysts can be reused for further reactions. In order to practically complete the reactions of methyl or ethyl ester to allyl esters, they are carried out with an excess of allyl acetate and the methyl or ethyl acetate formed in the course of the reaction. is removed from the system at equilibrium by distillation and excess allyl acetate is distilled off. After redistillation of the remaining tails, the allyl ester is obtained in a colorless form, free from metal compounds. In this way, allyl esters of various carboxylic acids can be prepared, for example: allyl esters of saturated aliphatic and cycloaliphatic carboxylic acids, e.g. propionic, butyl tic, isobutyric, valerate, isovalerate, isovaleric, carpoic, 2-methyl valaric acid, isocairpone, diethylacetic acid, dimethyltylacetic acid, tert-butylacetic acid, non-isopropylacetic acid, isopentylacetic acid, isopentylacetic acid, isopentyl acetate, isopentyl acetate ethylbutylacetic, pentylacetic, capric, undecyl, leuric, tridecyl, myristic, pentadecyl, palmitic, margarine, stearic, oxalic, malonic, amber, glutaric, methylbursitin, ethyl-maliphitin, ethyldicethyl pimeflin, cork, azelaic, sebacic, undecanedicarboxylic, dodecanedicarboxylic ego, hexahydrobenzoic acid, cyclohexanecarboxylic acid, endomethylene cyclohexane dicarboxylic acid, etc. Allyl esters of substituted, aliphatic, cycloailiphatic and arylaliphatic mono- and polycarboxylic acids, the substituents of which can be halogens or aryl radicals, e.g. e.g. phenyl, e.g. esters of chloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, bromoacetic acid, 2-chloropropionic acid, 3-chloropropylonic acid, 2-chlorobromic, 6-chlorocaproic acid, 6-bromocaproic acid, alpha-chlorocyclohexane, methoxyacetic, ethoxyacetic, diglycolic, thio-dibldcol, phenylacetic, diphenyl-alcoholic. Allyl esters of unsaturated aliphatic cycloaliphatic or arylaliphatic mono- or polycarboxylic acids, e.g. acrylic, methacrylic, acrylate, sorbinoic acid, acrylate, methyl acrylate, sorbic acid. , tetrahydrobenzoic, cinnamic, maleic, fumaric, methylone amber, endomethylene cyclohexanedicarboxylic, tetrahydrophthalic, allyl esters of aromatic (mono- and polycarboxylic acids, e.g. benzoic, o-toluic, p-toluylpWeco, m-toluyl, 4-tert-butylbenzoic, alpha-naphthalic) beta-naphthaliccarboicylic, phthalic, isophthalic, terephthalic, etc. and allyl esters of carbonic acid. The catalysts used in the process according to the invention can be prepared in various ways, e.g. they can be prepared in the manner described by Meerwein and Bersin by Main groups I to III in suitable alcohols, for example methanol or ethanol, are optionally activated. metals with silver salts or iodine. They can also be prepared by transesterifying the alcoholate lower than boiling alcohol with higher boiling alcohol with a distortion lower than boiling alcohol. This method is particularly useful for the preparation of metal allylants from the corresponding metal methates. Complex alkoxides can be prepared by dissolving the corresponding metals in an alcohol in a stoichiometric ratio, or directly by combining stoichiometric amounts of the two alcohols. The following catalysts are used for example: Lithium Methate, Sodium Methylate, Potassium Methate, 4 Magnesium Methylate, Magnesium Ethoxide, Aluminum Magnesium Methate, Calcium Methate, Aluminum Methate, Lithium Magnesium Methate, Lithium Calcium Methylate, Sodium Boron Methylate, Lithium Aluminum Methylate , sodium magnesium methylate, sodium calcium methylate, sodium boron methylate, sodium aluminum methylate, potassium magnesium methylate, potassium calcium methylate, potassium boron methylate, potassium methylate -aluminum, boron-calcium methylate, calcium-aluminum methylate, magnesium-boric methylate, magnesium aluminum methylate, etc. The catalysts are dissolved or dispersed in the ester mixture, and the Aug 0.1-10% by weight of catalyst, based on the organic charge. After the reaction is completed, the catalysts, unless they are soluble at room temperature, are mechanically separated and used again for the reaction. The soluble catalysts are used in the further reaction in the form of a tails, obtained after redistillation. allyl ester. In some cases, it is possible to abandon the entire recovery of the cheap Hatalteator. The quantitative ratios of the organic constituents can vary widely. Preferably, however, allyl acetate is used in a molar excess as a result of the quantitative conversion of the alkyl ester of the carboxylic acid into its allyl ester. This procedure is particularly important in order to achieve esterification of all the carboxyl groups in the ex-carbofcsylic acids. In the case of replacing only one ester group with an allyl radical, it may be advantageous to use an excess of allyl acetate. Strong transesterification can be carried out continuously or batchwise. In the batch process, the ester components and the catalyst are introduced into a reaction vessel. The reaction mixture is heated to reflux while stirring. In the course of the reaction, methyl or ethyl acetate is distilled off; 40 through an attached column until the reaction of the introduced methyl or ethyl ester is completed. After distilling off the excess unreacted alHlu acetate, the allyl ester formed is obtained by simple redistillation, optionally after isolation of the insoluble catalyst components. Catalyst N found in the sediment or in the post-estillation pagans is reused in the next batch. In a continuous process, the transesterification can be carried out in cascade apparatuses or in a distillation column whereby the ester mixture containing the catalyst is continuously fed to an appropriate point in the column, and the methyl acetate formed is continuously withdrawn from the head of the column. or ethyl, downstream of the column forming / allyl ester, excess allyl acetate, and catalyst. The isolation of allyl acetate, the redistillation of the allyl ester, and the isolation of the catalyst can also be carried out continuously in the following columns. Examples. General test conditions. A 500 ml three-necked flask equipped with a stirrer, thermometer and a heated Vig ^ 65 reux column (length 30 cm, internal diameter 2 cm) is used as the reaction vessel. 81332 5 1.5 moles of allyl acetate and 0.5 moles of ester are introduced. methyl or ethyl monocarboxylic acid or 0.25 mole of methyl or ethyl difcarboxylic acid. The equilibrium ratio of allyl acetate to the mono- or dicarboxylic acid ester is thus constantly 3: 1. The catalyst is introduced into the ester mixture in an amount corresponding to the concentrations and (% by weight) given in the table. The contents of the flask are heated to boiling, and when the boiling point of methyl acetate (57 ° C) or ethyl acetate (77 ° C) is reached at the top of column 10, distillates are removed in an amount such that the ester is used for the reaction. temperature of 65 ° C at the top of the column is not exceeded when using SO0 ° C ethyl ester. To complete the reaction, distillations are continued up to the boiling point of allyl acetate (104 ° C). The reaction times given in the examples are understood to mean the time from the beginning of the distillation to the reaching the boiling point of allyl acetate. The distillate and tails are analyzed by gas chromatography and on this basis the yields of the allyl ester are determined. After distilling excess ethyl acetate, the allyl esters are obtained by simple distillation, possibly under reduced pressure. Distilled esters Table 1 Reaction of alkyl esters with allyl acetate in the presence of catalysts according to the invention Example No. 1% II HI IV V VI VII VIII IX X XI X} I XIII XIV XV XVI XVII xviii xix xx XXI Alkyl ester J 2 I Methyl propionate Methyl propionate Methyl propionate Methyl propionate Methyl propionate Methyl propionate Methyl propionate Methyl sterate Methyl hexahydroxybenzoate Dimethyl adipate Ethyl chloroacetate Methyl dichloroacetate Methyl dichloroacetate Methyl dichloroacetate Methyl dichloroacetate Methyl dichloroacetate Methyl dichloroacetate Methyl dichloroacetate | 3 NaOCH3 Di2Mg (OCH3) 4 »Li2Ca (OCH3) 4 IiAKOCH3) 4 Na2Ca (CH3) 4 Mg [B (OCH3) d2 Li2Mg (OCH3) 4» »Li2Mg (OCH3) 4 Mg (OCH3) 2 a U (OCH3) 2 l4AKOCH,) 4 NaAl (OCH3) 4 Al (OCH,) 3 Na * Mg (OCH3) 4 Di2Mg (OCH3) 4 Mg (OCH3) a ¦ ^ "^ u ~ 1 Mg (OCH3) 2% by weight in the mixture no esters | 4 2.5 2.5 1.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 .2.5 2.5 2.2 2.2 2.2 2 , 2 2.2 2.2 2.2 2.5 2.2 2.5 1 Reaction time | 5 2 5 4 5 4 4 5.5 4 3 16 6 4.5 1 0.5 3 4.5 5 2 1. 8.5 2 2.5 Allyl ester yield in mol% 1 6 91 95 88 94 91 97 98 93 93 80 87 88 96 87 69 "84 82 81 91 83 97 1 1 Allyl ester distillate 1 Cavartre £ ^ 1 colors | 7 colorless "" "» »" »,» "" metals ppm 1 3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1. <1 181332 7 8 1 XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII- XLIII XLIV 1 2 Methyl acrylate Methyl methacrylate Methyl methacrylate Methyl methacrylate Methyl methacrylate Methacrylate Methyl Methyl methacrylate Methyl methacrylate Methyl methacrylate Ethyl cinnamate Methyl sorbdenate Dimethyl maleate Methyl benzoate Dimethyl phthalate Dimethyl phthalate Dimethyl phthalate Dimethyl phthalate Dimethyl phthalate Dimethyl phthalate, MgI 3Cdimethyl phthalate 3V dimethyl phthalate - Dimethyl phthalate XXXV dimethyl phthalate OCH2CH = = CH2) 2 Ca (OCH3) 2 Li2Ca (OCH3) 4 K2Mig (OCH3) 4 Mg [Al (OCH3) 4] 2 Ca [B (OCH3) 4] 2 Mg (OCH3) 2 - methyl "-" KOCH3 Mg (OCH3) 2 Li2Mg (OCH3) 4 Li2Mg (OCH3) 4 Na2Mg (OCH3) 4 Ca [B (OCH3) 4] 2 Ca [Al (OCH3) 4], Li2Mg (OCH3) 4 | | 4 2.5 2.5 1.0 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 2.5 '2.5 2.5 2.5 0.5 2.5 2.5 2.5 2.5 | 1 5 6 2 2.5 2 1 1.5 9 0.5 2 0.5 4 11 4.5 1.5 2.5 2 3.5 4 4 2.5 2.3 3 4.5 1 6 89 97 95 94 87 98 95 99 91 86 94 95 94 87 91 96 98 95 89 91 99 99 83 | | . 7 | 8 | colorless 1 "" "" "" "" "" <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 are tested for metals (results in the table). Example XLV. Allyl acetate reacted with carbonate within 9 hours ratio of diethyl in a weight ratio of 3: 1 using 2.5% by weight of Mg (OCH3) 2 as the catalyst. The yield of diallyl carbonate, based on the carbonate used, was 89 mol%. After distillation, a pure, colorless diallyl ester was obtained. boiling point 87 ° C / 40 torr, non-metallic PL