PL81332B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen (Republika Federalna Niemiec) Sposób wytwarzania estrów allilowych Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia estrów allilowych o wysokiej czystosci, pole¬ gajacy na. reakcji octanu allilu z estrami mety¬ lowymi i etylowymi kwasów karboksylowych.Estry allilowe sa zwiazkami, które mozna po¬ limeryzowac lub kopolimeryzowac. W wielu przy¬ padkach ich zastosowania stawiane sa wysokie wymagania odnosnie czylstosci i braku zabarwie¬ nia. Estry allilowe nie powinny zawierac produk¬ tów rozkladu, polimerów, skladników kwasnych i alkalicznych ani zwiazków metali, ponadto po¬ winny byc bezbarwne i wykazywac odpornosc termiczna i odpornosc na swiatlo. Estry allilowe mozna wytworzyc w rózny sposób. Np. mozna przereagowac alkohol allilowy z kwasami karbo- ksylowymi do estrów allilowych przy uzyciu kwas¬ nych katalizatorów estryfikacji, mp. kwasu siar¬ kowego lub toluenosulfonowego. W tych przypad¬ kach po zakonczeniu reakcji rozklada sie katali¬ zator przez 'neutralizacje i nastepnie wydziela sie w odpowiedni sposób ester allilowy w czystej po¬ staci.Ponadto z opisu patentowego Wielkiej Brytanii nr 1 059 876 znany jest sposób wytwarzania estrów 25 allilowych nienasyconych alifatycznych kwasów monokarboksylowych, polegajacy na reakcji octanu allilu z estrem metylowym nienasyconego alifa¬ tycznego kwasu monokarboksylowego przy uzyciu jako katalizatora alkoholanu tytanu lub alkoholanu 30 10 15 20 cyrkonu. Wydajnosci uzyskiwane tym sposobem sa stosunkowo niskie.Stwierdzono, ze estry allilowe o wysokiej czy¬ stosci, nie zawierajace zwiazków metali i sklad¬ ników barwnych, mozna wytworzyc przez reakcje octanu allilu z estrem metylowym lub etylowym kwasów karboksylowych przy uzyciu jako kata¬ lizatora alkoholanów metali I—III grup glównych ukladu okresowego pierwiastków lub ich miesza¬ nin lub soli kompleksowych tych alkoholanów.Po zakonczonej reakcji ester, wydzielony np. przez destylacje, nie zawiera zwiazków metali i sklad¬ ników zabarwiajacych. Szybkosc reakcji jest ko- nzystna technicznie. Stosuje sie nieznaczne steze¬ nie katalizatorów, a katalizatory mozna stosowac ponownie do dalszych reakcji.Aby reakcje estru metylowego lub etylowego do estrów allilowych praktycznie doprowadzic do kon¬ ca, prowadzi sie je przy uzyciu nadmiaru octanu allilu i powstajacy w toku reakcji octan metylu lub etylu usuwa sie z ukladu w stanie równowagi przez destylacje i oddestylowuje sie nadmiar oc¬ tanu allilu. Po redestylacji pozostalych pogonów otrzymuje sie ester allilowy w postaci bezbarw¬ nej, wolny od zwiazków metali.W ten sposób mozna wytworzyc estry allilowe róznych kwasów karboksylowych, np.: Estry alli¬ lowe nasyconych alifatycznych i cykloalifatycznych kwasów karboksylowych, np. propionowego, maslo¬ wego, izomaslowego, walerianowego, izowaleriano- 81 33281332 3 wego, piwatinowego, karponowego, 2-metylowale- rianowego, izokairponowego, dwuetylooctowego, dwumetylc^tylooctowego, Ill-rzed-butylooctowego, nietyjoizopropylówegd, \ enantowego, izopentylo- octow^ego, kaprylowego, etylobutylooctowego, pe- langonowego, kaprynowego, undecylowego, leury- nowego, trójdecylofwego, mirystynowego, pentade- cylowego, palmitynowego, margarynowego, steary¬ nowego, szczawiowego, malonowego, bursztynowe¬ go, glutarowego, metyloburszitynowego, etylo- malotnowego, dwumetylomalonowego, adypinewego, pimeflinowego, korkowego, azelainowego, sebacyno- wego, undekanodwiikarboksylowego, dodekanodwu- karboksylowego, szesciowodorobenzoesowego, cyklo- heksanokarboksylowego, endometylenocykloheksa- nodwukarboksylowego itp.Estry allilowe podstawionych, alifatycznych, cy- kloailifatycznych i aryloalifatycznych kwasów jed¬ no- i polikarboksylowyph, których podstawnikami mógA byc, np. atomy chlorowców, grupy eterowe lub tioeterowe lub rodniki arylowe, np. fenylowe, np. estry kwasu chlorooctowego, dwuchlorcoctowe- go, trójchlorooctowego, bromooctpwego, 2-chloro- propionowego, 3^hloroprop!lonowego, 2-chloroma- slowego, 6-chlorokapronowego, 6-bromokapronowe- go, alfa-chlorocykloheksanokarboksylowego, meto- ksyoctowego, etoksyoctowego, dwuglikolowego, tio- dwiugldkolowego, fenylooctowego, dwufenyloooto- wego.Estry allilowe nienasyconych alifatycznych cy- kloalifatycznych lub aryloalifatycznych kwasów Jedno- lub polikarboksylowych, np. akrylowego, metakrylowego, krotonowego, winylooctowego, o- lejowego, linolowego, sorbinowego, czterowodoro- benzoesowego, cynamonowego, maleinowego, fuma- rowego, metylonobursztynowego, endometylenocy- kloheksanodwukarboksylowego, czterowodoroftalo- wego.Estry allilowe aromatycznych (kwasów jedno- i wielokarboksylowych, np. benzoesowego, o-toluilo- wego, p-toluilpWeco, m-toluilowego, 4-rzed-butylo- benzoesOwego, alfa-naft&lenokarboksylowego, beta- -naftalemojkarbojcsylowego, ftalowego, izoftalowego, tereftalowego itp. oraz estry allilowe kwasu weglo¬ wego.Katalizatory stosowane w sposobie wedlug wy¬ nalazku mozna otrzymac w rózny sposób, np. moz¬ na je wytworzyc w sposób podany przez Meerweina i Bersina puszczenie metali I—III grup glównych w odpo¬ wiednich alkoholach, np. metanolu lub etanolu, przy czym ewentualnie aktywuje sie. metale so* lami srebra lub jodem. Mozina je równiez wytwo¬ rzyc przez przeestryfikowanie alkoholanu nizej wrzacego alkoholu wyzej wrzacym alkoholem z oddestyjowaniiem nizej wrzacego alkoholu. Sposób ten jest szczególnie przydatny do wytwarzania al- liJantfw metali z odpowiednich metyianów metali.Kompleksowe alkoholany mozna wytworzyc przez rozpulssczenie odpowiednich metali w alkoholu w stosunku stechiometrycznym lub wprost przez po¬ laczenie stechiometrycznych ilosci dwóch alkoho^ lanów.Przykladowo stosuje sie nastepujace katalizato¬ ry: metylan litu, metylan sodu, metylan potasu, 4 metylan magnezu, etylan magnezni, aUilap mag¬ nezu, metylan wapnia, metylan glinu, metylan li- towo-magnezowy, metylan litowo-wapniowy, me¬ tylan sodowo-borowy, metylan litowo-glinowy, me- 5 tylan sodowo-magnezowy, metylan sodowo-wapnio¬ wy, metylan sodowo-borowy, metylan sodowo-gli- nowy, metylan potasowo-magnezowy, metylan po- , tasowo-wapniowy, metylan potasowo^borowy, me¬ tylan potasowo-glinowy, metylan borowo-wapnio- io wy, metylan wapniowo-glinowy, metylan magne- zowo-borowy, metylan magnezowo-glinowy itp.Katalizatory rozpuszcza sie lub dysperguje w mieszaninie estrów, przy czym wprowadza sie; 0,1—10% wagowych katalizatora w stosunku do 15 wsadu organicznego.' Po zakonczeniu reakcji kata¬ lizatory, o ile nie sa rozpuszczalne w temperaturze pokojowej, oddziela sie mechanicznie i stosuje po¬ nownie do reakcji. Rozpuszczalne katalizatory sto¬ suje sie do dalszej reakcji w postaci pogonu, o- 20 trzymanego po redestylac]! estru allilowego. W pewnych przypadkach mozna zrezygnowac calko¬ wicie z odzyskiwania tanjego Hatalteatora.Stosunki ilosciowe skladników organicznych mo¬ ga wahac slS w szerokich granicach. Korzystnie 2i jednak stosuje sie octan allilu w molowym nad¬ miarze w cedu ilosciowego przereagowania estru alkilowego kwasu karboksylowego do jego estru allilowego. Ten sposób postepowania jest szczegól¬ nie wazny w celu osiagniecia zestryfikowania 30 wszystkich grup karboksylowych w kwasach po- Mkarbofcsylowych. W razie zastepowania tylko jed¬ nej grupy estrowej rodnikiem allilowym korzystne moze byc stosowanie nadmiaru octanu allilu.Przeestryfikowanie mocna prowadzic w sposób 35 ciagly lub periodyczny. W sposobie periodycznym do naczynia reakcyjnego wprowadza sie skladniki estrowe i katalizator. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie, mieszajac, to temperatruy wrzenia. W toku reakcji octan metylu lub etylu oddestylowuje sie; 40 przez nasadzona kolumne do ezasu zakonczenia reakcji wprowadzonego estru metylowego wzgled¬ nie etylowego. Po oddestylowaniu nadmiaru nie^ przereagowanego octanu alHlu otrzymuje sie wytworzony ester allilowy przez prosta redestyla- 45 cje, ewentualnie po uprzednim wydzieleniu nieroz¬ puszczalnych skladników katalizatora. Katalizator N znajdujacy sie w osadzie lub w poganach podesty¬ lacyjnych stosuje sie ponownie w nastepnym wsa¬ dzie. W ciaglym sposobie przeestryfikowanie mozna 5o przeprowadzic w aparatach ustawionych kaskadowo lub w kolumnie destylacyjnej, przy czyim podaje sie w, sposób ciagly mieszanine estrów, zawierajaca ka¬ talizator, do odpowiedniego miejsca w kolumnie, ciagle odprowadza sie ze szczytu kolumny pow- 55 stajacy octan metylu lub etylu, a z dolu kolumny — tworzacy sie/ ester alliflowy, nadmiar octanu allilu i katalizator. Wydzielanie octanu allilu, re- redestylacje estru allilowego oraz wydzielanie ka¬ talizatora mozna przeprowadzic równiez w spo- 60 sób ciagly w nastepnych kolumnach.Przyklady. Ogólne warunki przeprowadzenia próby. Jako naczynie reakcyjne stosuje sie kolbe trójszyjna o pojemnosci 500 ml zaopatrzona w mieszadlo, termometr i ogrzewana kolumne Vig^ 65 reux (dlugosc 30 cm, srednica wewnetrzna 2 cm).81332 5 Wprowadza sie 1,5 mola octanu allilu i 0,5 mola estru metylowego lub etylowego kwasu jednokar- bdksylowego lub 0,25 mola estru metylowego lub etylowego kwasu dwufcarboksylowego. Stosunek równowaznilkowy octanu allilu do estru kwasu 5 jedno- lub dwukarboksylowegó wynosi wiec stale 3:1. Do mieszaniny estrowej wprowadza sie ka¬ talizator w ilosci odpowiadajacej podanym w ta¬ blicy stezeniom i(°/o wagowe). Zawartosc kolby o- grzewa sie do wrzenia i gdy na szczycie kolumny 10 osiagnie sie temperature wrzenia octanu metylu (57°C) lub octanu etylu (77°C), odbiera sie desty¬ lat w takiej ilosci, przy której przy uzyciu do reakcji estru metylowego nie przekracza sie na szczycie kolumny temperatury 65°C, przy -uzyciu estru etylowego S0°C. W celu zakonczenia reakcji, destylacje prowadzi sie dalej, do temperatury wrzenia octanu allilu (104°C). Pod czasem reakcji podanym w przykladach rozumie sie czas od poczat¬ ku destylacji do osiagniecia temperatur wrzenia octanu allilu. Destylat i pogony anaMzuje sie za pomoca chromatografii gazowej i na tej podsta¬ wie ustala sie wydajnosci estru allilowego. Po od¬ destylowaniu nadmiaru octanu etylu, uzyskuje sie estry allilowe przez prosta destylacje, ewentualnie pod zmniejszonym cisnieniem. Oddestylowane estry Tablica 1 Reakcja estrów alkilowych z octanem allilu w obecnosci katalizatorów wedlug wynalazku Przyklad nr 1 % II HI IV V VI VII VIII IX X XI X}I XIII XIV XV XVI XVII xviii xix xx XXI Ester alkilowy J 2 I Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Propionian metylu Steraynian metylu Szesciowodoro- benzoesan me¬ tylu Adypinian dwumetylowy Chlorooctan etylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Dwuchlorooctan metylu Etotesyoctan metylu Dwuglikolan dwumetylowy Fenylooctan metylu Katalizator | 3 NaOCH3 Di2Mg(OCH3)4 » Li2Ca(OCH3)4 IiAKOCH3)4 Na2Ca(CH3)4 Mg[B(OCH3)d2 Li2Mg(OCH3)4 »» Li2Mg(OCH3)4 Mg(OCH3)2 a U(OCH3)2 l4AKOCH,)4 NaAl(OCH3)4 Al(OCH,)3 Na*Mg(OCH3)4 Di2Mg(OCH3)4 Mg(OCH3)a ¦^"^ u ~ 1 Mg(OCH3)2 % wagowy w mieszani¬ nie estrów | 4 2,5 2,5 1,5 2,5 . 2,5 2,5 . 2,5 2,5 2,5 .2,5 2,5 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,2 2,5 2,2 2,5 1 Czas reakcji | 5 2 5 4 5 4 4 5,5 4 3 16 6 4,5 1 0,5 3 4,5 5 2 1 . 8,5 2 2,5 Wydajnosc estru alli- lowego w % mol 1 6 91 95 88 94 91 97 98 93 93 80 87 88 96 87 69 " 84 82 81 91 83 97 1 1 Destylat estru allilowego 1 Kawartr£^ 1 zabarwienia | 7 bezbarwny „ „ „ »» " » ,» „ „ „ metali ppm 1 3 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 . <1 181332 7 8 1 XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII XXVIII XXIX xxx XXXI XXXII XXXIII XXXIV xxxv XXXVI XXXVII XXXVIII XXXIX XL XLI XLII- XLIII XLIV 1 2 Akrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Metakrylan metylu Cynamonian etylu Sorbdnian metylu Maleinian dwumetylowy Benzoesan metylu Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Ftalan dwumetylowy Tereftalan dwumetylowy j 3 Mg(OCH3)2 — „ — " odzyskany z przykladu XXXVI 1 LiOCH3 Mg(OCH2CH= = CH2)2 Ca(OCH3)2 Li2Ca(OCH3)4 K2Mig(OCH3)4 Mg[Al(OCH3)4]2 Ca[B(OCH3)4]2 Mg(OCH3)2 — „ — " 'metylu KOCH3 Mg(OCH3)2 Li2Mg(OCH3)4 Li2Mg(OCH3)4 Na2Mg(OCH3)4 Ca[B(OCH3)4]2 Ca[Al(OCH3)4], Li2Mg(OCH3)4 | | 4 2,5 2,5 1,0 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 ' 2,5 2,5 2,5 0,5 2,5 2,5 2,5 2,5 | 1 5 6 2 2,5 2 1 1,5 9 0,5 2 0,5 4 11 4.5 1,5 2,5 2 3,5 4 4 2,5 2,3 3 4,5 1 6 89 97 95 94 87 98 95 99 91 86 94 95 94 87 91 96 98 95 89 91 99 99 83 | | . 7 | 8 | bezbarwny 1 " " " „ ,, „ » „ „ „ <1 <1 <1 <1 <1 <1 <1 bada sie na zawartosc metali (wyniki w tablicy).Przyklad XLV. Przereagowano w ciagu 9 godzin octan allilu z weglanem dwuetylowym w stosun¬ ku wagowym 3: 1 przy uzyciu jako katalizatora 2,5°/o wagowych Mg(OCH3)2. Wydajnosc weglanu dwuallilowego w przeliczeniu na wprowadzony weglan wynosila 89% molowych. Po destylacji o- trtzymiano czyiscty, bezbarwny ester dwuallilowy o temperaturze wrzenia 87°C/40 tor, 'nie zawierajacy sladów metali. PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania estrów allilowych kwa¬ sów karboksylowych, na drodze transestryfikacji octanu allilu estrem metylowym lub etylowym kwasu karboksylowego, w obecnosci alkoholanów metali jako katalizatorów, znamienny tym, ze pod^ daje sie reakcji octan allilu z estrem metylowym* 55 lub etylowym kwasu karboksylowego, przy uzyciu jako katalizatora alkoholanów metali I—III gru¬ py glównej ukladu okresowego pierwiastków lub ich mieszaniny lub soli kompleksowych tych al¬ koholanów. 60
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze otrzymane po zakonczonej reakcji estry allilowe kwasów karboksylowych oddziela sie od kataliza¬ tora przez destylacje. L.ZG, Zakl. Nr 3 w Pab., zam. 2053-75, nakl. 110+20 egz. Cena IG zlErrata lam: 5 i 6, tablica 1, wiersz 12 za drabinka jest: | metylu. | Na2Ca(CH3)4 | 2,5 | 4 | 97 | „ | <1 | powinno byc: | metylu | Na2Ca(OCH3)4 | 2,5 | 4 | 97 | „ | <1 | lam: 7 i 8, tablica 1, wiersz 30 jest: | metylu | metylu | 2,5 | 2,5 | 91 | „ | <1 | powinno byc: | metylu | Li2Mg(OCH3)4 | 2,5 | 2,5 | 91 | „ | <1 | PL