PL82355B1 - - Google Patents

Description

Uprawniony z patentu: E. I. Du Pont de Nemours and Company Wilmington, Delaware (Stany Zjednoczone Ameryki) Sposób wytwarzania wlókien lub folii z poliamidów Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia metoda przedzalnicza poliamidowych wlókien lub folii o nowej strukturze.Z opisu patentowego Stanów Zjedn. Am. nr 3414645 znany jest proces przedzenia metoda mokra za pomoca suchej dyszy, polegajacy na tym, ze roztwór poliamidów wylacznie aromatycz¬ nych wytlacza sie przez czynnik gazowy do ka¬ pieli koagulujacej, po czym rozciaga sie w cieczy pluczacej, plucze, suszy i rozciaga na goraco, otrzy¬ mujac wlókno.W opisie patentowym Niemieckiej Republiki Fe¬ deralnej nr 1810 426 omówiono niektóre optycznie anizotropowe mieszanki karbocyklicznych poliami¬ dów aromatycznych, które stosowane jako surowiec w procesie przedzenia metoda mokra umozliwiaja otrzymywanie wlókien majacych dobra wytrzyma¬ losc niezwlocznie po wyprzedzeniu, to jest bez roz¬ ciagania lub ogrzewania. Stwierdzono bowiem, ze aczkolwiek obróbka wlókien w podwyzszonej tem¬ peraturze zwieksza wytrzymalosc wlókien, to jed¬ nak ogrzewanie moze wplywac niekorzystnie na pewne wlasciwosci wlókien stosowanych do nie¬ których celów. Ogrzewanie wlókien powoduje wzrost ich krystalicznosci i ogólnie biorac zmniej¬ szenie ciagliwosci i wydluzenia przy zerwaniu.Ogrzane wlókna moga stac sie kruche, co zmniej¬ sza ich wartosc uzytkowa jako surowca do wyro¬ bu kordu do ogumienia pojazdów.Sposób wedlug wynalazku umozliwia wytwarza¬ lo 20 25 30 nie wlókien i folii poliamidowych, które niezwlocz¬ nie po wyprzedzeniu, to jest nie poddawane dal¬ szej obróbce, maja wytrzymalosc na rozciaganie znacznie wyzsza od wytrzymalosci wlókien lub fo¬ lii otrzymanych z takiego samego polimeru spo¬ sobami znanymi. Mianowicie, wlókna wytwarzane sposobem wedlug wynalazku maja wytrzymalosc na rozciaganie co najmniej 18 g/denier, wydluzal- nosc przy zerwaniu co najmniej 3,5%, ich pier¬ wotny, pozorny wymiar krystalitu jest mniejszy niz 52 A, a orientacja promieniowa wyrazona war¬ toscia poprzecznego uporzadkowania krystalitu, da¬ lej oznaczana symbolem L.CO, wynosi co najmniej 10. Ciagliwosc tych wlókien wynosi 0,40—1,5 g/de¬ nier lub wiecej, a modul sprezystosci 300—800 g/de¬ nier.Sposobem wedlug wynalazku wlókna i folie po¬ liamidowe wytwarza sie wytlaczajac mieszanke ^ przez dysze do warstwy obojetnego plynu nie po¬ wodujacego koagulacji, a nastepnie do kapieli ko¬ agulujacej. Mieszanka ta zawiera poliamid sklada¬ jacy sie z powtarzajacych sie ugrupowan o wzo¬ rze 1, w którym R oznacza rodnik dwuwartóscio- wy, a n oznacza liczbe 0 lub 1, ugrupowan o wzo¬ rze 2, w którym R' oznacza rodnik dwuwarto- sciowy i ugrupowan o wzorze 3, w którym R" oznacza rodnik dwuwartosciowy, przy czym jezeli w poliamidzie wystepuja ugrupowania o wzorach 1 i 2, wówczas wystepuja one w ilosciach równomo- lowych, zas co najimnieij 95% molowych calkowitej 823553 82355 4 ilosci rodników R, R' i R", które sa jednakowe lub rózne, stanowi pojedyncze, rodniki sztywne o wysunietych wiazaniach lub szereg takich sztyw¬ nych rodników polaczonych ze soba bezposrednio za pomoca wysunietych wiazan, przy czym pier¬ scieniowe rodniki sztywne moga byc polaczone grupami azowymi lub grupami azoksylowymi. Ja¬ ko rozpuszczalnik zgodnie z wynalazkiem stosuje sie kwas siarkowy o stezeniu co najmniej 98Vo wagowych, chlorek sulfurylu, fluorek sulfurylu lub ich mieszaniny.Cecha sposobu wedlug wynalazku jest to, ze stosuje sie roztwór, poliamidu w rozpuszczalniku majacy ? stezenie (C) wynoszace co najmniej 30 g, a korzystnie 40—56 g na 100 ml rozpuszczalnika, zas lepkosc wewnetrzna poliamidu jest co naj¬ mniej 2,0, ale nie mniej niz 2,8—0,05 przy steze¬ niu 30 g/100 ml rozpuszczalnika. Mieszanka stoso¬ wana w sposobie wedlug wynalazku ma w tem¬ peraturze 25°C korzystnie konsystencje stala i wy¬ tlacza sie ja w temperaturze 40—120°C, korzystnie w temperaturze 70—90°C.Na rysunku fig. 1 przedstawia przyklad urza¬ dzenia do wytwarzania wlókien sposobem wedlug wynalazku w przekroju pionowym, fig. 2 przed¬ stawia przekrój wlókna, fig. 3, 4, 5 i 8 przedsta¬ wiaja wykresy ugiecia elektronów na wybranej po¬ wierzchni przekroju wlókna, przy czym luki prze¬ rywane .maja najmniejsza gestosc fotograficzna, a w lukach uwidocznionych liniami ciaglymi gru¬ bosc linii jest proporcjonalna do gestosci fotogra¬ ficznej, fig. 7 i 10 przedstawiaja densytometryczne wykresy przy calkowitym i przy polowicznym ugie¬ ciu, a fig. 8 i 9 przedstawiaja czesci wykresów densytometrycznych.W urzadzeniu przedstawionym na fig. 1 mase przedzalnicza pompuje sie przewodem 51 przez glowice przedzalnicza 52, otwory dyszy 53 i war¬ stwe gazu 55 do cieczy koagulujacej 56 w rurze przedzalniczej 60, przez która prowadzi sie utwo¬ rzone wlókna 54. Gruba wiazke 65 o wielu wlók¬ nach swiezo wyprzedzonych prowadzi sie pod wal¬ cem prowadniczym 57 i nawija na obracajaca sie cewke 59. Ciecz koagulujaca 56 plynie ze zbiorni¬ ka 61 przez rure przedzalnicza 60 do drugiego zbiornika 62, z którego za pomoca pompy 63 i rury 64 jest zawracana do pierwszego zbiornika 61.Jak wyzej wspomniano, wlókna lub folie wy¬ tworzone sposobem wedlug wynalazku skladaja sie z poliamidu zawierajacego zasadniczo tylko powta¬ rzajace sie grupy o wzorach 1, 2 lub 3, w których R, R', R" i n maja wyzej podane znaczenie, przy czym rodniki R, R' i R" skladaja sie z pojedyn¬ czych rodników sztywnych z wysunietymi wiaza¬ niami lub z szeregu takich rodników polaczonych za pomoca tych wiazan. Poza tym, dwa sztywne rodniki pierscieniowe moga byc polaczone za po¬ moca grup azowych lub azoksylowych. Tak wiec polimer sklada sie z jednostek poliamidowych lub polioksyamidowych, gdy n we wzorze 1 oznacza zero, tworzacych sztywne lancuchy^ Wytworzone sposobem wedlug wynalazku wlók¬ na lub folie surowe, to jest nie poddane po wy¬ przedzeniu zadnej dodatkowej obróbce, wytworzo¬ ne z kopoliamidu, to jest gdy R lub R' jest mie¬ szanina co najmniej dwóch róznych rodników lub gdy w poliamidzie wystepuja wszystkie grupy o wyzej podanych wzorach, maja wydluzenie wyno¬ szace co najmniej 4,5*/t, podczas gdy wlókna lub folie wykonane z homopoliamidu maja wydluzenie wynoszace co najmniej 3,5*/o.Stosowane wyzej okreslenie „rodniki sztywne" oznacza (a) rodniki pierscieniowe, mianowicie po¬ jedyncze lub skondensowane wielopierscieniowe rodniki aromatyczne karbocykliczne lub heterocy¬ kliczne, rodniki trans-l,4-cykloheksylenowe o wzo¬ rze 4 i rodniki 1,4 [2,2,2]-dwucyklooktylenowe oraz (b) liniowe rodniki nienasycone, takie jak rodniki winylenowe —CH=CH— i rodniki etynylenowe —C=C—. Poniewaz monomery zawierajace grup^ aminowe zwiazane bezposrednio z liniowymi rod¬ nikami nienasyconymi nie sa trwale, przeto rod¬ niki winylenowe lub etynylenowe nie moga sta¬ nowic rodnika R' ani tej czesci rodnika R", która jest polaczona z grupa —NH— we wzorze 3.Okreslenie „wiazania wysuniete" oznacza takie wiazania lancuchowe rodnika, które sa wysuniete zasadniczo wspólosiowo, jak np. w rodniku p-fe- nylenowym o wzorze 5, albo równolegle, jak np. w rodniku 1,5-naftylenowym o wzorze 6 lub w rodniku trans-l,4-cykloheksylenowym, a skierowa¬ ne sa w przeciwnych kierunkach.. Polimery o ta¬ kiej strukturze, zmieszane z okreslonymi rozpusz¬ czalnikami mocno kwasowymi, maja p.oza tym zdolnosci tworzenia faz anizotropowych lub cie¬ klych krystalicznych. Zjawisko to jest nizej opisa¬ ne szczególowo.Szczególnie korzystnie R, R' i R" oznaczaja rod¬ niki takie jak rodnik trans-1,4-cykloheksylenowy, 1,4-fenylenowy, 1,5-naftylenowy, 2,6-naftyleriowy o wzorze 7, 2,5-pirydylenowy o wzorze 8, 4,4-dwu- fenylenowy o wzorze 9, trans, trans-4,4'-dwucyklo- heksylenowy o wzorze 10 i rodniki 1,4-fenylenowe polaczone za pomoca rodników trans-winylenowyeh lub etynylenowych, grup azowych lub azoksylo¬ wych. Poza tym R we wzorze 1 moze korzystnie oznaczac rodnik trans-winylenowy, etynylenowy, trans, trans-l,4-butadienylenowy o wzorze 11 lub 2,4'-trans-winylenofenylenowy o wzorze 12, przy czym ostatni z wymienionych rodników moze tez byc rodnikiem R" we wzorze 3.Rodniki R, R' i R" moga zawierac podstawniki, korzystnie nie wchodzace w reakcje, np. pod wply¬ wem ciepla, podczas dalszej obróbki polimeru, np. przy cieplnej obróbce produktów otrzymanych z tych polimerów. Zdolnosc do reagowania jest o ty¬ le niepozadana, ze mogloby zachodzic sieciowanie polimeru, powodujace niepozadane zmiany masy przedzalniczej i/lub wlókien. Takimi niereaktywny- mi podstawnikami sa np. chlorowce, takie jak chlor, brom i fluor, nizsze rodniki alkilowe, takie jak rodniki metylowe, etylowe i izopropylowe, grupy metoksylowe, cyjanowe i nitrowe. Ogólnie biorac korzystnie jest, jezeli jeden rodnik zawiera nie wiecej niz dwa, a zwlaszcza nie wiecej niz jeden podstawnik. Korzystnie jest równiez, jezeli nie wiecej niz 20*/© wszystkich podstawników R, R' i R" w polimerze ma postac podstawionych rodników R".W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 605 82355 6 rialazku szczególnie korzystnie jako polimery sto¬ suje sie takie poliamidy (n oznacza liczbe 1), w których R i R' oznaczaja rodnik 1,4-fenylenowy, 4,4'-dwufenylenowy, 2,6-naftylenowy, 1,5-naftyle- nowy i trans-l,4-cykloheksylenowy, a poza tym R oznacza rodnik 2,5-pirydylenowy lub trans-winyle- nowy, R" oznacza rodnik 1,4-fenylenowy i co naj mniej 50% molowych calkowitej ilosci R i R' sta¬ nowia rodniki aromatyczne.Szczególnie korzystnie stosuje sie polimery, w których R oznacza rodnik 1,4-fenylenowy, 4,4'- -dwufenylenowy, 2,6-na*ftylenowy, 2,5-pirydyleno¬ wy, trans-1,4-cykloheksylenowy i trans-winyleno- wy, R' oznacza rodnik trans-l,4-cykloheksylenowy, 1,4-fenylenowy i mieszaniny zawierajace rodnik 1,4-fenylenowy i do 50% molowych rodnika 4,4'- -dwufenylenowego, a R" oznacza rodnik 1,4-feny¬ lenowy, przy czym co najmniej 75% molowych sumy rodników R i R' stanowia rodniki calkowicie aromatyczne i co najmniej 75°/o molowych rodni¬ ków R lub rodników R' stanowi rodnik 1,4-feny¬ lenowy.Lancuchy liniowych polimerów kondensacyjnych stosowanych w procesie wedlug wynalazku moga zawierac do okolo 5% molowych rodników nie od¬ powiadajacych opisanym wyzej warunkom, np. nie majacych wysunietych wiazan lub nie bedacych sztywnymi. Oczywiscie takie rodniki maja rózny wplyw na wlasciwosci surowego produktu, to jest bezposrednio po wyprzedzeniu, nie poddanego zad¬ nym dalszym procesom obróbki. Tak np. sztywne rodniki takie jak rodnik m-fenylenowy, w którym wiazania wysuniete z lancucha nie sa ani wspól¬ osiowe, ani równolegle, skierowane w przeciwnych kierunkach, jak równiez wysoce elastyczne rodni¬ ki, takie jak rodnik szesciometylenowy i dziesie- ciometylenowy, moga byc stosowane w malych ilo¬ sciach, podczas gdy rodniki takie jak rodnik 4,4'- -dwubenylenowy moga byc stosowane w ilosciach wiekszych, np. powyzej 25% i wlókna otrzymane sposobem wedlug wynalazku z takich mieszanek równiez maja zadane wlasciwosci. Wprawdzie nie jest to korzystne, ale mala ilosc jednostek amido¬ wych w lancuchu liniowego polimeru kondensacyj¬ nego moze byc zastapiona innymi jednostkami tworzacymi trwale ugrupowania nie bedace ugru¬ powaniami amidowymi, np. jednostkami tworzacy¬ mi estry, moczniki lub sulfonamidy. Produkty ta¬ kie przewaznie jednak sa trudniejsze do wytwa¬ rzania i zakres ich stosowania jest bardziej ogra¬ niczony.Polimer poddawany procesowi przedzenia zgod¬ nie z wynalazkiem moze byc homopolimerem, do¬ wolnym kopolimerem, kopolimerem uporzadkowa¬ nym lub mieszanina homopolimerów i/lub kopoli¬ merów o opisanych wyzej cechach. Wlókna lub blony wytwarzane sposobem wedlug wynalazku moga zawierac znane dodatki stosowane w analo¬ gicznych procesach, np. barwniki, wypelniacze, substancje zapobiegajace polyskowi, utrwalacze na dzialanie promieniowania ultrafioletowego, anty- utleniacze itp.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku korzystnie stosuje sie takie poliamidy jak: poli/amid kwasu p-fenylenotereftalowego/, zwany dalej w skrócie PPD-T, poli/amid kwasu p-feny- leno-p,p'-dwufcnylodwukarboksylowcgo/, poli/amid kwasu p-fenyleno-l,5-naftalenodwukarboksylowc- go/, poliamid kwasu trans, trans-4,4'-dodekawodo- 5 rodwufenylenoftalowego/, poli/amid kwasu trans- -1,4-eynamonowego/, amid/kwasu p-fenyleno-4,8- -chinolinodwukarboksylowego, poli/amid kwasu l,4-[2,2,2]-dwueyklooktylenótereftalowego, kopoli¬ mer amidu kwasu p-fenyleno-4,4'-azoksybenzeno- io dwukarboksylowego i amidu kwasu tereftalowego, poli/amid kwasu p-fenyleno-4,4'-trans-stylbeno- dwukarboksylowego/ i poli/amid kwasu p-fenyle- noacetylenodwukarboksylowego/.Polimery stosowane w procesie prowadzonym 15 sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie korzyst¬ nie przez reakcje odpowiednich monomerów w obecnosci rozpuszczalnika typu amidu. Reakcje prowadzi sie w niskiej temperaturze, np. sposo¬ bem podanym w opisie patentowym Stanów Zjedn. 20 Am nr 3063966. W celu otrzymania polimerów o wysokim ciezarze czasteczkowym, monomery i roz¬ puszczalnik powinny zawierac mozliwie malo za¬ nieczyszczen, a zawartosc wody w mieszaninie re¬ akcyjnej powinna byc mniejsza niz 0,03% wago- 25 wych.Poli/amid kwasu p-fenylenotereftalowego/ wy¬ twarza sie korzystnie rozpuszczajac 1728 czesci p- -fenylenodwuaminy w mieszaninie 15200 czesci sze- sciometyolamidu kwasu fosforowego i 30400 czesci 30 N-metylopirolidonu, chlodzac roztwór do tempera¬ tury 15°C w reaktorze polimeryzacyjnym w atmo¬ sferze azotu i dodajac przy energicznym mieszaniu 3243 czesci sproszkowanego chlorku tereftaloilu.Roztwór przeksztalca sie w zel i w ciagu 3—4 mi- 35 nut przyjmuje postac suchych grudek. Nastepnie miesza sie w ciagu 1 1/2 godziny, ewentualnie chlodzac, aby utrzymac temperature mieszaniny " okolo 25°C.Reakcja polimeryzacji przebiega zasadniczo ilo- 40 sciowo i mieszanina poreakcyjna zawiera 7,5% po¬ limeru o lepkosci wewnetrznej okolo 5,5. Lepkosc te mozna regulowac dobierajac odpowiednio sto¬ sunek ilosci monomeru do rozpuszczalnika. Jezeli zamiast uzytego w powyzszym przykladzie stosun- 45 ku monomeru do rozpuszczalnika wynoszacego 9,83% zastosuje sie monomer w ilosci 8,64%, wów¬ czas mieszanina poreakcyjna zawiera 6,5% poli¬ meru o lepkosci wewnetrznej 6,0, zas przy uzyciu okolo 11,7% monomeru mieszanina zawiera 9,0% 50 polimeru o lepkosci 2,5.Otrzymany kwasny produkt o konsystencji grud¬ kowatej miesza sie lub miele z woda w mlynie koloidalnym, np. systemu Waring Blendor, po czym odsacza polimer, plucze przez zmieszanie z miek- 55 ka woda, w celu usuniecia rozpuszczalnika i kwa¬ su solnego, a nastepnie odsacza. Proces plukania i odsaczania powtarza sie okolo 4 razy i ostatecz¬ nie przemywa produkt destylowana woda. W celu ulatwienia procesu zobojetniania mozna do jed- 60 nego z przeplukiwan stosowac wode zawierajaca weglan sodowy lub wodorotlenek sodowy. Otrzy¬ many polimer suszy sie w temperaturze 120— 140°C.Proces polimeryzacji mozna tez prowadzic mie- 65 szajac polimery w sposób ciagly. /82355 7 S Jako rozpuszczalniki w procesie prowadzonym sposobem wedlug wynalazku stosuje sie korzystnie kwas siarkowy o stezeniu wynoszacym co najmniej 9b*/o, chlorek sulfurylu, fluorek sulfurylu lub mie- , szaniny tych kwasów. Mozna tez stosowac kwas siarkowy o stezeniu wiekszym niz 100*/«, to jest dymiacy kwas siarkowy, ale najkorzystniej sto¬ suje sie kwas siarkowy o stezeniu okolo 99,8°/o, gdyz przy wyzszych stezeniach obecnosc nadmia¬ ru trójtlenku siarki powoduje rozklad polimeru i zmniejszenie jego wewnetrznej lepkosci, co moze powodowac zmniejszenie wytrzymalosci wlókien na zerwanie. Stopien tego rozkladu zalezy od czasu i temperatury reakcji, totez jezeli stosuje sie dy¬ miacy kwas siarkowy, wówczas reakcja w tempe¬ raturze podwyzszonej powinna trwac mozliwie krótko.Oprócz podanych wyzej rozpuszczalników mozna tei stosowac dodatek innych rozpuszczalników, ta¬ kich jak kwas fluorowodorowy, kwasy chlorowco- alkilosulfonowe, chlorowcowane aromatyczne kwa¬ sy sulfonowe, chlorowcowany kwas octowy, chlo¬ rowcowane nizsze alkanole, chlorowcowane ketony lub aldehydy. Dodatek ten moze stanowic do 30°/o wagowych lacznej ilosci rozpuszczalników razem z dodatkiem, przy czym ilosc tych dodatków zalezy od rodzaju. rozpuszczalnika i polimeru. Jezeli za¬ miast kwasu siarkowego stosuje sie fluorek sul¬ furylu lub stosuje sie nizsze stezenie polimeru, wówczas mozna stosowac wieksza ilosc wymienio¬ nych wyzej dodatków. Ogólnie biorac, im wyzsza jest procentowa zawartosc chlorowca w dodatku, tym wieksza ilosc dodatku mozna zastosowac, nie powodujac rozdzielenia sie faz.Kwas trójfluorometanosulfonowy mozna np.' sto¬ sowac w stosunku/wagowym 1:1 z kwasem siar¬ kowym, chlorkiem i fluorkiem sulfurylu. W ilo¬ sciach mniejszych od wyzej podanych mozna jako dodatek do rozpuszczalnika stosowac sulfony, chlo¬ rowane fenole i nitrobenzen.Zawartosc wody w .mieszaninie stosowanej jako produkt wyjsciowy zgodnie z wynalazkiem nalezy starannie regulowac tak, aby byla ona mniejsza niz 2tyo, gdyz nadmiar wody moze utrudniac otrzy-. manie mieszaniny nadajacej sie do przedzenia, jak równiez moze byc przyczyna rozkladu polimeru.Polimer stosunkowo suchy, korzystnie zawierajacy mniej niz l6/o wody, nalezy mieszac z bezwodnym rozpuszczalnikiem w warunkach zmniejszajacych oddzialywanie wilgoci atmosferycznej i otrzymana mieszanine nalezy przechowywac w suchej atmo¬ sferze.W celu unikniecia rozkladu polimeru i otrzymy¬ wania produktu o mniejszej lepkosci, mieszanine nalezy podczas procesu przedzenia utrzymywac w stanie cieklym w mozliwie niskiej temperaturze i ogrzewanie do temperatury powyzej 90°C trzeba ograniczyc *do minimum. Szczególnie korzystnie jest wytwarzac mase przedzalnicza w sposób cia¬ gly i doprowadzac ja bezposrednio do dysz prze¬ dzalniczych, gdyz jw ten sposób skraca sie czas przechowywania masy. Jezeli proces prowadzi sie w sposób periodyczny i mase przedzalnicza prze¬ chowuje sie do pózniejszego uzytku, wówczas mozna ja chlodzic i zestalac, korzystnie w atmo¬ sferze bezwodnego azotu. Przed uzyciem mase te rozdrabnia sie na granulki lub proszek i kieruje do topiacego urzadzenia slimakowego zasilajacego dysze przedzalnicze..Stezenie (C) masy przedzalniczej okresla sie w gramach polimeru na 100 ml rozpuszczalnika w temperaturze 25°C, przy czym za rozpuszczalnik uwaza sie kwas siarkowy i ewentualnie dodany inny rozpuszczalnik. W sposobie wedlug wynalaz¬ ku nalezy stosowac mase o stezeniu co najmniej 30, a korzystnie 40 g polimeru na 100 ml rozpusz¬ czalnika, co w przypadku stosowania jako rozpusz¬ czalnika kwasu siarkowego okolo 98—100^/t odpo¬ wiada zawartosci polimeru w masie w ilosci co najmniej 14, korzystnie 18Vo wagowych. Korzyst¬ nie stosuje sie masy zawierajace w 100 ml kwasu 40—56 g poli (amidu kwasu p-fenylenotereftalowe¬ go) o lepkosci wewnetrznej co najmniej 3,0, co odpowiada masie zawierajacej okolo 18^229/o wa¬ gowych polimeru.Nalezy podkreslic, ze korzystnie jest stosowac rozpuszczalniki o duzym ciezarze wlasciwym, np.H2S04 —1,83 g/ml, HS03C11,79 g/ml i HSO3F — —1,74 g/ml, gdyz wówczas Uzyskuje sie wspólczyn¬ nik objetosci polimeru wyzszy niz przy stosowaniu alkiloamidów, np. szesciometyloamidu kwasu fo¬ sforowego i dwumetyloamidu kwasu octowego o ciezarze wlasciwym 0,9—1,0 g/mol. Wysoki wspól¬ czynnik objetosci uzyskuje sie równiez stosujac wysokie stezenie polimeru w masie przedzalniczej.W procesie prowadzonym sposobem wedlug wy¬ nalazku korzystnie jest stosowac mozliwie naj¬ wieksze stezenie masy przedzalniczej. Stwierdzono bowiem, ze ogólnie biorac wytrzymalosc wlókien na rozciaganie jest tym wyzsza, im wyzsze jest stezenie masy podczas przedzenia. Masy o odpo¬ wiednio wysokim stezeniu sa w temperatrze pokojowej stale i przed przedzeniem trzeba je ogrzac.Korzystnie jest wytlaczac mase przedzalnicza o lepkosci wewnetrznej co najmniej 2,0, zwlaszcza co najmniej 2,8±0,05 przy stezeniu C wynoszacym 30 g/ml, gdyz wówczas otrzymuje sie wlókno o lepkosci wewnetrznej co najmniej 2,0. Wlókno o okreslonej lepkosci wewnetrznej mozna otrzy¬ mac stosuiac polimer o umiarkowanej lepkosci i prowadzac proces tak, aby uniknac rozkladu po¬ limeru, albo tez stosowac polimer o wyzszej lep¬ kosci i prowadzic proces z nieco wiekszym rozkla¬ dem* Stosujac proces wedlug wynalazku i wlasci¬ we plukanie i suszenie w celu unikniecia rozkla¬ du, otrzymuje sie wlókna, które przed poddaniem ich dalszej obróbce, to jest jako wlókna surowe, zawieraja polimer o takiej lepkosci, jaka miala wyprzedzana masa.Masa przedzalnicza stosowana zgodnie z wyna¬ lazkiem jest nieoczekiwanie trwala. Wydaje sie, ze • „kwasowosc" kwasu siarkowego ulega zmniej¬ szeniu w obecnosci duzego stezenia poliamidów o sztywnym lancuchu. Potwierdzaja to próby wy¬ konane w ten sposób, ze polimer PPD-T o lep¬ kosci wewnetrznej 4,88 rozpuszcza sie w 100f/o kwasie siarkowym w ilosci 46 g, 21,8 g i *3,7 g/100 ml i ogrzewa w ciagu 3 godzin w temperaturze 100°C. Polimer* otrzymany z tych ogrzanych roz- - io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082355 9 10 tworów ma lepkosc wlasciwa 4,2, 2,8 i 1,9. Dowo¬ dem zmniejszonej „kwasowosci" stezonych mas przedzalniczych jest tez fakt, ze masy z PPD-T o stezeniu 46 g/100 ml praktycznie biorac nie re¬ aguja z metalicznym aluminium w temperaturze 70—80°C, natomiast masy o stezeniu 25 g/100 ml reaguja silnie.Niekiedy korzystnie jest odpowietrzac ciekla mase pod zmniejszonym cisnieniem przed proce¬ sem przedzenia.Masa przedzalnicza stosowana w procesie we¬ dlug wynalazku, bedaca ukladem polimer-rozpusz- czalnik, ma cechy podobne do cech stopionego po¬ limeru. Typowa masa bedaca roztworem 46 g PPD-T o lepkosci wewnetrznej 4 w 100 ml 100% kwasu siarkowego ma w temperaturze 105°C lep¬ kosc pozorna okolo 900 puazów. Lepkosc ta wzra¬ sta do okolo 1000 puazów po ochlodzeniu do tem¬ peratury 80°C i przy dalszym chlodzeniu wzrasta szybko, a w temperaturze 70°C roztwór zestala sie, tworzac matowy produkt. Przy okreslonym steze¬ niu i temperaturze lepkosc pozorna jest tym wyz¬ sza, im wyzsza jest lepkosc wlasciwa masy. Wspo¬ mniana wyzej masa w stanie cieklym jest metna, pólprzezroczysta w temperaturze ponizej 135°C, a powyzej tej temperatury staje sie prawie prze¬ zroczysta.Masy zawierajace okolo 49 g PPD-T w 100 ml kwasu siarkowego sa z uwagi na ich bardzo wy¬ soka lepkosc pozorna masami najbardziej stezony¬ mi, które mozna obrabiac w zwyklych mieszalni¬ kach i transportowac przewodami oraz przez urza¬ dzenia przedzalnicze. Stosujac znany sposób obni¬ zania lepkosci przez ogrzewanie, powoduje sie nadmierny rozklad polimeru, totez aby móc sto¬ sowac masy o wyzszych stezeniach trzeba stoso¬ wac bardziej skuteczne mieszalniki, ze sprawniej¬ szym chlodzeniem. Lepkosc przy tych wyzszych stezeniach zalezy od zastosowanego ukladu poli- mer-rozpuszczalnik.Ogólnie biorac, masy mozna wytlaczac w dowol¬ nej temperaturze, od najnizszej, w której masa jest jeszcze ciekla, do temperatury 120°C. Ponie¬ waz zas stopien rozkladu zalezy od czasu i tem¬ peratury, przeto nalezy stosowac mozliwie niska temperature, korzystnie nizsza niz 90UC, a zwla¬ szcza 70—90°C. Jezeli z pewnych wzgledów trze¬ ba stosowac wyzsza temperature, wówczas urza¬ dzenie powinno byc tak zaprojektowane, aby masa byla narazona na dzialanie tej temperatury w cia¬ gu mozliwie- krótkiego czasu.Masy przedzalnicze stosowane w procesie prowa¬ dzonym sposobem wedlug wynalazku róznia sie od mas stosowanych w znanych procesach. W tem¬ peraturze pokojowej sa one przewaznie stale, przy ogrzewaniu topnieja, staja sie mniej lepkie i bar¬ dziej przezroczyste, az do calkowicie przezroczy¬ stych. Sa one optycznie anizotropowe, to znaczy mikroskopowe regiony danej masy podwójnie za¬ lamuja swiatlo i próbka masy depolaryzuje plasz¬ czyzne swiatla spolaryzowanego, poniewaz zdol¬ nosc przenoszenia swiatla w mikroskopijnych po¬ wierzchniach masy zmienia sie w zaleznosci od kierunku. Te cechy wynikaja z tego, ze przynaj¬ mniej czesc masy jest w stanie cieklym krysta¬ licznym czyli mczomorficznym. Masy te wykazuja cechy anizotropowe, gdy sa w stanie relaksacji.Dobrze wymieszana masa przedzalnicza o okre¬ slonym skladzie i stezeniu topnieje i zestala sie w dosc scisle okreslonej temperaturze. Topnieniu towarzyszy pochlanianie ciepla, co potwierdzaja wyniki róznicowej analizy termicznej. Temperatu¬ re topnienia zestalonych mas mozna tez okreslac mierzac natezenie swiatla spolaryzowanego prze¬ chodzacego przez cienka próbke i analizator obró¬ cony o kat 90° przy podwyzszaniu temperatury.Temperatura topnienia jest taka temperatura, w której natezenie swiatla przepuszczanego rosnie szybko. Ogólnie biorac, temperatura topnienia masy jest tym wyzsza, im wyzsze jest jej stezenie, np. masy zawierajace 32 g, 40 g i 46 g PPD-T w 100 g kwasu siarkowego topnieja w temperatu¬ rze 40—50°C, 63—65°C i 72—82°C. Masa niedosta¬ tecznie wymieszana i majaca niejednolite stezenie topnieje w szerszej granicy temperatur.Jezeli podnosi sie temperature stopionej masy anizotropowej, wówczas osiaga sie punkt, w któ¬ rym ilosc fazy anizotropowej zaczyna malec. Tem¬ perature te (Ta) mozna oznaczyc mierzac zmiane w rozpraszaniu swiatla spolaryzowanego, przecho¬ dzacego pod malymi katami, np. T, przez cienka warstwe masy. Temperatura ta wzrasta ze wzro¬ stem stezenia polimeru i dla mas zawierajacych 32 g, 40 g i 46 g PPD-T w 100 ml kwasu siarko¬ wego wynosi odpowiednio okolo 80—100UC, 82— —135°C i 110—122°C. Jednakze nawet powyzej tych temperatur masy sa w duzej mierze anizo¬ tropowe i daja dobre wyniki przy stosowaniu ich w procesie wedlug wynalazku, ale wlókna o naj¬ wyzszej wytrzymalosci na rozciaganie otrzymuje sie stosujac przedzenie mas o temperaturze wyz¬ szej od temperatury topnienia i nizszej od tempe¬ ratury Ta.Wynalazek jest opisany przy uzyciu okreslen sto¬ sowanych do procesów przedzenia wlókien, ale opis ten odnosi sie równiez do wytlaczania folii.Do wytlaczania stosuje sie dysze przedzalnicze i inne czesci urzadzenia wykonane z tworzyw od¬ pornych na dzialanie mocnych kwasów. Srednica otworów i stosunek dlugosci kapilary do srednicy otworu (L:D) w dyszy nie maja decydujacego zna¬ czenia. Wlókna o duzej wytrzymalosci otrzymuje sie stosujac otwory o srednicy kolowej wynoszacej 0,025—0,25 mm i o stosunku L:D wynoszacym 1,0—8,3. Mozna tez stosowac dysze nie majace przekroju kolowego, lecz o innym ksztalcie, np. w postaci waskich szczelin 0,02 mm X 0,05 mm, 0,02 mmX25 mm lub 0,175 mmX75 mm. Wzajemna odleglosc dysz równiez nie ma decydujacego zna¬ czenia i zalezy od tworzywa, z którego wykonano urzadzenie i od zadanej stalosci liniowej wytwa¬ rzanych wlókien.Predkosc wytlaczania masy, oznaczana symbo¬ lem JV, stanowi przecietna predkosc masy w ka- pilarze dyszy, obliczona ze stosunku objetosci masy przeplywajacej przez otwór w jednostce czasu i na jednostke powierzchni poprzecznego przekroju otworu dyszy. Predkosc ta wynosi 5,1—350 m/mi¬ nute lub wiecej. Minimalna predkosc wytlaczania oblicza sie dla danej masy i danego otworu, przy 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082355 11 czym wytlaczanie powinno zachodzic w sposób cia¬ gly, to jest bez przerw i zaklócen. Otwory o mniejszej srednicy maja minimalna predkosc wyzsza niz otwory o duzej srednicy.Wspólczynnik rozciagania przy wyprzedzaniu, oznaczany w skrócie SSF, jest stosunkiem pred¬ kosci wlókna opuszczajacego kapiel koagulujaca do predkosci wytlaczania i wynosi 1,0—14 lub wiecej. Najnizszy wspólczynnik rozciagania przy wyprzedzaniu, (który mozna stosowac dla danej masy i danej dyszy, zalezy od zdolnosci wytwa¬ rzania wlókna o wzglednie jednolitej grubosci i za¬ danych wlasciwosciach fizycznych, zas najwyzszy wspólczynnik rozciagania jest ograniczony przez rozrywanie sie wlókien podczas ich wytwarzania.Ogólnie biorac, jezeli przy danej predkosci wytla¬ czania zwieksza sie wspólczynnik rozciagania SSF otrzymuje sie wlókna o wyzszej wytrzymalosci na rozciaganie i wyzszych modulach, a o mniejszej wydluzalnosci^ i grubosci. Srednice otworu, gru¬ bosc warstwy gazowej, predkosc wytlaczania i wspólczynnik rozciagania dla danej masy prze¬ dzalniczej i urzadzenia dostosowuje sie latwo tak, aby otrzymac wlókna o zadanej grubosci i wyma¬ ganych wlasciwosciach fizycznych.W procesie wedlug wynalazku czolowa po¬ wierzchnia dyszy powinna byc oddzielona od ka¬ pieli koagulujacej za pomoca warstwy gazcwej lut warstwy cieczy, nie powodujacej koagulacji, takiej jak toluen, heptan itp. Grubosc tej warstwy wy¬ nosi 0,1—10 cm lub wiecej, a korzystnie okolo 0,5—2 cm. Stosowanie warstwy grubszej stwarza niebezpieczenstwo sklejania sie sasiednich wlókien."Uklad przewodu przedzalniczego 60 (fig. 1) i ro¬ dzaj prowadnicy 57 maja wplyw na wydluzenie i modul wlókna bezposrednio po wyprzedzeniu.Przy stalej predkosci wytlaczania i stalej predko¬ sci nawijania, prosty przewód przedzalniczy daje z reguly wieksze wydluzenie i nizszy modul niz przewód zwezony w dolnym koncu. Podobnie tez za pomoca walca prowadzacego otrzymuje sie wieksze wydluzenie przedzy niz za pomoca sworz¬ nia prowadzacego. Wymiary przewodu przedzalni¬ czego zaleza od zadanej predkosci wyprzedzania i grubosci wlókna.Do koagulowania mozna w procesie wedlug wy¬ nalazku stosowac rózne kapiele, przy czym dobre wyniki osiaga sie stosujac uklady zarówno wodne jak i nie zawierajace wody. Uklady wodne moga stanowic czysta wode lub wode zawierajaca na¬ wet duze ilosci kwasu siarkowego (70%),. wodoro¬ tlenku' amonowego lub soli, takich jak chlorek wapnia, weglan potasu lub chlorek sodu. Mozni* tez stosowac kapiele wodne zawierajace rozpusz¬ czalniki organiczne mieszajace sie z woda, takie jak metanol lub glikol etylenowy. Jako kapiele niewodne stosuje sie np. 100% metanol lub roz¬ twory chlorku metylenu zawierajace 5—50°/o me-, tanolu, N,N'-dwumetyloformamidu lub N,N'-dwu- metyloacetamidu. Korzystnie stosuje sie tempera¬ ture kapieli od —25°C do 28°C. Wprawdzie szereg koagulantów mozna stosowac w temperaturze od nizszej niz 0°C do 50°C lub wyzszej, alek w celu otrzymania wlókien o bardzo wysokiej wytrzyma¬ losci na rozciaganie najkorzystniej jest stosowac 12 kapiel w temperaturze ponizej 10'C, zwlaszcza po¬ nizej 5 C.Poniewaz najmniejsze nawet ilosci kwasu w przedzy powoduja rozklad, przeto bardzo istot- 5 ne znaczenie dla wytrzymalosci wlókien ma cal¬ kowite usuniecie kwasu. Do usuwania kwasu sto¬ suje sie wode lub wodne roztwory alkaliczne.Dogodna metoda plukania polega na zraszaniu wlókien opuszczajacych kapiel koagulujaca za po¬ lo moca wodnego roztworu alkalii, np. nasyconego roztworu NaHC03 lub 0,05 n roztworu NaOH, usunieciu cieczy z powierzchni wlókien za pomoca urzadzenia wycierajacego np. gabki, a nastepnie wyplukaniu woda o temperaturze 75UC, w celu 15 zmniejszenia zawartosci kwasu do okolo 1% w przeliczeniu na suche wlókno i nawinieciu na cewki. Cewki takie mozna przechowywac w ciagu krótkiego czasu, do okolo 24 godzin, w wodzie lub w rozcienczonych alkaliach i nastepnie poddawac 20 ostatecznemu plukaniu, np. w temperaturze 75UC, w wyniku którego zawartosc kwasu lub zasady zostaje obnizona ponizej 0,01% w stosunku dó su¬ chego wlókna.Wprawdzie male ilosci przedzy mozna plukac 25 i zobojetniac na cewkach, ale korzystniej jest plu¬ kac przedze w cienkich warstwach na walkach, pasach itp., stosujac górny natrysk. W procesach prowadzonych sposobem ciaglym przedze mozna plukac i zobojetniac równiez sposobem ciaglym 30 w dowolnym punkcie pomiedzy miejscem wyprze¬ dzania i miejscem nawijania.Wlókna starannie wyplukane mozna suszyc na cewkach za pomoca powietrza ogrzanego do tem¬ peratury 150°C. Korzystnie suszy sie je takze na 35 walkach ogrzewanych np. do temperatury 160°C.Jezeli suszeniu poddaje sie wlókna w stanie na¬ prezenia wynoszacego mniej niz 0,3 g/denier, co jest metoda najkorzystniejsza, wówczas wlasciwo¬ sci wlókien nie ulegaja znacznym zmianom. Sto- 40 sowanie naprezenia wiekszego niz 0,3 g/denier zmniejsza wydluzalnosc i zwieksza modul wlókien w porównaniu z wielkosciami otrzymanymi przy suszeniu bez naprezania.Wlasciwosci przedzy surowej mozna zmieniac 45 przez stosowanie obróbki cieplnej. Ogrzewanie wlókna naprezonego, korzystnie w atmosferze obo¬ jetnej, w temperaturze 150—550°C, zwieksza mo¬ dul wlókna o okolo 15—100% i zmniejsza wydlu¬ zalnosc o okolo 50%. Wzrost modulu jest tym 50 wiekszy, im wyzsze jest naprezenie wlókna i tem¬ peratura. Przewaznie stosuje sie naprezenie okolo 2—12 g/denier i czas ogrzewania 1,5—6 sekund w temperaturze 150°C i 0,5—2 g/denier oraz 1—6 sekund w temperaturze 550°C. Przy ogrzewaniu 55 w temperaturze niezbyt wysokiej wytrzymalosc wlókna na rozciaganie nie ulega istotnym zmia¬ nom, ale przy ogrzewaniu w temperaturze 450°C lub wyzszej moze ulec zmniejszeniu. Zwykle suszy sie wlókna przed poddaniem ich obróbce cieplnej, 60 ale mozna tez ogrzewac wlókna mokre, bezposred¬ nio po plukaniu lub zwilzone po wysuszeniu, przy czym wówczas czas ogrzewania jest nieco dluzszy.Ponizej omówiono niektóre okreslenia i próby stosowane w opisie. 65 Lepkosc wewnetrzna IV oblicza sie z równania:13 ln-fare|) IV= ¦ c w którym c oznacza stezenie roztworu polimeru (0,5 g polimeru lub wlókna w 100 ml rozpuszczal¬ nika), a rc| czyli lepkosc wzgledna, oznacza sto¬ sunek czasu przeplywu roztworu polimeru do cza¬ su przeplywu rozpuszczalnika przez kapilarny lep¬ kosciomierz w temperaturze 30°C. Jezeli nie zazna¬ czono inaczej, jako rozpuszczalnik stosuje sie kwas siarkowy o stezeniu 95—98%.Wlasciwosci wlókien oznacza sie dla wlókien utrzymywanych (o ile nie zaznaczono inaczej) w ciagu co najmniej 16 godzin w temperaturze 21°C i wilgotnosci wzglednej 65%, a wlasciwosci przedzy mierzy sie dla przedzy utrzymywanej w ciagu co najmniej 16 godzin w temperaturze 24°C i wilgotnosci wzglednej 55%.Wytrzymalosc na rozciaganie (Ten), wydluzalnosc czyli wydluzenie przy zerwaniu (E), modul poczat¬ kowy (Mi) i ciagliwosc, czyli wytrzymalosc na obciazenie dynamiczne (Tou) okresla sie badajac pojedyncze wlókna lub wielowlóknowa przedze za pomoca przyrzadu systemu Instron. Mianowicie, pojedyncze wlókna poddaje sie rozrywaniu przy odleglosci pomiedzy uchwytami przyrzadu wyno¬ szacej 2,54 cm, przy czym bierze sie wynik sredni z 3 prób. Przedze skreca sie nadajac jej 3 skrety na 2,54 cm pod naprezeniem 0,1 g/denier i podda¬ je rozrywaniu przy odleglosci pomiedzy uchwyta¬ mi wynoszacej 25,4 cm. Wszystkie próbki poddaje sie rozciaganiu ze stala predkoscia, mianowicie wy¬ noszaca 10% wydluzenia na minute dla wlókien dla których E < 8% i 60% wydluzenia na minute dla wlókien dla których E = 8 —100%, przy czym rozciaga sie az do zerwania.Grubosc pojedynczych wlókien oblicza sie na podstawie funkcjonalnej czestotliwosci rezonanso¬ wej, okreslanej przez nadawanie drgan wlóknu o dlugosci 7—9 cm znajdujacemu sie w stanie na¬ prezenia, zmieniajac czestotliwosc drgan (metoda A.S.T.M. D1577—66, czesc 25, rok* 1968). Wlókno to poddaje sie nastepnie zerwaniu. Grubosc przedzy okresla sie wazac przedze o okreslonej dlugosci, korzystnie 90 cm, w stanie naprezenia 0,1 g/denier.Wytrzymalosc na rozciaganie w g/denier, wydlu¬ zenie przy zerwaniu w %, modul poczatkowy w g/denier i wytrzymalosc na obciazenie dyna¬ miczne' w g/denier zgodnie z norma A.S.T.M.D2101, czesc 25, 1968, oblicza sie z wykresu zalez¬ nosci wydluzenia pod obciazeniem i grubosci w de¬ nier. W praktyce, zmierzona grubosc próbki w de¬ nier, warunki próby i oznaczenia próbki podaje sie do maszyny matematycznej przed rozpoczeciem badania. Maszyna rejestruje wykres krzywej wy¬ dluzenia w zaleznosci od obciazenia do zerwania i nastepnie oblicza wlasciwosci wlókna.Nalezy podkreslic, ze z tej samej próbki wlasci¬ wosci pojedynczych wlókien róznia sie od wlasci¬ wosci wielowlóknowego pasma przedzy z tych sa¬ mych wlókien. Mianowicie wytrzymalosc wlókien na rozciaganie jest wieksza od wytrzymalosci przedzy, zwykle 1,2 raza, wyzsze jest równiez wy¬ dluzenie przy zerwaniu, natomiast moduly sa niz¬ sze. W dalszym ciagu opisu, o ile nie zaznaczono 14 inaczej, wszystkie podawane wlasciwosci odnosza sie do wlókien.Wlasciwosci fizyczne wszystkich próbek przedzy omawianych w przykladach mierzy sie dla prze- 5 dzy majacej 3 skrety na 2,54 cm, totez wspólczyn¬ nik skretu TM jest równy dla przedzy o róznej grubosci i oblicza sie go ze wzoru: * liczba skretów pierwiastek kwadratowy z io na 2,54 cm grubosci przedzy w denier TM — 73 Stwierdzono, ze poczatkowy modul przedzy ma¬ leje w miare wzrostu wspólczynnika skretu. Na 15 przyklad, modul przedzy o grubosci 700 denier i wspólczynniku skretu 1,08 o okolo 5% nizszy od równowaznej przedzy o grubosci 200 denier i wspólczynniku skretu 0,58.Wytrzymalosc na rozciaganie i wydluzenie przy 20 zerwaniu w przypadku folii mierzy sie w sposób opisany wyzej w odniesieniu do przedzy i folie przechowuje sie w takich warunkach jak wyzej opisane. Rozrywaniu poddaje sie folie stosujac od¬ leglosc pomiedzy uchwytami wynoszaca 5 cm 25 i przy rozciaganiu o 100% w ciagu 1 minuty.Lepkosc mas przedzalniczych mierzy sie za po¬ moca lepkosciomierza Brookfielda, stosujac wrze¬ ciono nr 7 i 10 obrotów/minute.Kat zorientowania wlókna, opisany przez Leroy 30 K. Alexander w rozdziale 4, str. 264 dziela „X-Ray Diffraction Methods in Polymer Science", wyd.Wiley-Interscience (1969), mierzy sie w ten sposób, ze za pomoca aparatu fotograficznego systemu Warhus wytwarza sie wzór dyfrakcyjny wlókna 35 naswietlanego pod szerokim katem promieniami rentgena. Aparat fotograficzny sklada sie z rury kolimatora o dlugosci 7,6 cm, majacej na obu kon¬ cach szczeliny w olowiu o srednicy po 0,0635 cm, utrzymujac próbke w odleglosci 5 cm od blony. 4o W czasie naswietlania w aparacie obniza sie silnie cisnienie.Promieniowanie wytwarza sie za pomoca rent¬ genowskiej lampy systemu Philips, numer katalo¬ gowy 12045, z miedziana lampa dyfrakcyjna o ma- 45 lej ogniskowej (numer katalogowy 14000320) i z fil¬ trem beta z niklu. Lampa jest zasilana pradem o napieciu 40 KV i natezeniu 16 miliamperów.Uchwyt, wlókna o grubosci 0,051 cm wypelnia sie badana próbka i wszystkie wlókna utrzymuje 50 w luku promieni równolegle. Widmo dyfrakcyjne rejestruje sie na stosowanej w medycynie Wonie do rentgenografii firmy Kodak, NS-54T lub ana¬ logicznej.Blone naswietla sie w ciagu czasu dostatecznego 55 do otrzymania zdjecia odpowiadajacego typowym warunkom, np. takiego, w którym mierzone miej¬ sce dyfrakcji ma dostateczna gestosc fotograficzna, np. wynoszaca 0,2—1,0. Zwykle czas naswietlania wynosi okolo 25 minut, ale w przypadku wysoce 60 krystalicznych i zorientowanych próbek korzystnie jest stosowac krótszy czas naswietlania. Mierzy sie w stopniach dlugosc luku przy polowie maksymal¬ nej intensywnosci (kat powstaly przez polaczenie punktów o 50% intensywnosci) jednego z glów- 65 nych miejsc polozonych równikowo i kat ten uwa-15 82355 IG za sie za kat zorientowania próbki. Przy okresla¬ niu próbek omawianych nizej w przykladach, w przypadku wystepowania wiecej niz jednego glównego luku, za luk charakteryzujacy dana próbke przyjmuje sie taki, który wystepuje przy wTartosci powyzej 20.Niekiedy, zwlaszcza w przypadku poli(amidu kwasu p-fenylenochlorotereftalowego), widmo dy¬ frakcyjne wlókna poddanego obróbce cieplnej nie zawiera glównych punktów równikowych. W takim przypadku zwykle obserwuje sie dwa punkty, kaz¬ dy po jednej stronie polozenia równikowego i kat zorientowania takich wlókien mierzy sie na odpo¬ wiednim luku poludnikowym (zwlaszcza odbicie , 006), porównujac ten kat z katem zorientowania otrzymanym przy opisanym nizej oznaczaniu dy¬ frakcji elektronowej.Katy zorientowania wlókien wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku okresla sie metoda den¬ sytometryczna za pomoca blony rentgenograficznej.Azymutowe rozlozenie gestosci luku dyfrakcyjnego okresla sie za pomoca mikrofotometru systemu Leeds and Northrup (numer katalogowy 6700-P1), którego elektroniczne skladniki zastapiono mikro- amperomierzem 410 Micro systemu Keithley i war¬ tosci zmierzone za pomoca tego przyrzadu reje¬ struje sie w urzadzeniu Spcedomax Recorder sy¬ stemu Leeds and Northrup.Pomiar przeprowadza sie w ten sposób, ze blo¬ ne umieszcza sie na podstawce, kieruje przyrzad na blone i srodek widma dyfrakcyjnego przesuwa tak, aby przypadal w srodku podstawy, po czym oba te punkty zgrywa sie z lukiem swiatla przy¬ rzadu. Podstawe z blona przesuwa sie tak, aby luk swiatla przechodzil przez miejsce widma dyfrak¬ cyjnego o najwiekszym zageszczeniu, przesuwajac ewentualnie tak, aby zachowac polozenie scisle srodkowe. Obracajac blone o kat co najmniej 360° rejestruje sie slad azymutowej intensywnosci na odpowiednim papierze z osiami wspólrzednych, otrzymujac krzywa, która ma dwa glówne piki, w których os intensywnosci uwaza sie za os pio¬ nowa, a przesuniecie katowe uwidacznia sie na osi poziomej. Dla kazdego piku kresli sie zasadnicza linie prosta, styczna z minimalnymi punktami po kazdej stronie piku i z maksimum kazdego piku prowadzi sie prostopadla do linii zasadniczej.Przez srodkowy punkt kazdej linii prostopadlej, to jest przez punkt o „polowie intensywnosci", prowadzi sie linie pozioma która przecina kazda odnoge odpowiednich krzywych, po czym odleglosc pomiedzy odnogami wzdluz poziomej linii „polowy intensywnosci" -przeksztalca sie w luk wyrazony w stopniach. Pozioma odleglosc równowazna prze¬ mieszczeniu o kat 360° okresla sie przez obrócenie pewnego punktu o 360° i bezposrednie zmierzenie poziomego przemieszczenia, odpowiadajacego temu obrotowi. W tym celu mozna np. stosowac dwa glówne piki wyzej wymienione. Odleglosc pomie¬ dzy odnogami tak zmierzona przeksztalca sie w wartosc wyrazona w stopniach. Obliczone sred¬ nie wartosci obu luków uwaza sie za kat zorien¬ towania. Dokladnosc tych pomiarów wynosi ±0,7° przy prawdopodobienstwie wynoszacym 95°/o.. Sposób oznaczania pozornej wielkosci krystalitu.Rentgenowskie widma dyfrakcyjne wlókien wy¬ twarzanych sposobem wedlug wynalazku sa rózne w zaleznosci od budowy chemicznej, krystaliczno- sci i stopnia uporzadkowania oraz zorientowania s wlókna. Pozorna wielkosc krystalitu (ACS) dla kazdego z zaobserwowanych glównych pików dy¬ frakcyjnych oblicza sie z danych otrzymanych z rentgenowskiego widma dyfrakcyjnego, stosujac technike odbicia w celu zarejestrowania intensyw- io nosci za pomoca dyfraktometru rentgenowskiego.W celu zarejestrowania widma dyfrakcyjnego stosuje sie wytwornice promieni rentgena systemu Philips, dyfraktometr o kacie rozwartym i tablice obwodu elektronicznego. Dookola uchwytu próbki 15 nawija sie okoIo 1,5 m przedzy tak, aby os prze¬ dzy byla prostopadla do mechanicznej osi dyfrak¬ tometru. Stosuje sie zanddyfiikowainy uchwyt syste¬ mu Philips^ majacy wzdluz krawedzi okolo 21 naciec o szerokosci 0,2 mm, z przymocowana cien- 20 ka folia olowiana zakrywajaca dolna czesc prosto¬ katnego otworu tak, ze tylko wlókna u góry sa wystawione na dzialanie promieni Roentgena.Stosujac filtr niklowy promieniowania miedzio¬ wego (1,5418 A), rejestruje sie slad ugietej inten- 25 sywnosci od 6° do 38° 20, przy predkosci punkto¬ wania obrazu widma wynoszacej 1° 2 0 na minute i predkosci karty 0,11 cm na minute, przy stalym czasie nastawiania 2, stosujac szczeliny rozprasza¬ jace i przyjmujace 0,5° oraz detektor scyntylacyjny 30 z analizatorem wysokosci impulsu. Symbol 2 0 oznacza kat pomiedzy lukiem nieugietym i ugie¬ tym. Pelna skale ugiecia rejestratora nastawia sie tak, aby calkowita krzywa ugiecia pozostala na skali. Skala ta jest liniowa, mozliwie duza i odda- 35 je korzystnie co najmniej 50°/o maksymalnej in¬ tensywnosci.Jezeli badana próbka jest krystaliczna, wówczas jej dyfraktogramy wykazuja wiele pików. Prze¬ waznie dwa glówne piki sa umieszczone w grani- 40 cach okolo 17 do 25°. 2 0, a zwlaszcza 19 do 24° 2 0. W niektórych przypadkach jeden lub dwa ' piki sa widoczne tylko jako odchylenie promieni. co jednak umozliwia stwierdzenie ich polozenia.Czasami obserwuje sie tylko jeden glówny, wa- 45 ski pik krystaliczny. Sposób oznaczania pozornej wielkosci krystalitu metoda podana w dziele L. E.Alexander X-ray Difraction Methods in Polymer Science, 1969, rozdzial 7, jest opisany ponizej. Je¬ zeli próbka nie jest krystaliczna, wówczas jedyna 50 cecha dyfraktogramu jest pojedynczy, bardzo sze¬ roki pik. W takim przypadku pozorna wielkosc krystalitu uwaza sie za równa zeru.Najpierw ustala sie linie podstawowa, rysujac linie prosta pomiedzy punktami na krzywej 9° 55 i 36 2 0. Nastepnie z górnego srodka wybranego piku prowadzi sie prostopadla do linii podstawo¬ wej i na tej prostopadlej zaznacza sie punkt srod¬ kowy pomiedzy szczytem piku i linia podstawowa, po czym przez ten punkt srodkowy prowadzi sie 60 linie pozioma. Linia ta moze przeciac jedno ramie piku, a gdy minimum pomiedzy dwoma glównymi pikami jest dostatecznie nisko, wówczas linia ta przecina oba ramiona.Szerokosc wybranego piku w tym punkcie 65 otrzymuje sie mierzac wzdluz linii prostej odle-82355 17 18 glosc od jednego ramienia do linii prostopadlej i mnozac ja przez 2, albo mierzac odleglosc po¬ miedzy dwoma ramionami, równiez wzdluz tej li¬ nii prostej. Odleglosc ta okresla szerokosc piku i mierzy sie ja w radianach, stosujac skale dla 2 G w celu przeksztalcenia odleglosci mierzonej w centymetrach na stopnie lub radiany. Jezeli B oznacza zaobserwowana szerokosc linii w radia¬ nach, wówczas skorygowana szerokosc w radia¬ nach fi oblicza sie ze wzoru; /? = ]/B2—b2 w którym b oznacza wartosc stala, oznaczana przez zmierzenie szerokosci piku wzdluz linii umieszczo¬ nej w przyblizeniu przy 28° 2 0 na dyfraktogra- mie sproszkowanego krystalicznego krzemu, do¬ starczanego przez wytwórce urzadzenia (Philips Electronic Instruments, Mount Vernon, N.Y.). Sta¬ la b jest wyrazona w radianach. Dane przyrzadu sa nastepujace: predkosc punktowania obrazu 0,125° 2 G na minute, stala czasu nastawiania 8 i pred¬ kosc karty l"/minute.Pozorna wielkosc krystalitu, od której zalezy okreslone odbicie, oblicza sie ze wzoru: K X w którym K przyjmuje sie równe jednosci, / ozna¬ cza dlugosc fal promieni Roentgena, (J jest omó¬ wiona wyzej skorygowana szerokoscia piku w ra¬ dianach, a G oznacza kat Bragga, równy polowie wartosci 2 G danego piku, otrzymanej z dyirak- Jogramu.Pierwotna pozorna wielkosc krystalitu (PACS) stosowana przy okreslaniu budowy wlókien i folii wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku, okre¬ sla sie dla tych wlókien, które maja wiecej niz jeden glówny pik krystaliczny. Wielkosc te oblicza sie jako pozorna wielkosc krystalitu dla piku od¬ powiadajacego mniejszej (najmniejszej) wartosci 2 G. Poniewaz pomiar nie jest doskonaly, gdyz w ' krysztalach wystepuja naprezenia i usterki, przeto otrzymana wartosc okresla sie mianem „po¬ zornej" wielkosci. Dokladnosc pomiaru wynosi ± 2A przy prawdopodobienstwie 95%.Ilosciowe oznaczanie poprzecznego uporzadkowa¬ nia krystalitu przeprowadza sie stosujac dyfrakcje elektronowa na cienkich przekrojach wlókna. Ba¬ dania te wykazuja, ze wlókna wytwarzane sposo¬ bem wedlug wynalazku maja unikalny uklad po¬ przeczny plaszczyzn krystalicznosci, co jak stwier¬ dzono ma wplyw na zwiekszona wytrzymalosc wlókien na rozciaganie. Szczególnie korzystna jest taka budowa, w której wystepuje zestaw plasz¬ czyzn, których srednie polozenie jest równolegle do plaszczyzn zawierajacych os wlókna i promien.Badania prowadzi sie w ten sposób, ze identy¬ fikuje sie glówne odbicia równoleznikowe, to jest odbicia najintensywniejsze, otrzymane w zwyklym dyfrakcyjnym widmie rentgenowskim metoda opi¬ sana wyzej przy oznaczaniu pozornej wielkosci krystalitu. Wiekszosc wlókien wytwarzanych spo¬ sobem wedlug wynalazku ma dwa glówne odbicia odpowiadajace odleglosciom d wynoszacym okolo 3,9—4,9 A. Wlókna takie maja budowe okreslana mianem „budowa, I klasy". Niektóre wlókna maja tylko jedno glówne odbicie o tej samej odleglosci i budowa taka jest okreslana jako „budowa II klasy".Do prób stosuje sie elektronowy przyrzad dy¬ frakcyjny tak wycechowany, ze w widmie dyfrak¬ cyjnym mozna identyfikowac oba wspomniane wy¬ zej glówne odbicia okreslonych cienkich przekro¬ jów wlókna, poniewaz badanie dotyczy wylacznie tych glównych odbic. Gestosc glównych odbic w elektronowych widmach dyfrakcyjnych mierzy sie w okreslony sposób i oblicza wartosc poprzecz¬ nego uporzadkowania krystalitu (LCO).Próby prowadzi sie w ten sposób, ze badane wlókna lub folie ogrzewa sie w stanie rozluznio¬ nym lub w stanie niewielkiego naprezenia w tem¬ peraturze 400—500°C w ciagu okolo 10 sekund tak, aby uniknac rozkladu wlókna. Ogrzewa sie ko¬ rzystnie przeprowadzajac wlókno przez ogrzewana rure metalowa wypelniona azotem, przy czym wlókno jest naprezone tylko na tyle, aby nie do¬ puscic do stykania sie ze sciana rury. Nalezycie wyrównana wiazke wlókien o srednicy okolo 1 mm i dlugosci 5 cm umieszcza sie w zywicy epoksy¬ dowej, wycina krótki odcinek i przykleja do kon¬ ca stozkowatego preta sluzacego za uchwyt. Prób¬ ki badanych blon osadza sie najlatwiej stosujac male kapsulki BEEM, np. wytwarzane przez Ladd Research Industries, Burlington, Vermont.W stozkowym wierzcholku kapsulki wykonuje sie naciecie wzdluz srednicy i do wyciecia wpro¬ wadza brzeg blony pod katem 45° do osi kapsulki, po czym kapsulke wypelnia sie zywica epoksy¬ dowa i polimeryzuje.Z osadzonych próbek wlókien lub blon wycina sie odcinki o grubosci 0,1—0,2 mikrona, korzystnie stosujac nóz diamentowy i mikrotom przeznaczo¬ ny do sporzadzania bardzo cienkich wycinków, przecinajac z predkoscia 1 mm na sekunde lub mniejsza. W chwili przecinania próbki powinny byc zorientowane tak, aby brzeg noza byl prostopadly do podluznej osi wlókna (kierunku wytlaczania) w wiazce lub blonie.Wlókna i blony o budowie I klasy przecina sie pod katem 45° dó podluznej osi próbki, a wlókna i blony II klasy przecina sie tak, aby os lancucha czasteczki byla zasadniczo prostopadla do po¬ wierzchni przekroju, okreslonego za pomoca mi¬ kroskopu polaryzacyjnego o podstawie uniwersal¬ nej. Wycinki blon wytwarza sie tak, aby zawie¬ raly co najmniej jedna podluzna strone (równo¬ legla do kierunku ciecia) i jedna krótka strone (prostopadla do kierunku ciecia) bedace pierwot¬ nymi powierzchniami wytlaczania. Przekroje nie powinny miec nadmiernych sladów noza, zalaman i odksztalcen (patrz D. Kay, Techniaues for Elek¬ tron Microscopy, wydanie II, str. 220, 1965).Pomiar dyfrakcji elektronowej prowadzi sie w ten sposób, ze sporzadzone w opisany wyzej spo¬ sób wycinki umieszcza sie w siatce mikroskopu elektronowego w zwyklej pozycji. Stosuje sie mi¬ kroskop elektronowy AE1—EM—6G, pracujacy przy napieciu przyspieszajacym 100 kV i nastepnie wprowadza sie przeslone mikroskopu we wlasciwa pozycje. Nastawia sie mikroskop na dyfrakcje 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082355 19 20 i ognisko dyfrakcji obraca o jedna podzialke w kie¬ runku przeciwnym do kierunku ruchu wskazówek zegara, to znaczy od pozycji ogniska dyfrakcji, otrzymujac powiekszenie okolo 600 razy. .Badany wycinek obraca sie nastepnie tak, az podluzna os wlókna lub blony, w przyblizeniu rów¬ nolegla do kierunku ciecia i przechodzaca przez srodek przekroju, stanie sie prostopadla do brze¬ gu przeslony mikroskopu o ksztalcie polowy plyty.Wybrana powierzchnie otworu, zwana dalej otwo¬ rem, o srednicy w swietle okolo 1 mikrona w pla¬ szczyznie przedmiotu, umieszcza sie wzdluz krót¬ kiej osi wlókna i zesrodkowuje przez srodek prze¬ kroju i prostopadle do podluznej oii tak, ze punkt zesrodkowania znajduje ii* w odleglosci jednej lub dwóch srednic otworu od brzegu przekroju wlókna. Pozycja taka nazywana jest dalej pozy¬ cja S. Nastepnie ogniskuje sie widmo dyfrakcyj¬ ne, blone fotograficzna przesuwa nieco blizej niz na polowe odleglosci w kolumne i rejestruje wid¬ mo. Nastepnie obraca sie ognisko dyfrakcji po¬ nownie o jedna podzialke w kierunku przeciwnym do kierunku ruchu wskazówek zegara i przesuwa otwór w pozycje wzdluz osi przekroju wlókna i zesrodkowuje w punkcie odleglym o dlugosc jed-. nej lub dwóch srednic od brzegu przekroju wlók¬ na. Pozycja ta jest dalej nazywana pozycja L.Widmo ogniskowe ogniskuje sie nastepnie, prze¬ suwa blone fotograficzna na cala dlugosc w kolum¬ ne i rejestruje widmo dyfrakcji. Zabieg ten po¬ wtarza sie co najmniej dla trzech róznych prze¬ krojów wlókna.Fif. 2 przedstawia przekrój wlókna 2 pod katem 45°, z otworem 4, brzegiem 6 pólplytowej przeslo¬ ny przed wprowadzeniem w. pozycje S. Podluzna os 8 przekroju jest prostopadla do brzegu 6. Krót¬ ka os 7 jest równolegla do brzegu 6, a 9 oznacza otwór w pozycji L. Przekroje blony sa zoriento¬ wane jak podano wyzej. Otwór umieszcza sie w dowolnym punkcie w odleglosci jednej lub dwóch srednic otworu od dluzszego brzegu (pozycja S) lub od krótszego brzegu przekroju (pozycja L). Po wywolaniu blony otrzymuje sie trzy negatywy fo¬ tograficzne, z których kazdy ma dwa dyfrakcyjne widma elektronowe i linie oznaczajaca brzeg prze¬ slony.Fig* 3 przedstawia typowe dyfrakcyjne widmo elektronowe w pozycji S wlókna wytworzonego sposobem wedlug wynalazku z polifamidu kwasu p-fenylenotereftalowego). Linie odniesienia 18 po¬ prowadzono przez srodek widima równolegle do brzegu przeslony.Widmo ma pary dyfrakcyjnych luków 10* 12 i 14, przy czym oba luki w kazdej parze sa umiesz¬ czone jednakowo radialnie wzgledem srodka wid¬ ma i kazdy luk ma punkt o maksymalnej gesto¬ sci, zwany „maksimum" dla luków odpowiadaja¬ cych glównym odbiciom równoleznikowym w wid¬ mie. Gestosc te mierzy sie w kierunku pobocz¬ nym, wzdluz nie uwidocznionej na rysunku linii zwanej linia srodkowa, przechodzacej przez srodek widma. Srodek widma jest zasloniety przez kolo¬ wy obszar 16 o wysokiej gestosci, spowodowany przez padajaca wiazke elektronów. Luki 10 i 12 stanowia glówne odbicia dla budowy I klasy, to¬ tez maja „maksima".Fig. 4 przedstawia dyfrakcyjne widmo elektro¬ nowe w pozycji L dla przekroju uwidocznionego 5 na fig. 3. Na fig. 4, jak równiez fig. 5 i 6, pomi- * nieto gesta czesc 20 w okolicy srodka widma i uwidoczniono tylko glówne odbicia. Fig. 5 przed¬ stawia dyfrakcyjne widmo elektronowe w pozy¬ cji S, przy czym luki 10, 11 i 12 oznaczaja glówne io odbicia.Przekrój wlókna wykonanego z poli(amidu kwa¬ su p-fenylenotereftalowego) metoda znana, przez zwykle przedzenie na mokro, daje dyfrakcyjne widma elektronowe zarówno w pozycji S jak i L ib podobne do przedatawionego. na fig. 4.Jakosciowe badani* widm dyfrakcyjnych dla bu¬ dowy I klasy prowadzi sie w sposób nizej opisa¬ ny, przy czym odpowiednie do tego celu widma maja nastepujace cechy. A. Widmo ma przynaj- 20 mniej jedna pare „maksimów" z linia srodkowa "równolegla (±30°) do linii odniesienia i spelnia je¬ den z nastepujacych warunków: 1) ma druga pare maksimów z linia srodkowa równolegla (±30°) do linii odniesienia (patrz fig. 4) 25 lub 2) ma druga pare maksimów z linia srodkowa prostopadla (±30°) do linii odniesienia (patrz fig. 3 i 5) lub 3) ma pierscien dyfrakcyjny, to jest glówny luk 30 360° bez maksimum. 4) Niekiedy tego typu widma moga miec druga pare maksimów o radialnosci takiej samej jak ra- dialnosc jak jedno z pierwszej pary (patrz fig. fig. 5 i 6). 39 B. Widmo ma dwa glówne pierscienie dyfrakcyjne.Jezeli warunki A lub B nie sa spelnione, wów¬ czas z nowego przekroju trzeba sporzadzic widmo dyfrakcyjne lub inne widmo dyfrakcyjne z tego samego przekroju, ale z nieco przesunieta po- 40 wierzchnia otworu.Jezeli linie srodkowe obu par maksimów sa do siebie prostopadle (30°) w pozycji S widma, wów¬ czas te same odbicia w pozycji L powinny byc albo (1) na srodkowych liniach równoleglych do 45 siebie (30°), jak na fig. 3 i fig. 4 albo (2) na po¬ czatkowo prostopadlych do siebie (30°) liniach srod¬ kowych z wzajemnie przemienionymi odbiciami wewnetrznymi i zewnetrznymi. Jezeli warunek (1) lub. (2) nie jest spelniony, jest to dowodem, ze 50 przekrój zostal znieksztalcony i nalezy badac inny przekrój.W badanym widmie w pozycji S maksima i/lub glówne pierscienie w zestawie widm dla danej próbki oznacza sie a lub b. Jezeli w pozycji S 55 widmo ma maksima na linii prostopadlej (do ±30°) do linii odniesienia (patrz fig. fig. 3, 5 i 6), wów¬ czas wszystkie pierscienie i/lub maksima w obu pozycjach S i L widm, które maja taki sam pro¬ mien, mierzony od srodka widma, jak te maksima, oo oznacza sie symbolem b, a ewentualnie wystepu¬ jace inne glówne maksima lub pierscienie oznacza sie symbolem a.Jezeli na linii prostopadlej (do 30°) do linii od¬ niesienia nie wystepuja maksima i jezeli (1) wy- 05 stepuja dwie pary maskimów, które mozna pola-21 82355 22 czyc liniami równoleglymi (do 30°) do linii odnie¬ sienia (patrz uklad na fig. 4), albo (2) jezeli oba odbicia maja postac pelnych pierscieni, albo (3) jezeli wystepuje para maksimów i pierscien, wów¬ czas zewnetrzna pare maksimów (bardziej odda¬ lona od srodka widma) lub zewnetrzny pierscien oznacza sie symbolem b, zas wewnetrzny symbo¬ lem a.Jakosciowe badanie widm dyfrakcyjnych dla bu¬ dowy II klasy prowadzi sie badajac widma o na¬ stepujacych cechach: .A. widma maja zarówno w pozycji S jak i L pojedynczy pierscien lub B. para makiimów z linia srodkowa, która z do¬ kladnoscia do 25° jeat albo (a) równolegla albo (b) prostopadla do linii odniesienia w pozycji $ wid¬ ma i w pozycji L para maksimów ma linie srod¬ kowa, która z dokladnoscia do 25° jest prostopadla lub równolegla do linii srodkowej jak w przypad¬ kach (a) i (b) dla pozycji S.Pomiar gestosci optycznej prowadzi sie w ten sposób, ze blone fotograficzna z widmem dyfrak¬ cyjnym bada sie za pomoca mikrodensytometru Joyce-Loebra, stosujac obiektyw 10X, stosunek ra¬ mienia 20 :1, zasieg klina l,6d i szczeline kwadra¬ towa o boku 4 mm. Kazde widmo o budowie I klasy punktuje sie wzdluz linii srodkowej, lacza¬ cej maksima w przyblizeniu równolegle do linii odniesienia, a jezeli nie ma na tej powierzchni maksimum (np. dla pierscienia), wówczas punktuje sie obraz widima wdluz linii srodkowej. Widma o budowie II klasy, majace jednolity pierscien jako glówne odbicie, punktuje sie dwukrotnie przez sro¬ dek próbki, mianowicie (1) równolegle i (2) prosto¬ padle do linii odniesienia. Widmo o budowie II kla¬ sy, majace pare maksimów, punktuje sie wzdluz linii srodkowej tych maksimów i na linii prze¬ chodzacej przez srodek obrazu widma, prostopadle do linii srodkowej.Fig. 7 przedstawia densytometryczna krzywa 2-1 wykonana wzdluz linii 10 widma przedstawionego na fig. 4. Piki 26 i 28, oznaczone symbolami a i b odpowiadaja maksimum 10 i 12 na fig. 4. Poziom 30 o najwiekszej gestosci odpowiada zaciemnione¬ mu srodkowi widma i na fig. 7 pokazano linie podstawowa.Analiza wykresów uzyskanych za pomoca den¬ sytometru polega na tym, ze ustala sie stosunek wysokosci pików, proporcjonalny do gestosci w wid¬ mie dyfrakcyjnym i piki oznacza a i b odpowied¬ nio do widma. Poniewaz piki moga byc blisko sie¬ bie i nachodzic wzajemnie na siebie, przeto ewen¬ tualnie trzeba wprowadzic poprawke. Sposób wpro¬ wadzania takiej poprawki i okreslenie wysokosci piku omówiono ponizej. We wszystkich przypad¬ kach, pomiedzy sladem srodkowym 35 i dolna ze¬ wnetrzna czescia sladu 36, prowadzi sie do dolnej czesci sladu 34 krzywa 32 (patrz fig. 8). 1. Jezeli wykres ma dwa oddzielne piki, wów¬ czas zewnetrzne ramie 27 wewnetrznego piku 26 jest przedluzone jako prosta linia 38, biegnaca równolegle do zasadniczo prostej czesci górnej ze¬ wnetrznego ramienia 29 zewnetrznego piku 28. We¬ wnetrzne, ramie zewnetrznego piku 28 jest przedlu¬ zone jako linia prosta 40, biegnaca równolegle do zasadniczo rrostej czesci górnej wewnetrznego ra¬ mienia wewnetrznego piku 26. Wysokosc piku sta¬ nowi mniejsza, mierzona pionowo, odleglosc po¬ miedzy pikiem i krzywa 32 lub przedluzeniem ra- ' mienia drugiego piku. Na fig. 8 wysokosc piku 26 okresla protopadla 42, a wysokosc piku 28 prosto¬ padla 38. 2. Widma majace dwa piki, jeden oddzielony r jedno ugiecie, odwzorowuje sie w sposób ana- 10 logkzmy do opisanego wyzej. Odwzorowanie takie przedstawiono na fig. 9. Na fotografii widma kla¬ dzie sie arkusz papieru do odwzorowywania i wy¬ kresla pozioma lini^ odniesienia oraz czesc krzy¬ wej zawierajaca ugiecie 23 nierozwinietego piku u i ramie ugiecia 31. Nastepnie przesuwa sie arkusz papieru tak, aby linia odniesienia pozostala pozio¬ ma i aby rysunek ramienia pokryl sie z rysun¬ kiem ramienia 27 oddzielonego piku i dolnego ra¬ mienia 33 ugiecia. Rysunek przenosi sie za pomoca 20 przezroczystego papieru na oryginalny rysunek, aby ' otrzymac poprawione ramie 44.Szczytowa wysokoscia ugiecia 28 jest maksymal¬ na, odleglosc mierzona prostopadle, pomiedzy ra¬ mieniem oryginalnym i poprawionym tego piku. 25 Wysokosc piku oddzielonego 2G oznacza mierzona prostopadle odleglosc piku od linii 32, to jest linii dalszego planu obrazu. 3. Widma majace pojedyn- - czy pik maja wysokosc równa mierzonej pionowo odleglosci piku od linii dalszego planu obrazu. 30 A. Widma o dwóch pikach nie oddzielonych maja wysokosc pików jednakowa i stosunek obu tych wysokosci jest równy jednosci. Przypadek taki przedstawia fig. 10, odpowiadajaca polowie rysun- . ku przedstawionego na fig. 6*. 35 Obliczenia przeprowadza sie w nastepujacy spo¬ sób.Suma gestosci glównych dyfrakcji mierzona na polowie punktowanego obrazu na zewnatrz od ' srodka powinna by co najmniej 0,5 powyzej ge- 40 stosci na linii dalszego planu obrazu. Punktowa¬ nie calkowitego widma powinno dawac zasadniczo symetryczny obraz o dwóch wysokosciach lewego i prawego piku (mierzonych powyzej linii dalsze¬ go planu obrazu), które to piki odpowiadaja naj- 45 intensywniejszemu maksimum widma, przy czym zadna z tych wartosci nie powinna byc*wieksza o wiecej niz 20°/o od przecietnych wartosci piku*le¬ wego i prawego.W oparciu o elementy budowy, które okreslaja 50 wysokosci pików, ustala sie parametr A jako mia¬ re okreslajaca korzystna budowe wlókien i folii wytwarzanych sposobem wedlug wynalazku. Dla (a:b)s budowy I klasy A = ¦ , przy czym a : b ozna- 55 r- cza stosunek wysokosci ugiec a i b, a S i L ozna¬ czaja pozycje S i L.(H!:H2)S Dla budowy II klasy A= —— , przy czym (Hi: Hfc)r 60 H/i i H2 w widmie o pojedynczym pierscieniu oznaczaja wysokosc piku w kierunku prostopadlym i w kierunku równoleglym do linii odniesienia. Dla widma dyfrakcyjnego o jednej parze maksimów a oznacza wysokosc mierzona w kierunku prostopa- 65 dlym (do 25°) do linii odniesienia, zas b oznacza23 82355 24 I wysokosc mierzona prostopadle do wysokosci b, przy czym S i L oznaczaja odpowiednie pozycje.Wartosc A (Ar) oblicza sie biorac za podstawe wartosci a i b z prawej polowy wykresu densy¬ tometrycznego w obu pozycjach. Druga wartosc A (Ar) oblicza sie odpowiednio z wartosci a i b z lewej polowy wykresu. .Pozorna wielkosc krystalitu (LCO) dla wlókna, to jest dla danego przekroju, jest srednia z Ar i Ax dla tego przekroju. Jezeli wartosci te skla¬ daja sie z wielkosci skonczonej i z wielkosci nie¬ skonczonej, wówczas oblicza sie srednie wartosci odwrotnosci. Jezeli obie wartosci sa nieskonczone, to i srednia jest wartoscia nieskonczona. W tabli¬ cy 1 podano srednie wielkosci LCO i rzad wiel¬ kosci dla trzech badanych wlókien, przy czym w tablicy tej symbol 1 oznacza nieskonczonosc.Tablica 1 Przyklad i I II A (a) (b) (c) II B IV a ai b bl e ei f h g h hl i j •k kl .1 r s V a c , VIII d e f 1 g 1 h i Srednia wartosc LCO i 72 26 i 18 i » i 34 114 1,4 11 68 i 152 118 35 i 1,6 i 7,2 38 1,8 1,2 44 6,5 72 462 105 37 65 i Rzad wielkosci i i—i 24—i 9,5—45 i—i 5,5—34 i—i i—i 29—38 72—i 1,2-1,6 • 3—25 62—79 i—i 96—i 20—306 27—44 i—i 1 0,9—2,8 i—i • 6,6—8,0 20—i 1,7—1,9 0,6—2,2 15—i 5,5—8,3 15—132 154—i 35—i 15—81 12—110 i—i Wartosci LCO dla wlókien z takiego samego po¬ liamidu wytworzone znanymi sposobami wynosza 0—4,5, zas przewaznie okolo 1,0.Ciezar wlasciwy wlókien mierzy sie metoda ASTM D 1505—68, czesc 27, 1970, ale stosujac ja¬ ko ' rozpuszczalnik czterochlorek heptanu w tem¬ peraturze 25°C. Oznacza sie ciezar wlasciwy czte¬ rech luzno splatanych wlókien o dlugosci 1—2 cm i oblicza srednia wartosc. W tablicy 2 podano war¬ tosci ciezaru wlasciwego w g/cm8 wlókien opisa¬ nych w przykladach, których numery podano w rubryce 1 tej tablicy, przy czym w rubryce 2 po¬ dano numer tablicy i pozycje, w której podane sa dane charakterystyczne wlókna.Tablica 2 Numer przykladu I II A II A II A II B IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV IV V V V VIII VIII VIII VIII VIII VIII Numer tablicy i pozycji wlókno surowe, bez obróbki 9a 9b 9c 5a 5 ax 5b 5e 5er 5f 5 fi 5g 5h 5 hi 5i 5j 5k 5 ki 51 5r 5s 6a 6b 6c 9d 9e 9f 9g 9h 9i Ciezar wlasciwy wlókna 1,44 1,45 1,45 1,45 1,42 1,48 1,43 1,42 1,40 1,42 1,41 1,42 * 1,43 1,43 1,46 1,43 1,47 1,39 1,36 1,43 1,46 1,40 1,45 1,46 1,44 1,45 1,45 1,45 1,44 1,45 1,43 Wlókna wykonane sposobem wedlug wynalazku z poliamidów calkowicie aromatycznych maja ko¬ rzystnie ciezar wlasciwy co najmniej 1,38 g/cm2, gdyz wówczas nie zawieraja nadmiernej ilosci pe¬ cherzyków, które powodowalyby znaczne obnize¬ nie wytrzymalosci na rozciaganie.Przyklad I. Poli(amid kwasu p-fenylenote- reftalowego) o lepkosci wewnetrznej 5,4 miesza sie w zlewce z kwasem siarkowym o stezeniu 99,7°/o wagowych, stosujac 46 g polimeru na 100 ml kwa¬ su, to jest 20% w stosunku wagowym. Surowa mieszanina o konsystencji ciasta przenosi sie do mieszalnika skladajacego sie z 2 otwartych u góry cylindrów, kazdy o pojemnosci okolo 250 ml, pola¬ czonych rurka ze stali, nierdzewnej, która jest rów¬ niez polaczona za pomoca trójnika z przewodem w ksztalcie litery S, czasowo zamknietym. Kazdy z cylindrów ma w dolnej czesci wypelnienie fil¬ io 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6082355 25 tracyjne o 3—50 mcsz. Mieszalnik jest wyposazo¬ ny w pare tloków, z których kazdy jest dopaso¬ wany do cylindra scisle. W kazdym tloku znaj¬ duje sie otwór, który przy poczatkowym wklada¬ niu-tloka jest otwarty, w celu usuniecia powie¬ trza, a nastepnie zaimyka sie go.Mieszalnik umieszcza sie w kapieli wodnej o temperaturze okolo 95°C. Po uplywie 1—2 godzin mieszanine polimeru z rozpuszczalnikiem przepy¬ cha sie za pomoca tloka z jednego cylindra do drugiego pieciokrotnie i gdy otrzymana masa prze¬ dzalnicza znajdzie sie nastepnie w pierwszym cy¬ lindrze i w laczacym przewodzie, usuwa sie za- tyczke zamykajaca przewód w ksztalcie litery S i laczy ten przewód z ogrzewana pradem elektrycz¬ nym glowica przedzalnicza z filtrem z nierdzew¬ nej stali (Dynaloy X5 produkcji firmy Dynamics, Inc., Morristown, N. J. i dysza przedzalnicza o srednicy 1,27 cm, majaca 50 otworów o srednicy po 0,05 mm. Nastepnie wymienia sie kapiel wod¬ na otaczajaca mieszalnik i przewody.Krótki przewód pomiedzy kapiela wodna i glo¬ wica przedzalnicza (100°C) owija sie przewodem parowym. Mase przedzalnicza pompuje sie z mie¬ szalnika przez glowice przedzalnicza z predkoscia 64 m/minute przez warstwe powietrza o grubosci . 1 cm pionowo do wody o temperaturze 4UC, sto¬ sujac przewód przedzalniczy podobny do uwidocz¬ nionego na fig. 1 tak, aby otrzymac wspólczynnik rozciagania SSF równy 6,9.Otrzymane wlókna starannie wymyte i wysuszo¬ ne w powietrzu maja lepkosc wewnetrzna . IV = = 4,8 i grubosc pojedynczego wlókna wynosi 0,92 denier na 33 cm. Wytwarza sie pasmo przedzy o calkowitej grubosci 183 denier i przepuszcza przez rure o dlugosci 3,05 m, zawierajaca azot w tempe¬ raturze 525°C, pod naprezeniem 1,4 g/ denier z ta¬ ka predkoscia (okolo 90 m/minute), aby czas prze¬ bywania przedzy w rurze wynosil okolo 2 sekund.Przedza ulega rozciagnieciu tak, ze jej dlugosc wy¬ nosi 1,005 dlugosci pierwotnej. Otrzymana przedza surowa i po obróbce cieplnej ma nastepujace wla¬ sciwosci: przedza po przedza obróbce surowa deplne. 2G wytrzymalosc wlókna: wytrzymalosc przedzy: kat zorientowania pozorna wielkosc krystalitu Ten E Mi Tou Ten E Mi Tou 26 3,7 750 0,50 22,8 2,8 811 0,314 11,2V 40 A 21 2,2 950 0,23 20,5 1,7 1103 0,164 9,0" 109 A 10 15 20 25 30 35 40 45 50 60 Przyklad II. A. Polimer PPD-T o lepkosci wewnetrznej 6,0 dodaje sie do 99,7% kwasu siar¬ kowego w temperaturze 40°C w zwyklym mieszal¬ niku z plaszczem wodnym. Polimer dodaje sie w ciagu 2 minut przez górny otwór mieszalnika tak, aby otrzymac mieszanine zawierajaca 46 g poli¬ meru na 100 ml kwasu. Nastepnie mieszalnik laczy sie ze zródlem cisnienia obnizonego do 685 mm Hg i podwyzsza temperature wody w plaszczu do 85°C, uruchamiajac powoli mieszadlo lopatkowe.Po uplywie okolo 12 minut obniza sie temperatu¬ re wody w plaszczu do 77°C, przy czym tempera¬ tura roztworu wynosi wówczas 79—82^0. Po okolo 2 godzinach mieszania roztwór ma lepkosc pozor¬ na 230,0 puazów.Otrzymana mase przedzalnicza przenosi sie. do naczynia wylozonego szklem i ogrzanego plasz¬ czem wodnym o temperaturze 90°C. W ciagu oko¬ lo 30 minut miesza sie roztwór pod cisnieniem oko¬ lo 690 mm Hg w celu usuniecia powietrza, które ewentualnie dostalo sie do roztworu podczas prze¬ lewania, po czym pompuje sie mase przewodami otoczonymi przewodami z woda o temperaturze 90°C do glowicy przedzalniczej ogrzewanej elek¬ trycznie do temperatury $G°C. Za pomoca pompy dozujacej mase pompuje sie do glowicy przedzal¬ niczej ogrzanej woda do temperatury 80UC i za¬ wierajacej sito oraz dysze o srednicy 12,7 mm, ma¬ jacej 100 otworów o srednicy 0,051 mm.Mase wytlacza sie przez dysze z predkoscia oko-, lo 63 m/minute pionowo przez warstwe powietrza o grubosci 5 mm do wody 9 temperaturze 1WC, stosujac rure przedzalnicza przedstawiona na fig. 1.Próbki a i b wlókien wytwarza sie stosujac pod rura przedzalnicza swobodnie obracajacy sie walec, który kieruje nikte do nawijania, natomiast prób¬ ke c wytwarza sie przy uzyciu ceramicznego pre¬ ta.Przedze nawija sie z róznymi predkosciami na cewke w wodzie o temperaturze 50°C i cewki z przedza przechowuje sie w zbiorniku z woda. Na¬ stepnie cewki zanurza sie w 0,1 n roztworu Na HCOo, i plucze woda o temperaturze 70°C za pomoca urzadzenia opisanego w opisie patento¬ wym Stanów Zjedn. Am. nr 2 659 225. Wyplukana przedze nawija sie i suszy na cewkach w tempera¬ turze 70°C. Wlasciwosci próbek przedzy a, b oraz c majacej po wysuszeniu lepkosc wewnetrzna 5,2 podano w tablicy 9. Przedza ta ma wspólczynnik rozciagania 1,5, 3,4 i 4,4.B. Mase przedzalnicza zawierajaca 46 g polime¬ ru PPD-T o lepkosci wewnetrznej 5,9 w 100 ml kwasu siarkowego o stezeniu powyzej 998/t wago¬ wych miesza sie i wytlacza przez szczeline o wy¬ miarach 0,63X8,9 mm z predkoscia okolo 19,5 m/mi¬ nute, przez warstwe powierza o grubosci 3,2 mm do pionowej rynny o wymiarach 1,6X25 mm, za¬ wierajacej wode o temperaturze 7°C i otrzymana folie prowadzi sie pod ceramicznym pretem i na¬ wija na cewke przy wspólczynniku rozciagania okolo 2,3. Cewke zrasza sie nasyconym roztworem Wodnym NaHC03, po czym plucze woda i suszy, otrzymujac folie o grubosci 871 denier, która pod¬ dawana rozciaganiu o 100°/o w ciagu 1 minuty, przy odleglosci uchwytów 5 cm, wykazuje nastepujace wlasciwosci: Ten = 18, E —5,7 i Mi = 360. Badania wytrzymalosciowe prowadzi sie w warunkach opi¬ sanych w odniesieniu do wlókien. Folia ma lepkosc wewnetrzna co najmniej 5,0.27 82355 28 Przyklad III. Wytwarza sie masy przedzal¬ nicze PPD-T o lepkosci wewnetrznej 5,4 (4,6 dla próbek f, k, m oraz n w tablicy 3) z róznymi kwasami i ewentualnie dodatkami wymienionymi v w tablicy 3. Poczatkowo miesza sie recznie, a na¬ stepnie w mieszalniku opisanym w przykladzie I w ciagu 15—120 minut. Masy wytlacza sie za po¬ moca urzadzenia opisanego w przykladzie I, sto¬ sujac dysze przedzalnicza o 20 otworach srednicy 0,076 mm i prowadzac nitki przez warstwe po¬ wietrza o grubosci 1 cm do wódy o temperaturze 1—3°C, po czym nawija sie, plucze staTannie woda i suszy na cewce. * Jako rozpuszczalnik stosuje sie HSO3CI, HSO3F, mieszanine HSO3 i H2SO4 w stosunku wagowyrn 49:51 i 100°/o kwas siarkowy odpowiednio dla próbek a, b, c, d. Próbka e zawiera jako rozpusz¬ czalnik mieszanine FSO3H i HF, zas próbki f — n maja jako rozpuszczalnik kwas siarkowy z dodat¬ kami podanymi w tablicy 3. Predkosc nawijania wynosi od 185 m/minute (próbka j) do 610 m/minu¬ te (próbka g). Stezenie masy przedzalniczej wy¬ nosi od 34 (próbka a) do 47 g polimeru na 100 ml rozpuszczalnika z dodatkiem (próbka f). Warunki procesu i wlasciwosci wlókien podano w tabli¬ cy 3.Stwierdzono, ze jezeli jako dodatki stosuje sie kwasy sulfonowe (próby f, g) wówczas otrzymuje sie mase o nizszej lepkosci niz przy uzyciu same¬ go kwasu siarkowego. Masa zawierajaca kwss sol¬ ny (próbka e) ma temperature topnienia o okolo 50°C nizsza niz masa zawierajaca kwas fluorowo¬ dorowy {próbka b), totez moze byc przedzona w nizszej temperaturze. Próbka g ma niezwykle wy¬ soki modul w przypadku przedzy surowej, to jest 10 15 20 25 30 35 nie poddanej zadnej dalszej obróbce. Podobnie wy¬ sokie wartosci wykazuja wlókna otrzymane z mas zawierajacych jako dodatek kwas trójfluorometa- nosulfonowy.Zawartosc dodatku jaka mozna stosowac w ma¬ sie przy normalnych warunkach wyprzedzania jest ograniczona i np. przy stosunku dodatku do roz¬ puszczalnika wynoszacym 60 :40 (próbka f) otrzy¬ muje sie paste, której nie mozna wytlaczac. Przy stosunku dodatku do rozpuszczalnika wynoszacym 20:80 i 20% polimeru (próbka m) otrzymuje sie mieszanine tak lepka, ze nie mozna jej wytla¬ czac, zas przy stosunku dodatku do rozpuszczal¬ nika wynoszacym 40: 60 (próbka j) otrzymuje sie mase w postaci suchych grudek.Wlasciwosci otrzymanych wlókien podano w ta¬ blicy 3, stosujac skróty, których znaczenie wyja¬ sniono wyzej w opisie. Grubosc wlókien podano w denier/33 cm.Przyklad IV. Rózne polimery wytwarza sie w ten sposób, ze amine rozpuszcza sie w rozpusz¬ czalniku, chlodzi roztwór do temperatury okolo 5—10°C, po czym mieszajac dodaje szybko chlo¬ rek kwasu dwukarboksylowego i miesza co naj¬ mniej w ciagu 1 godziny. Polimer wyosabnia sie z mieszaniny majacej postac grudek lub zelu roz¬ pylajac ja w wodzie za pomoca mieszalnika typu Waring Blendor, odsaczajac, pluczac i suszac, przy czym nalezy prowadzic proces w znany sposób, stosowany przy wytwarzaniu polimerów' wysoko- czasteczkowych. Stosowane monomery podano w tablicy 4, przy czym skrót PPD oznacza p-fenyle- nodwuamine, a skrót TCI oznacza chlorek terefta- loilu. Warunki procesu polimeryzacji podano w tablicy 5. Jezeli stosuje sie 2 monomery tego sa- Prób¬ ka a b c d e f g h i j k . 1 m n Dodatek do rozpuszczalnika bez dodatku bez dodatku bez dodatku bez dodatku kwas fluorowodorowy kwas trójfluorometa- nosulfonowy kwas 1,1,2,2-cztero- fluoroetanosulfono - wy kwas p-chlorobenze- nosulfonowy kwas trójfluorooctowy kwas dwuchlorooctowy 2,2,3,3-czterofluoro- propanol-1 alkohol szesciofluoro- izopropylowy 2,2,2-trójchloiroetanol nitrobenzen Stosunek rozpusz¬ czalnika do dodatku 100/0 100/0 100/0 100/0 80/20 50/50 80/20 ~ 80/20 80/20 80/20 80/20 80/20 82/18 | 88/12 Ta «/o .poli¬ meru 16 20 20 20 22 20 20 20 17 .20 17 17 17 18 blica 3 Tempera¬ tura glo¬ wicy prze¬ dzalniczej ¦ wc 50 60 60 86 37 80 102 114 77 99 80 110 80 80 Wspólczyn¬ nik rozcia¬ gania SST 4,0 3,5 4,1 6,4 1,3 7,7 12,2 5,8 4,7 4,1 4,3 4,4 5,0 | 3,6 ' ' Wlasciwosci wlókna 1 Ten 21 21 26 27 17 22 21 19 25 17 14 18 15 1 15 E 6,8 ¦'4,7 5,6 4,3 3,7 3,9 2,8 2,9 5,2 3,9 4,7 4,4 3,7 | 4,3 Mi 430 600 440 640 460 630 810 740 470 560 430 520 570 390 gru¬ bosc 2,3 4,1 2,9 2,3 6,6 1,5 1,3 • 1,1 3,0 3,2 2,5 3,4 3,5 3,3 IV 4,5 5,1 5,2 5,0 5,0 4,3 4,7 4,5 4,5 4,0 4,1 5,0 4,4 4,282355 29 mego typu, wówczas podano stosunek, w którym sa one uzyte.Jako rozpuszczalniki stosuje sie mieszaniny 2 roz¬ puszczalników, mianowicie szesciometyloamidu kwasu fosforowego (A) i N-metylopirolidonu (B).Wyjatek stanowi próbka a, w której stosuje sie wylacznie N,N-dwumetyloacetamid (DMAc) i prób¬ ka j, w której stosuje sie jednakowe objetosci B i DMAc. Stosunek wagowy obu rozpuszczalników podano w tablicy 5 jako stosunek wagowy roz¬ puszczalnika do calkowitej ilosci monomerów.Masy przedzalnicze wytwarza sie stosujac kwas siarkowy o stezeniu 99,7—lOOtyo, albo mieszanine w stosunku wagowym 1:1 kwasu siarkowego i chlorku sulfurylu w próbkach j, 1 oraz n, zas w stosunku 1,15:1 w próbce b^ Stosuje sie 46 g polimeru na 100 ml kwasu to jest 20% w stosun¬ ku wagowym. W niektórych próbkach stosuje sie mieszaniny polimerów otrzymane w kilku proce¬ sach polimeryzacji.Masy przedzalnicze wytlacza sie przez glowice przedzalnicze w temperaturze 51—lOO^C, z wyjat- 10 15 20 30 , kiem próby j, w której temperatura wynosi 35'C, stosujac urzadzenie opisane w przykladzie I i dy¬ sze o srednicach 0,051 lub 6,076 mm. Wytlacza sie przez warstwe powietrza o grubosci 0,5—1,9 cm do wody o temperaturze 0°—4°C, nawijajac wlókna z predkoscia 71 m/minute w próbie j do 438 m/mi¬ nute w próbie p. Wlókna plucze sie starannie wo¬ da i suszy na cewkach. Wspólczynniki rozciagania i wlasciwosci wlókien podano w tablicy 5. Lepkosc wewnetrzna w próbach e i ej, mierzy sie przy stezeniu 0,l°/o.W podany wyzej sposób mozna wyprzedzac w postaci wlókien nastepujace polimery: kopolimer 20/80 podany w pozycji q, kopolimery 5/95 podane w pozycjach c,d,m oraz o, jak równiez homopoli- mery z.pozycji n oraz p w tablicy 4. Mase prze¬ dzalnicza zawierajaca 56 g polimeru w 100 ml kwasu siarkowego (23#/o wagowe) otrzymana z po¬ liamidu kwasu chloro-p-fenylenotereftalowego) o lepkosci wewnetrznej 4,1 przedzie sie dobrze w wyzej opisany sposób, otrzymujac wlókna o wy¬ trzymalosci na rozciaganie 17 g/denier.Tablica 4 Pró¬ ba a ai b c d e 1 g h i j k 1 1X1 n o Dwuamina — chlorek kwasowy chloro-p-fenylenodwuaimina — TC1 chloro-p-fenylenodwuamina/PPD — TC1 1,2-bis/p-aminofenylo/-etan/PPD — TC1 3,3'-dwumetylobenzydyna/PPp — TC1 m-feynlenodwuamina/PPD — TC1 PPD-chlorek 4,4'-dwubenzoilu/TCl PPD — chlorek fumarylu/TCl PPD — chlorek 4,4'-azobenzeno- dwukarbonylu/TCl PPD — chlorek chloroterftaloilu/TCl PPD — chlorek izoftaloilu/TCl PPD — chlorek chlorotereftaloilu PPD — chlorek trans-szesoiowodoro- tereftaloilu/TCl eter 4,4'-dwuaminodwulenylo- wy/PPD —TC1 PPD — chlorek sebacylu/TCl PPD — chlorek kwasu naftaleno- dwukarboksylowego-2,6 4,4'-dwuaminodwufenylometan./PPD— TC1 Polimer poli/amid kwasu chloro-p^fenyleno- tereftalowego/ kopolimer amidu kwasu chloro-p-feny- leno- i p-fenylenotereftalowego kopolimer amidu kwasu 4,4'-dwuben- zyleno- i p-fenylenotereftalowego kopolimer amidu kwasu 3,3'-dwunnetylo- -4,4'-dwufenyleno- i p-fenyleno- • tereftalowego kopolimer amidu kwasu m-fenyleno- i p-fenylenotereftalowego kopolimer amidu p-fenyleno-4,4'-diwu- fenylenodwukarboksylowego i terefta¬ lowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- fumarowego i tereftalowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- -4,4-azobenzenodwukarboksylowego i tereftalowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- chlorotereftalowego i tereftalowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- izoftalowego i tereftalowego poli/amid kwasu p-fenylenochlorotere- ftalowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- trans-szesciowodorotereftalowego i tereftalowego .kopolimer amidu kwasu 4,4'-oksydwu- fenyleno- i p-fenylenotereftalowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- sebacynowego i tereftalowego poli/amid kwasu p-fenylenonaftaleno- dwukarboksylowego-2,6 kopolimer kwasu 4,4'-metylenodwu- fenyleno- i p-fenylenoterefbalowetgo Symbol polimeru Cl PPD — T Cl PPD/PPD — T DDEi/PPD — T DiMePP/PPD — T MPD/PPD — T PPD — BB/T PPD — ZI4/T PPD — BN2B/T PPD — C1T/T PPD — I/T PPD — C1T PPD — HT/T POP/PPD — T PPD — 10/T PPD — 2,6 N DDM/PPD — T 182355 31 32 c.d. tablicy 4 Pro¬ ta P q r Dwuamina — chlorek kwasowy dwuchlorowodorek 2-metylo-p-feny- leno-dwuaminy .— TC1 PPD — chlorek oksalilu/TCl PPD — chlorek kwasu pirydyno- dwukarboksylowego-2,5 Polimer poli/amid kwasu 2-metylo^p-fenyleno- -tereftalowego kopolimer amidu kwasu p-fenyleno- szczawiowego i tereftalowego poli/amid kwasu p-fenylenopiirydyno- dwukarboksylowego-2,5 Symbol polimeru Me PPD — T PPD — 2/T PPD — 2,5 — Pyr Pró- ba a ai b e f g h i j hl k ki 1 r s ei fi bi Polimer Cl PPD — T Cl PPD/PPD — T 25/75 DDE/PPD — T 7,5/92,5 PPD/BB/T 55/45 PPD-/14/T 40/60 PPD—BN2B/T 5/95 PPD—Cl T/T 5/95 PPD—I/T 5/95 PPD—C1T PPD—Cl T/T 50/50 . PPD—HT/T 25/75 PPD—HT/T 50/50 POP/PPD—T 5/95 PPD-2,5 Pyr PPD-2,6 N/T 50/50.PPD—BB/T 10/90 PPD—/d4/T 20/80 DDE/PPD—T 10/90 Stosu¬ nek roz- pusz- czalni- ków A:B 1,0 ^ 1,0 1,0 1,0 9,0 1,0 9,0 0,96 1,0 1,0 1,0 9,0 1,4 1,0 1,0 0,7 .1 Stosunek rozpusz¬ czalnika do mono¬ merów 11,3 3,3 5.6 9,7 15,3 4,9 8,5 4,7 7,8 8,0 9,2 9,2 - 5,5 19,8 12,7 10,7 14,7 5,7 1 ab 1 ic a 5 S.S.F. 3,3 3,0 3,1 2,1 4,4 2,1 3,3 3,3 1,7 2,8 6,0 5,5 2,6 4,9 5,3 3,5 3,9 4,6 IV prze¬ dzy 3,9 5,7 3,4 5,3 3,3 3,4 5,5 3,9 3,7 5,0 4,3 3,4 4,3 5,3 6,5 4,3 3,2 Wlasciwosci polimeru Ten 18 22 21 21 18 19 23 20 21 21 22 18 24 18 19 26 24 22 E 6,5 6,9 3,8 5,5 5,7 4,6 4,2 4,6 4,8 4,5 4,5 4,9 6,2 5,8 5,6 6,4 5,7 3,6 Mi 370 350 730 690 560 500 580 580 640 630 540 490 520 470 .580 620 680 730 dpf 3,9 4,3 2,1 3,4 1,6 3,1 4,2 1,5 1,9 1,9 1,4 2,1 2,6 3,5 1,3 4,1 1,6 1,4 Tou 0,61 0,74 0,43 0,64 0,55 0,45 0,46 0,49 0,54 0,50 0,51 0,47 0,78 0,57 0,56 0,88 0,76 0,41 PACS A 17 0 38 <20 <20 40 43 34 <20 <20 24 31 26 22 0 15 22 37 O.A. 27,0 23,8 19,6 20,2 18,7 21,8 14,0 16,6 16,4 20,3 15,1 14,8 Przyklad V. Przyklad ten dotyczy poliamidów wytwarzanych z monomerów A—B. Kopolimer a podany w tablicy 6 (p-benzamid/amid kwasu p- -fenylenotereftalowego 25/75) wytwarza sie doda- 50 jae chlorowodorek chlorku p-aminobenzoilu do ochlodzonego do temperatury okolo 6°C roztworu p-fenylenodwuaminy w mieszaninie 10,4 czesci wagowych szesciometyioamidu kwasu fosforowego i 10 czesci wagowych N-metylopirolidonu. Po up- 55 lywie 5 minut, utrzymujac temperature 6°C i mie¬ szajac dodaje sie szybko chlorek tereftaloilu, po czym miesza w ciagu 5 minut. Polimer wyosabnia sie w sposób opisany w przykladzie IV. Monomery stosuje sie w stosunku wagowym 1;3:3. 60 Kopolimer b podany w tablicy 6 (p-benzamid/ amid kwasu chloro-p-fenylenotereftalowego 75/25) wtwarza sie w ten sposób, ze chlorowodorek chlo¬ rku p-aminobenzoilu i chloro-p-fenylenodwuamine , rozpuszcza sie w N, N-idwumetyloacetamidzie, roz- 65 twór chlodzi do temperatury okolo 11°C i mie¬ szajac dodaje szybko chlorek tereftaloilu. Po od¬ staniu w ciagu nocy wyosabnia sie polimer w sposób wyzej opisany. Monomery stosuje sie w stosunku wagowym 3:1:1.Homopolimer c podany w tablicy 6, to jest po- li/p-benzamid) wytwarza sie w ten sposób ze do ochlodzonego do temperatury —10°C N, N-dwu- metyloacetamidu dodaje sie szybko, mieszajac, chlorowodorek chlorku 4-/p-aminobenzamido/-ben- zoilu, utrzymujac stosunek wagowy rozpuszczalnika do monomeru 6,5:1. Miesza sie w ciagu 2 3/4, go¬ dziny ,po czym zobojetnia mieszanine weglanem litu i miesza dalej w ciagu 11/2 godziny, a nastepnie wyosabnia polimer w sposób wyzej opisany.Lepkosc wewnetrzna tych polimerów wynosi od 4,0 (próbka b) do 5,9 (próbka a). Masy przedzal¬ nicze wytwarza sie stosujac kwas siarkowy o ste¬ zeniu 99—100%, przy czym w próbach a i b sto-33 82355 Tablica 6 34 Próba a b c S.S.F. 4,7 4,5 5,7 Lepkosc wewnetrz¬ na prze¬ dzy 5,4 3,9 3,7 Wlasciwosci wlókien Ten 32 * 23 19 E 5,4 4,8 • 4,0 Mi 800 680 570 dpf 1,9 3,3 1,0 Tou 0,90 0,41 P.A.C.S.A 32 14 11 O.A.A 11,9 15,8 suje sie okolo 46 g polimeru na 100 ml rozpu¬ szczalnika (20 °/o wagowych), a w próbie c sto¬ suje sie 40 g polimeru .na 100 ml rozpuszczalnika (18°/o wagowych). Masy wytlacza sie w tempe¬ raturze 37°C (próba b) do 68°C (próba c) stosujac urzadzenie i sposób opisane w przykladzie I.Dysze przedzalnicze maja srednice otworów 0,051 lub 0,076 mm, grubosc warstwy powietrza wynosi 0,5—1,2 cm, temperatura wody 1—3°C i wlókna na¬ wija sie z predkoscia 184 'm/minute (próba b) do 325 im/minute (próba c). Wlókna plucze sie dokla¬ dnie i suszy na cewkach. Wlasciwosci otrzymanych wlókien podano w tablicy 6.Przyklad VI. W przykladzie tym opisane niektóre zmiany w procesie wyprzedzania.' Masy przedzalnicze zawierajace PPD-T w kwasie siar¬ kowym 99,7—100% wytwarza sie i wyprzedza w sposób opisany w przykladzie I, przy czym nie¬ które szczególne warunki procesu podano w tabli¬ cy 7. Masy przedzalnicze zawieraja 46 g polime¬ ru w 100 ml rozpuszczalnika (20°/o wagowych) i tylko masa w próbie e zawiera 38 g polimeru na 100 ml rozpuszczalnika (17°/o wagowych). Masy wy¬ tlacza sie w temperaturze glowicy przedzalniczej wynoszacej 95°C, a jedynie temperatura w próbach e, i j wynosi odpowiednio 73°C, 85°C, i 80°C. Sto¬ suje sie dysze przedzalnicza o srednicy otworów 0,051 mim, zas w próbach c, d, j srednica otworów wynosi odpowiednio 0,25 mm, 0,20 mm i 0,076 mm.Grubosc warstwy powietrza, przez która wyprzedza sie mase do kapieli koagulujacej, wynosi 0,5—1,5 cm. Jako ciecz stanowiaca kapiel koagulujaca sto¬ suje sie wode, a- tylko w próbach f, g, h stosuje sie kwas siarkowy o. stezeniu 47,5%, 54% i 70% wagowych i przedze z kapieli zawierajacej kwas siarkowy kieruje sie pod pretem ceramicznym do drugiej kapieli, zawierajacej wode o temperatu- 15 20 25 30 35 40 45 rze 15°C. Predkosc nawijania wynosi 198 do 440 m/lmim. Wszystkie wlókna plucze sie starannie i su¬ szy na ceWkach. Wytrzymalosc otrzymanych wló¬ kien na rozciaganie jest podana w tablicy 7. Wy¬ dluzenie wlókien przy zerwaniu wynosi od 3,5% do 4,8%, modul wynosi od 420 g/denier (próba e) do 850 g) denier (próba f\ grubosc wlókien wynosi 1,1—2,7 denier a tylko w próbach c, d, grubosc wy¬ nosi 12,4 i 10,5 denier. Wytrzymalosc wlókien na obciazenie dynamiczne wynosi 0,22—0,69 g/denier.Jezeli w próbie e proces zmienia sie zanurzajac strone czolowa dyszy w wodzie, wówczas najwie¬ ksza mozliwa predkosc nawijania wynosi 27 m/mi¬ nute, przy wspólczynniku rozciagania przy wyprze¬ dzeniu (SSF) wynoszacym 0,6 przy czym otrzymuje sie wlókna 9,2 denier/33 cm, majace wytrzymalosc na rozciaganie 3,7 g/denier.Stosujace postepowanie jak w próbie a, lecz przy wspólczynniku SSF wynoszacym 3, otrzymuje sie , wlókna o wytrzymalosci na rozciaganie 23, 22 i , 21 g/denier, przy uzyciu rur przedzalniczych o dlu¬ gosci 21,6 cm, 10 cm, i 1,27 cm. Zmiana dlugosci rury przedzalniczej powoduje zmiane predkosci przeplywu wody, a tym samym i naprezenie nitki.W próbie a zmienia sie warunki przedzenia wy¬ tlaczajac mase o temperaturze okolo 90°C (lepkosc wewnetrzna polimeru 4,6). parzez warstwe powie¬ trza o grubosci 1 cm pionowo do kapieli wodnej o temperaturze 4°C. Wlókna wyprowadza sie z kapieli i nawija z predkoscia 147 m/minute, przy wspólczynniku SSF wynoszacym 3,0. Wyplukane i wysuszone wlókna maja wytrzymalosc na roz¬ ciaganie 17 g/denier. Proces ten powtarza sie sto¬ sujac zamiast warstwy powietrza warstwe to¬ luenu o grubosci 1 cm, przy czym czolowa strona dyszy jest zanurzona w toluenie.Wyniki tych prób podano w tablicy 7.Próba a b, c d e f g h i j Lepkosc we¬ wnetrzna polime¬ ru/przedzy 4,7/4,2 4,7/4,2 4,7/4,5 4,7/4,5 4,7/-- 5,4/- 5,4/- 5,4/- 6,9/5,4 2,8/2,8 Temperatura wytlaczania °C okolo 95 okolo 95 okolo 95 okolo 95 73 okolo 95 okolo 98 okolo 95 okolo 85 okolo 80 Tablica 7 Temperatura kapieli koagulujacej °C 5,5 2 4 4 23 3 5 4 3 3 Wspól¬ czynnik rozciaga¬ nia 3,9 3,9 12,1 10,5 6,0 4,1 3,1 4,4 5,8 4,0 Wytrzy¬ malosc na rozcia¬ ganie 25 22 17 17 16 23 21 20 30 16 Zmieniony parametr procesu Temperatura kapieli Temperatura kapieli Duza grubosc wlókna Duza grubosc wlókna Stezenie polimeru Kapiel kwasna Kapiel kwasna Kapiel kwasna Lepkosc wewnetrzna Lepkosc wlasciwa82355 35 P r z y klad VII. W przykladzie tym omawia sie wplyw temperatury wytlaczania masy prze¬ dzalniczej na przebieg procesu. Mase zawierajaca w 100 ml kwasu siarkowego o stezeniu 99°/o wa¬ gowych 46 g polimeru otrzymanego z PPD-To lep¬ kosci wewnetrznej 5,2 wytlacza sie w sposób ana¬ logiczny do opisanego w przykladzie II, stosujac dysze przedzalnicza majaca 100 otworów o sred¬ nicy 0,05 mm. Mase wytlacza sie przez warstwe powietrza o grubosci okolo 4,8 mm do wody o temperaturze. 5°C. Wlókno nawija sie z predkos¬ cia okolo 153 m/minute przy wspólczynniku roz¬ ciagania okolo 4,7—5,5. Mase przedzalnicza w re¬ aktorze utrzymuje sie w temperaturze okolo 85°C, a temperature przewodu do glowicy, temperature glowicy i dyszy przedzalniczej reguluje sie tak, aby temperatura wytlaczanej masy miala wielko¬ sci' podane w tablicy 8. W tablicy tej podano wla¬ sciwosci wlókien otrzymanych w poszczególnych próbach. 36 Temperatura wytlaczania , Lepkosc we¬ wnetrzna Wytrzymalosc na rozciaganie Wydluzenie przy zerwaniu Modul Denier/33 cm Tablica 8 Numer próby a 85UC 4,8 24 5,0 484 1,3 b 100UC 4,5 22 4,6 458 1,3 c 110— —115"C 3,9 19 4,5 414 1,3 d 115— —A20UC 3.2 11 3,9 303 1,5 Przyklad VIII. Wlókno z poli/amidu kwasu p-fenylenotereftalowego/ wytwarza sie w sposób opisany w przykladzie II A, stosujac nizej omówione zmiany. Wlasciwosci wlókien podano w tablicy 9 dla prób d — i. Temperatura wytlaczania wynosi 85°C, a jedynie w próbie i wynosi ona 95°C. Jako kapiel koagulujaca stosuje sie wode o temperatu¬ rze 1—4°C, a w próbie i wode o temperaturze 20°C. 10 20 25 30 35 40 45 W próbach d, c, f, h za rura przedzalnicza sto¬ suje sie walek prowadzacy, zas w próbach g, i pret ceramiczny. W próbach o, h wytlacza sie z dysz majacych 570 i 285 otworów. Wszystkie dy¬ sze maja otwory o srednicy 0,05 mm, jedynie w próbie f srednica otworów wynosi 0,15 mm i otworów jest tylko 20. Predkosc wytlaczania wy¬ nosi od 21 m/minute (próba f) do 58 m/minute (próba i). Wspólczynnik rozciagania przy wytla¬ czaniu wynosi od 3,5 (ipróba i) do 5,2 (próba d).W próbie g mase wytwarza sie przez stapianie ze¬ stalonej i granulowanej masy w ogrzewanym urza¬ dzeniu slimakowym.W próbach e, h przed urzadzeniem nawijaja¬ cym, zraszanym woda, stosuje sie kolo zasilajace zraszane roztworem NaHC03. W próbach tych cewki przechowuje sie w wodzie, a nastepnie w rozcienczonym roztworze wodorotlenku sodowe¬ go, po czym podaje do urzadzenia wyciagajacego.W próbach tych wlókna suszy sie na walkach ogrzanych do temperatury 120°C.W próbach d, g wlókna plucze sie wodnym roz¬ tworem NaHC03 przy nawijaniu i w kapieli przed urzadzeniem do wyciagania. W próbie d wlókno suszy sie w temperaturze 40°C, a w próbie g w temperaturze 75°C. Przedze w próbach d, g, h maja po 6,* 4 i 2 sploty. Wlasciwosci wlókna w próbach d, e, h okresla sie odpowiednio na 5,5 i 4 zerwaniach.Wlókna wytwarzane w sposób opisany w tym przykladzie nadaja sie szczególnie do wytwarzania kordów do opon pojazdów. Przedza stosowana do tego celu powinna miec lepkosc wewnetrzna co najmniej 4,0, wytrzymalosc na rozciaganie co naj¬ mniej 18 g/denier i wydluzenie przy zerwaniu co najmniej 3%, a szczególnie korzystnie stosuje sie do tego celu przedze o lepkosci wewnetrznej 4,5, wytrzymalosci na rozciaganie 20 g/denier, wydlu¬ zeniu przy zerwaniu 3,5% i wytrzymalosci na ob¬ ciazenie dynamiczne 0,35.Wlókna takiej przedzy maja grubosc mniej niz 2,5 denier/33 cm, korzystnie ponizej 2,0 de¬ nier/33 cm. Wytrzymalosc przedzy na rozciaganie, wydluzenie przy zerwaniu i wytrzymalosc na ob¬ ciazenie dynamiczne przedzy do wyrobu kordów mierzona w temperaturze 150°C powinna korzyst¬ nie wynosic co najmniej 70% odpowiednich war¬ tosci mierzonych w temperaturze 24°C.Próba a b c d e f g h i Lepkosc wlasciwa 5,2 5,2 5,2 5,2 4,7 5,4 4,7 4,8 5,2 PACS A 45 49 49 38 48 39 49 51 47 Tablica Wlasciwosci przedzy OA 20,0 13,9 11,5 22,4 16,0 14,6 15,8 17,2 | 15,3 Ten 21,2 ,22,8 24,8 21,9 23,2 21,5 21,1 25,0 | 18,2 E 3,9 3,2 2,8 4,1 3,6 3,5 3,4 4,1 3,0 Mi 547 727 948 459 575 629 556 529 586 Tou 0,39 0,35 0,34 0,41 0,39 0,35 0,34 0,52 0,26 d Grubosc pojedyn¬ czego wlókna 3,7 1,9 1,4 1,3 1,2 12,5 2,0 1,2 1,8 Przedza grubosc 415 190 135 774 710 253 780 702 176 Wlasciwosci wlókien Ten 26 27 27 22 24 21 24 28 21 E 5,6 4,8 4,3 4,2 4,5 4,7 4,6 4,8 4,1 Mi 570 680 680 510 520 600 630 580 510 Tou 0,73 0,67 0,62 0,46 0,53 0,50 0,57 0,67 0,43 |82355 37 PL PL PL PL PL PL

Claims (7)

1. Zastrzezenia patentowe 38 1. Sposób wytwarzania wlókien lub folii z poli¬ amidów przez wytlaczanie masy przedzalniczej przez otwór do warstwy obojetnego plynu, nie po- 5 wodujacego koagulacji i nastepnie do kapieli koa- gulujacej, przy uzyciu masy przedzalniczej zawie¬ rajacej poliamid skladajacy sie z powtarzajacych sie ugrupowan o wzorze 1, w którym R oznacza rodnik dwuwartosciowy, a n oznacza liczbe 0 lub io 1, ugrupowan o wzorze 2, w którym R' oznacza rodnik dwuwartosciowy i ugrupowan o wzorze 3, w którym R" oznacza rodnik dwuwartosciowy, przy czym R, R' i R" sa jednakowe lub rózne i jezeli w poliamidzie wystepuja ugrupowania 15 o wzorze 1 i 2, wówczas sa one w ilosciach rów- nomolowych, zas co najmniej 95€/o molowych cal¬ kowitej ilosci rodników R, R' i R" stanowi po¬ jedyncze rodniki sztywne o wysunietych wiaza¬ niach lub szereg takich sztywnych rodników po- 20 laczonych ze soba bezposrednio za pomoca wysu¬ nietych wiazan, przy czym pierscieniowe rodniki sztywne moga byc polaczone grupami azowymi lub azoksylowymi, a jako rozpuszczalnik masa prze¬ dzalnicza zawiera kwas siarkowy o stezeniu co 25 ' najmniej 98°/o, chlorek sulfurylu, fluorek sulfury- lu lub ich mieszaniny, znamienny tym, ze stosuje sie roztwór poliamidu w rozpuszczalniku o steze¬ niu co najmniej 30 g na 100 ml rozpuszczalnika i poliamid o lepkosci wewnetrznej co najmniej 30 2,0, ale nie mniejszej niz 2,8—0,05 przy stezeniu 30 g/100 ml rozpuszczalnika.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytlacza sie mase przedzalnicza zawierajaca poli¬ amid skladajacy sie z powtarzajacych sie ugrupo¬ wan o wzorach 1, 2 i 3, w których R, R' i R" maja znaczenie podane w zastrz. 1, a n we wzorze. 1 oznacza liczbe 1, przy czym jezeli w poliamidzie wystepuja równoczesnie ugrupowania o wzorach 1 i 2, to znajduja sie one w ilosciach równomolo- wych i co najmniej 95°/o molowych rodników R, R' i R", które sa jednakowe lub rózne, stanowi rodniki aromatyczne z wysunietymi wiazaniami, przy czym poliamid jest rozpuszczony w rozpusz¬ czalniku zawierajacym zasadniczo tylko kwas siar¬ kowy o stezeniu co najmniej 98°/o, chlorek sulfu¬ rylu, fluorek sulfurylu lub ich mieszaniny i steze¬ nie poliamidu w rozpuszczalniku wynosi co naj¬ mniej 30 g na 100 ml rozpuszczalnika, zas lepkosc wlasciwa poliamidu wynosi co najmniej 2,8.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze •mase wytlacza sie w temperaturze nizszej niz 120°C.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze wytlacza sie mase, która w temperaturze 25°C jest produktem stalym, a proces wytlaczania prowadzi sie w temperaturze 40—120°C.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie mase o stezeniu 40—56 g poliamidu na 100 ml rozpuszczalnika.

6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako poliamid stosuje sie poli/amid kwasu p-feny- lotereftalowego/ o stezeniu 40—56 g na 100 ml rozpuszczalnika.

7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze mase wytlacza sie w temperaturze 70—90°C. R9.1 Fiq.70 o 1 ( C-R-C Wzór 7 34\ 42-^- 32-" Fig. 8 r26 n 1J /\ 28 r\ft / \ Yl-31 ^1 V3 " --^^ J 0 1 1 -c H 1 -R"-N Wzór 3 (o)- Wzór 5 H H I , I N-R-N- Wzór 2 Wzór 4 Wzór 6 O Wzór 7 -N Wzór 8 Fig. 10 O Wzór Wór K) H H c-c-c=c Wzór U H oVi I H Wzór 12 Prac. Poligraf. UP PRL. Naklad 120 +U Cena 10 zl PL PL PL PL PL PL