Uprawniony z patentu: Stauffer Chemical Company, Nowy Jork (Stany Zjednoczone Ameryki) Srodek owado- i roztoczobójczy Przedmiotem wynalazku jest srodek owado- i roztoczobójczy.Sposród wielu znanych srodków roztoczobójczyeh i owadobójczych srodki zawierajace jako substan¬ cje aktywna zwiazki cynoorganiczne osiagnely sto¬ sunkowo duze powodzenie. Szczególnie szerokie za¬ stosowanie jako substancje aktywne tych srodków znalazly zwiazki cynoorganiczne przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame- Ameryki nr nr: 3264177, 3591614 i 3591615. Znane zwiazki sa jednak w duzym stopniu nietrwale po¬ niewaz zawieraja wiazanie estrowe przy atomie cy¬ ny. Inne zwiazki, sitosowane jako substancje ak¬ tywne srodków owadobójczych przedstawiono w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ame¬ ryki nr nr: 3261361 i 3321365. Te z kolei sa szkodli¬ we dla roslin, co bardzo ogranicza ich zastosowa. nie.Stwierdzono, ze niektóre ze zwiazków cynoorga- nicznych sa stosunkowo malo szkodliwe dla roslin i jednoczesnie dosc trwale. Budowe ich okresla ogólny wzór 1, w którym Rx i R2 oznaczaja jedna¬ kowe lub rózne rodniki alkilowe, nizsze rodniki alkoksylowe lub cykloalkoksylowe. Rodnik alki¬ lowy moze miec prosty lub rozgaleziony lancuch zawierajacy 1—6 atomów wegla.Zwiazki uzyteczne jako substancje aktywne srod¬ ka wedlug wynalazku wytwarza sie przez poddanie reakcji halogenków alkilocynowych z alkalicznymi 10 20 30 fosforanami w srodowisku obojetnego rozpuszczal¬ nika. Halogenki alkilocynowe moga to byc chlorki, bromki lub jodki. Powstale w wyniku reakcji zwiazki, w odpowiednich ilosciach moga byc zasto¬ sowane bezposrednio w srodowisku roslinnym w miejscach wystepowania roztoczy i owadów celem skutecznego ich zwalczania.Istote niniejszego wynalazku ilustruja ponizsze przyklady.Przyklad I. Sporzadza sie mieszanine, zawie¬ rajaca 10,1 g chlorku trójcykloheksylowego (0,025 mola) i 7,6 g dwuizopropylodwutiofosforanu potasu (0,03 mola) w 100 ml acetonu. Mieszanine reakcyj¬ na utrzymuje sie w stanie wrzenia w ciagu pólto¬ rej godziny i nastepnie przefiltrowuje. Przesacz odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem, a nastepnie przemywa woda (100 ml) i chlorkiem metylenu (100 ml). Produkt suszy sie siarczanem magnezu pod obnizonym cisnieniem, po czym otrzy¬ muje sie 6,5 g produktu o wzorze 2.P r z y k a d II. Postepuje sie podobnie jak opi¬ sano w przykladzie 1, przy czym zamiast dwuizo¬ propylodwutiofosforanu, potasu uzywa sie 8,4 g dwuizobutylodwutiofosforanu potasu otrzymujac zwiazek o wzorze 3.Przyklady III—VII. Pozostale preparaty wy¬ twarza sie w podobny sposób przy uzyciu odpo¬ wiednich substancji wyjsciowych. Wytworzone zwiazki przedstawione sa w tablicy 1. 82 54982 549 3 4 Tablica 1 PrzykladIII wzór 4 PrzykladIV wzór 5 PrzykladV wzór 6 PrzykladVI wzór 7 Przyklad VII wzór 8 Celem okreslenia owadobójczej aktywnosci srod¬ ka wedlug wynalazku posluzono sie nastepujacymi gatunkami owadów: Mucha domowa Ziemnik - pokrzyViak Mszyca buraczana Przedziorek Chmielowiec (HF) Musca domestica (Linn.) io (LB) ^-Lygus hesperus (Knight) (BA) — Aphis fabae (Scop.) (2-SM) — Tetranychus urticae (Koch) (SMC) — Estigmene acrea (Drury) (BAW) — Spodoptera exigua (Hubner) (TBW) — Heliothis yirescens (Fabricius) Podwielokrotnosci roztworów substancji aktywnej srodka wedlug wynalazku w odpowiednich roz¬ puszczalnikach rozciencza sie woda zawierajaca 0,002% srodka zwilzajacego Sponto 221R (polioksy- eter alkilowanych fenoli, zmieszany z organicznymi sulfonianami). Bada sie stezenia w zakresie od 0,1% w dól do stezen, przy których obserwuje sie 50% smiertelnosci. W badaniach na Lygus hesperus umieszcza sie 10 jednomiesiecznych poczwarek w okraglej kartonowej klatce zamknietej od dolu celofanem i przykrytej siatka plócienna. Badane zakresy stezen w przypadku Lygus hesperus roz¬ ciagaly sie od 0,05% w dól do takich, przy których obserwowano 50% smiertelnosci.Wodne zawiesiny preparatów rozpryskuje sie na owady poprzez siatke przy uzyciu rozpylacza recz¬ nego. Procent smiertelnosci odnotowuje sie w kaz¬ dym przypadku ipo 72 godzinach. Wartosc oznaczo¬ na jako LD50 wyraza procentowe stezenie substan¬ cji aktywnej w rozpylonym roztworze srodka owa¬ dobójczego. Wyniki prób podane sa w tablicy 2 w kolumnie LB.Badania na Musca domestica przeprowadza sie w sposób nastepujacy: sporzadza sie roztwór pod¬ stawowy, zawierajacy wagowo 0,1% zwiazku w od¬ powiednim rozpuszczalniku. Odpowiednie ilosci roz- 25 30 35 40 do wyschniecia. Ilosci roztworów dobiera sie tak, by na plytkach znajdowalo sie od 100 \ig substancji aktywnej do takiej ilosci, która powoduje 50% smiertelnosci. Przygotowane plytki umieszcza sie w okraglych klatkach kartonowych, zamknietych od dolu celofanem i przykrytych plócienna siatka.Do klatek wprowadza sie po 25 osobników rodzaju zenskiego i po 48 godzinach odnotowuje procent smiertelnosci. Wairtosc LD50 wyrazona jest w \ig zwiazku na 25 osobników zenskich. Wyniki tej pró¬ by podane sa w tablicy 2 w kolumnie HF.Substancje aktywna rozpuszcza sie w odpowied¬ nim rozpuszczalniku i rozciencza do stezenia 0,1% woda zawierajaca 0,015% srodka zwilzajacego Sponto 221R. Fragment liscia szczawiu gorzkiego (Rumex obtusifolius) zanurza sie w badanym roz¬ tworze na 10 sekund i pozostawia do wyschniecia.Wysuszony lisc umieszcza sie na plytce Petriego na wilgotnym krazku bibuly filtracyjnej o sredni¬ cy 9 cm. Na lisciu umieszcza sie piec osobników Estigmene acrea w trzecim stadium przeobrazenia.Procent smiertelnosci odnotowuje sie po 72 godzi¬ nach. Badania przeprowadza sie dla stezen od 0,1% do takich, które powoduja 50% smiertelnosci.Uzyskane wartosci LD50 podane sa w tablicy 2 w kolumnie SMC.Badania na wolku bawelnianym, szaranczy bura¬ czanej i slonecznicy tytoniowej sa podobne, z tym, ze zamiast szczawiu gorzkiego uzywa sie salaty glówkowej.Srodek wedlug wynalazku wykazuje tez dziala¬ nie na roztocze Tetranychus urticae. Jako pozywke stosuje sie fasole. Na roslinie umieszcza sie od 50 do 75 osobników w róznym wieku. Po 24 godzinach spryskuje sie je wodna zawiesina srodka az do momentu odlotu. Badania przeprowadza sie dla stezen w zakresie od 0,05% substancji aktywnej do takich, przy których daje sie zauwazyc 50% smiertelnosci. Wyniki tych prób podane sa w ta¬ blicy 2 w kolumnie 2 SM—PE oraz 2 SM—EGGS.Srodki wedlug wynalazku wykazuja równiez dzialanie na mszyce fasoli (Aphis fabae) jako tru¬ cizna kontaktowa. Metoda badania na Aphis fabae jest podobna do opisanej poprzednio, z tym ze ja¬ ko pozywke uzywa sie nasturcje (Tropaeloum sp.) okolo 5 do 8 cm wysokosci. Wartosci LD50 dla po¬ szczególnych zwiazków przedstawiono w tablicy 2 w kolumnie BA.Tablica 2 2 SM Przy¬ klad 1 I II III IV V VI VII Osobników zenskich HF ug/25 100 100 80 80 85 50 50 LB % 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 0,05 BA % 0,008 0,03 0,01 0,03 0,03 0,01 0,03 PE % 0,0008 0,0008 0,0005 0,0008 0,001 0,001 0,003 EGGS % 0,03 0,003 0,003 0,003 0,008 0,003 0,008 SMC % 0,03 0,03 0,1 0,1 0,05 0,01 0,008 BAW % 0,01 0,03 0,05 0,03 0,01 0,03 0,008 TBW % 0,1 0,08 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 tworu zadaje sie 1 ml acetonowego roztworu oleju arachidowego i pozostawia na plytkach Petriego 65 Srodek wedlug wynalazku jest na ogól wlaczany do odpowiednich wygodnych w zastosowaniu sród-82 549 5 6 ków owado- lub roztoczobójczych. Moze byc wla¬ czany do mieszanek pestycydowych, uzywanych w postaci emulsji, zawiesin, roztworów, pylów, pu¬ drów. Na ogól srodki takie zawieraja oprócz sklad¬ ników aktywnych, równiez takie dodatki, jakie normalnie spotyka sie w mieszankach pestycydo¬ wych.W srodkach przeciw szkodnikom moga wystapic substancje aktywne wedlug wynalazku jako jedy¬ ne skladniki aktywne, lub tez moga one wystepo¬ wac razem z innymi zwiazkami o podobnym za¬ stosowaniu. Pestycydy zawierajace substancje aktywne wedlug wynalazku moga zawierac rów¬ niez inne skladniki jak rozpuszczalniki organiczne np. olej sezamowy, rozpuszczalniki ksylenowe, ole¬ je ciezkie itp.; wode, srodki emulgujace, powierz¬ chniowo czynne, talk, lupki ilastomikowe, zie/nie okrzemkowa, gips, gliny oraz np. dwuchlorodwu- fluorometan itp.W razie potrzeby substancja aktywna srodka moze byc równiez stosowana bezposrednio do po¬ zywek, nasion itp., na których zeruja szkodniki.W takich przypadkach w$kazane jest uzycie jej w stanie nielotnym. W odniesieniu do aktywnosci srodków przeciw szkodnikom, czesto nie jest ko¬ nieczne, aby aktywnosc ich byla tak wielka, jak tu przedstawiono.Cel wynalazku zostanie w pelni osiagniety, gdy substancja aktywna srodka ulegnie uaktywnieniu wplywami zewnetrznymi takimi jak swiatlo, czy procesy fizjologiczne, przebiegajace w wyniku zet¬ kniecia sie srodka z cialem szkodnika. Dokladny sposób stosowania srodka wedlug wynalazku w poszczególnych przypadkach jest oczywisty dla fachowca. Najogólniej, srodek owadobójczy moze byc wlaczony do cieklych pestycydów róznych ty¬ pów, np. emulsji, zawiesin, aerozoli. Stezenie sub¬ stancji aktywnej w obecnie stosowanych srodkach moze wahac sie w dosc szerokich granicach, jednak na ogól wynosi do 15% wagowych srodka. Srodki 5 szkodnikobójcze wedlug wynalazku stosuje sie glównie w postaci roztworów lub zawiesin, zawie¬ rajacych od 0,1 do 1,0% substancji aktywnej. PL PLThe subject of the invention is an insecticide and acaricide. Among the many known acaricides and insecticides, agents containing organotin compounds as active substances have achieved relatively large amounts of success. Organotin compounds described in US Pat. Nos. 3,264,177, 3591614 and 3591615 have found a particularly wide application as active substances of these agents. Known compounds, however, are largely unstable because they contain an ester bond at the tin atom. . Other compounds screened as active substances for insecticides are described in US Pat. Nos. 3261361 and 3321365. These, in turn, are harmful to plants, which greatly limits their use. no. It has been found that some of the cyanocompounds are relatively harmless to plants and are quite persistent. Their structure is defined by the general formula I, in which R x and R 2 are identical or different alkyl radicals, lower alkoxy or cycloalkoxy radicals. The alkyl radical may have a straight or branched chain containing 1 to 6 carbon atoms. Compounds useful as active ingredients in the present invention are prepared by reacting alkyl tin halides with alkaline phosphates in an inert solvent. The alkyltin halides can be chlorides, bromides or iodides. The compounds formed as a result of the reaction, in appropriate amounts, can be used directly in the plant environment in the places where mites and insects are present in order to effectively control them. The present invention is illustrated by the following examples: Example I. A mixture containing 10.1 g is prepared. tricyclohexyl chloride (0.025 mol) and 7.6 g of potassium diisopropyl diphosphate (0.03 mol) in 100 ml of acetone. The reaction mixture is boiled for one and a half hours and then filtered. The filtrate was evaporated under reduced pressure, then washed with water (100 ml) and methylene chloride (100 ml). The product is dried with magnesium sulfate in vacuo to give 6.5 g of the product of formula II. The procedure is similar to that described in Example 1, except that 8.4 g of potassium diisobutyl diphosphate are used instead of potassium diisobutyl diphosphate to give the compound of formula 3. Examples III-VII. The remaining formulations are similarly prepared using the appropriate starting materials. The compounds produced are shown in Table 1. 82 54982 549 3 4 Table 1 Example III Formula 4 Example IV Formula 5 Example V Formula 6 Example VI Formula 7 Example VII Formula 8 In order to determine the insecticidal activity of the agent according to the invention, the following species of insects were used: Housefly Potato - PokrzyViak Beet aphid Przedziorek Chmielowiec (HF) Musca domestica (Linn.) io (LB) ^ -Lygus hesperus (Knight) (BA) - Aphis fabae (Scop.) (2-SM) - Tetranyus urticae (Koch) (SMC) - Estigmene acrea (Drury) (BAW) - Spodoptera exigua (Hubner) (TBW) - Heliothis yirescens (Fabricius) Aliquots of the active substance solutions of the agent according to the invention in suitable solvents are diluted with water containing 0.002% of Sponto 221R (polyoxyethylene) alkylated wetting agent phenols, mixed with organic sulfonates). Concentrations ranging from 0.1% down to concentrations where a 50% mortality is observed are tested. For Lygus hesperus studies, 10 one-month-old pupae are placed in a round cardboard cage closed at the bottom with cellophane and covered with a linen mesh. The concentration ranges tested for Lygus hesperus ranged from 0.05% downward to those where a 50% mortality was observed. Aqueous slurries of formulations were sprayed onto the insects through the mesh using a hand sprayer. The mortality percentage is recorded in each case and after 72 hours. The value labeled LD50 expresses the percentage of the concentration of the active substance in the nebulized solution of the antimicrobial agent. The test results are given in Table 2 in the LB column. The Musca domestica test is carried out as follows: a stock solution is prepared containing 0.1% by weight in a suitable solvent. Adequate amounts of spreading to dry. The amounts of the solutions are chosen so that the plates contain from 100 µg of the active substance to such an amount that causes 50% mortality. The prepared plates are placed in round cardboard cages, closed at the bottom with cellophane and covered with a linen mesh. 25 females each are placed in the cages and the percentage of mortality recorded after 48 hours. The LD50 value is expressed in terms of \ and g in relation to 25 female individuals. The results of this test are given in Table 2 in the HF column. The active substance is dissolved in a suitable solvent and diluted to 0.1% with water containing 0.015% of the Sponto 221R wetting agent. A piece of bitter sorrel leaf (Rumex obtusifolius) is immersed in the test solution for 10 seconds and allowed to dry. The dried leaf is placed on a petri dish on a moist disc of filter paper, 9 cm in diameter. Five third stage Estigmene acreas are placed on the leaf. The death rate is recorded after 72 hours. The tests are carried out at concentrations ranging from 0.1% to those that cause a 50% mortality. The obtained LD50 values are given in the SMC column in Table 2. The tests on cotton wool, beetroot orange and tobacco sunflower are similar, except that Instead of bitter sorrel, head lettuce is used. According to the invention, it is also active against the Tetranyus urticae mite. Beans are used as food. The plant accommodates from 50 to 75 individuals of different ages. After 24 hours, they are sprayed with an aqueous suspension of the agent until departure. The tests are carried out for concentrations ranging from 0.05% of active substance to those at which 50% mortality can be observed. The results of these tests are given in Table 2 in column 2 SM-PE and 2 SM-EGGS. The compositions according to the invention also show an action on bean aphids (Aphis fabae) as a contact poison. The test method for Aphis fabae is similar to that described previously, except that nasturtiums (Tropaeloum sp.) About 5 to 8 cm high are used as food. The LD50 values for the individual compounds are shown in Table 2 in column BA. Table 2 2 SM Example 1 I II III IV V VI VII HF female specimens / 25 100 100 80 80 85 50 50 LB% 0.05 0, 05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 BA% 0.008 0.03 0.01 0.03 0.03 0.01 0.03 PE% 0.0008 0.0008 0.0005 0, 0008 0.001 0.001 0.003 EGGS% 0.03 0.003 0.003 0.003 0.008 0.003 0.008 SMC% 0.03 0.03 0.1 0.1 0.05 0.01 0.008 BAW% 0.01 0.03 0.05 0.03 0.01 0.03 0.008 TBW% 0.1 0.08 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 of the solution is mixed with 1 ml of acetone solution of peanut oil and left on Petri dishes. 65 The agent according to the invention is generally included in the appropriate convenient insecticide or acaricide. It can be incorporated into pesticide mixtures, used in the form of emulsions, suspensions, solutions, dusts, and powders. In general, such compositions contain, in addition to the active ingredients, also such additives as are normally found in pesticide mixtures. In anti-pesticides, the active substances according to the invention may be present as the only active ingredients, or they may be present together. with other compounds of similar use. The pesticides containing the active substances according to the invention may contain other ingredients as well, such as organic solvents, for example sesame oil, xylene solvents, heavy oils and the like; water, emulsifying agents, surfactants, talc, clay slate, diatomaceous earth, gypsum, clays and e.g. dichloromethane etc. If desired, the active substance of the agent can also be applied directly to the medium, seeds, etc. on which they kill pests. In such cases, it is ordered to be used in a non-volatile state. With regard to the activity of pesticides, it is often not necessary for their activity to be as great as shown here. The purpose of the invention will be fully achieved when the active substance of the agent is activated by external influences such as light or physiological processes occurring in the on contact with the body of the pest. The exact method of applying the agent according to the invention in individual cases is apparent to the skilled person. Most generally, the insecticide can be incorporated into various types of liquid pesticides, such as emulsions, suspensions, aerosols. The concentration of the active ingredient in the compositions currently used can vary quite widely, but is generally up to 15% by weight of the composition. The pesticides according to the invention are mainly used in the form of solutions or suspensions containing 0.1 to 1.0% of the active substance. PL PL