Sposób wytwarzania katalizatora do procesu utleniania amoniaku do tlenków azotu Przedimiotem wynalazku jest sposób wytwarza, nia katalizatora dó procesu utleniania a!momiaku do tlenków azotu, a szczególnie do bezwodnika azotowego, który jest produktem przejsciowym w cyiklu produkcji kwasu azotowego.W przemysle kwasu (azotowego z reguly stosuje sie katalizatory z czystej platyny Lulb ze stopów metali iz grupy platynowców, w postaci siatki z drutu o grubosci od kilku setnych do kilku dzie¬ siatych czesci milimetra.Wiadomym jest, ze w nislkiej temperaturze ka¬ talityczne utlenianie amoniaku prowadzi glównie do wytworzenia NO i N02 z N2, jako produktów ubocznych, natomiast w wysokiej temperaturze uprzywilejiowane jest utlenianie do NO, a produk¬ ty uboczne stanowia N20 i N2.W znanych itechnoloigiach, opartych na procesach katalitycznych, na duze tcruidnoscii napotyka odipo- wiednie ustawienie selektywnosci procesu, co spo¬ wodowane jest nieznaczna gruboscia warstwy ak¬ tywnej, wyznaczona gruboscia drutu tworzacego siatke. Przykladowo, w przypadku reaktora o sre¬ dnicy 3 m, pracujacego pod niskim cisnieniem, calkowita grubosc siatki wynosi od ulamka mili¬ metra do kilku milimetrów.Ponadto, katalizatory z siiaitki 'metalowej stosun¬ kowo szybko zaczynaja tracic aktywnosc. Wymia¬ na, naprawa czy regeneracja klasycznych kataliza¬ torów wymagaja .kosztownych wylaczen instalacji z ruchu. 10 15 20 25 30 Proponowano równiez nakladanie cienkiej, ciag¬ lej lub prawie ciaglej katalitycznej warstwy me¬ talu lub stopu metalu z grupy iplatynrowców na we¬ wnetrznych powierzchniiach kanalów przeplywo¬ wych i w makropórach jednorodnej, ognioodpornej struktury. Takie rozwiazanie nie eliminuje fcrud- dmosci zwiazanych z brakiem selektywnosci.Wlasnosci katalityczne sa w znacznej mierze uzaleznione od stopnia irozdrdbniienia i struktury materialu aktywnego, rodzaju nosnika, jego poro¬ watosci i zwiazania z rzeczonym materialem akty¬ wnym oraz od parameJtrów. W przypadku czyste¬ go metalu lub stopu parametry te sa okreslone i nie ma mozliwosci ich zmiany.Przedimiotem niniejszego wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora selektywnego, stalrilbnego termicznie, mechanicznie i strukturalnie, o wyso¬ kiej twardosci, odpornego na scieranie.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku sa katalizatorami kompleksowymi o ogra¬ niczonej porowatosci, "O powierzchni wlasciwej wy¬ noszacej 0,02—2 m2/g, zawierajacymi material ak¬ tywny zwiazany wiazaniami typu ceramicznego z nosnikiem, który stanowia trudno topliwe tlenki,. takie jiak magnezja, krzemionka, czy diwu/tlenek cyrkonu.Zgodnie z wynalazkiem, materialem aktywnym katalizatorów jest metal z grupy platynowców, a zawartosc materialu aktywnego w kompozycji wy¬ nosi 0y5—'I, korzystnie 0,7tyo. Metal z -grupy platy- 8298482984 nowców jest zwiazany z promotorami- tlenkami metali, takimi jak tlenki zelaza, niklu, kobaltu, tytanu, wanadu, bizmatu lub molibdenu.Zastosowanie jako promotorów tlenków metali, a szczególnie magnetytu Fe304, pieciotlenku wana¬ du V205, tlenku kobaltowego OoC, czy tlenku ni¬ klowego NiO, tlenku bizirnutiu i hemaitytu Fe203 prowadzi (Jo szczególnej struktury siatki krystali¬ cznej, w której zwiazaniu ulega znaczna liczba atomów /tlenu, co stwarza korzystne warunki kata¬ lizy reakcji utleniania.Dzialanie katalityczne wykazuja równez kompo¬ zycje nie zawierajace platyny ani tez innego me¬ talu z grupy platynowców. W kompozycjach tych .material aktywny stanowi jeden lub dwa rózne tlenki metali — promotory, zwiazane wiazaniami typu ceramicznego z tmdnotoipliwym nosnikiem.Zgodnie z wynalazkiem', promotory, stosowane oddzielnie lub równolegle i ewentualnie lacznie z metalami z grupy platynowców, maja w kataliza¬ torze nastepujace udzialy: zawartosc Fe3C4 5 —10, korzystnie okolo 7,9% zawartosc ^e^O^ 9 —15, korzystnie okolo 9,QPIo zlawartosc V205 0,5— 2, korzystnie okolo 0,9—1,1% zawartosc NiO 4 —10, korzystnie okolo 8,5% zawartosc CoO 9 —15, korzystnie okolo 12% zawartosc tleiilpu bizmutu 5—15, korzystnie okolo 12%.Wysokotopldwe (tlenki, stosowane lOddzielnie lub lacznie maja w kompozycjach katalitycznych udzia¬ ly nastepujace: magnezja MgO 35—<55, korzystnie 40—150% krzemionka Si02 6—10, korzystnie okolo 8% dwutlenek cyrkonu Zir02 25-^35, korzystnie okolo 30%.W sposobie wedlug wynalazku kompleksowe ka¬ talizatory o ograniczonej porowatosci, wytwarza sie droga spiekania kompozycji katalitycznych w wysokiej /temperaturze, .co najmniej 1300°C, które nadaje im charakter stalych stopów. Przed spie¬ kaniem skladniki katalizatora 'dokladnie miesza sie i sprasowuje pod cisnieniem rzedu 100—10000 ba¬ rów.Katalizatory wytwarzane sposobem wedlug wy¬ nalazku nadaja sie szczególnie do utleniania amo¬ niaku w zlozu nieruchomym. Szczególnie dobre wy¬ niki uzyskuje siC przepuszczajac przez wyzej opi¬ sana kompozycje imieszanine reakcyjna o stosunku amoniaku do sumy skladników amoniak +, powie¬ trze 0,0i5—0,14, z bardzo wysoka szybkoscia obje¬ tosciowa 10000—1500000 N litrów/godzine na litr 'ka¬ talizatora, pod cisnieniem absolutnym 1—60 barów, w temperaturze wejsciowej rzedu 150°C.Wedlug jednego z wariantów sposobu, powie¬ trze stanowiace skladnik mieszanki (ewentualnie wzbogaca sie w tlen. Zastosowanie opisanych kom¬ pozycji w zlozu nieruchomym pozwala zastapic klasyczne reaktory rurkami o malej srednicy.Wlasnosci kompozycji katalitycznych, a szczegól¬ nie odpornosc mechaniczna i wysoka twardosc czy¬ nia je szczególnie cennymi w zastosowaniu do ka¬ talitycznego utleniania w zlozu fluidyzacyjnym.Utleniani * ew zlozu fluidyzacyjnym mozna prze¬ prowadzic przy bardzo wysokim cisnieniu, sie¬ gajacym 60 barów. Mieszanine ireakcyjna wprowa¬ dza sie nad kompozycje wedlug wynalazku o gra¬ nulacji 60—250 ^, w temperaturze 500—800°C, z 5 szybkoscia objetosciowa 3500—20000 N litrów/giodzi- ne na litr katalizatora. Stosunek iamoniaku do su¬ my amoniak + powietrze, ewentualnie wzbogacone w tlen wynosi 0,05—0,14.Stabilnosc termiczna nowego katalizatora pozwa¬ lo la na stosowanie go w temperaturze 800—jl0O0oC bez wywolywania zmian strukturalnych i ultraty odlpomosici mechanicznej. W niskiej temperaturze, rzedu 500—^BOO^C, katalizator wykazuje wysoka od¬ pornosc na scieranie, co pozwala sftosowac go, z 15 dobrymi wynikami, w zlozu fluidyzacyjnym.Katalizator wedlug wynalazku wykazuje szcze¬ gólna strukture siatki krysfoaliioznej, w której zwiazaniu ulega znaczna liczba atomów tlenu, stru¬ ktura ta nadaje mu zupelnie szczególne wlasnosci 20 katalityczne.Nowe katalizatory wedlug wynalazku pozwalaja utleniac, przy tej samej ilosci materialu aktywne¬ go, znacznie wieksze ilosci amoniaku, mtiiz to jest mozliwe przy uzyciu .klasycznych siatek platyno- 25 wych. 'Ilosc utlenianego amoniaku, w •przeliczeniu na jednostke materialu \aktywnego, moze dwuna- stokrotniie przekraczac wartosci uzyskiwane doty¬ chczas.Temperatura procesu jest o okolo 100°C nizsza 30 niz w przypadku, stosowania siatek platynowych.Nowe katalizatory stwarzaja mozliwosc operowa¬ nia z -duza szybkoscia objetosciowa, szczególnie w przypadku zloza nieruchomego, przeprowadzania (reakcji utleniania w szerokim zakresie cisnienia 35 i, w przypadku wysokiego cisnienia, z zadowala¬ jaca wydajnoscia.Ponizsze przyklady (ilustruja wynalazek nie ogra¬ niczajac jego zakresu.Przyklad I. Katalizator sporzadza sie do- 40 kladnie mieszajac skladniki, nastepnie sprasowu- je je pod cisnieniem okolo 1000 barów i spieka w temperaturze 1300—15O0°C, otrzymuje sie kom¬ pozycje o nastepujacym skladzie, wyrazonym w czesciach wagowych. 45 Sklad kompozycji A NiO 8,5% M\gO 49,6% SiC2 8,6% Zr02 31,7% V^05 0,9% Pt 0,7% 50 powierzchnia wlasciwa: 0,30 m2/g Katalizator A zaladowuje sie do reaktora ruro- 55 wego wyposazonego w wymiennik ciepla, pozwa¬ lajacy na utrzymywanie, zloza katalitycznego w okreslonej temperaturze.Mieszanine NH3 +. powietrze podgrzewa sie wste¬ pnie do temperatury 150°1C. W reaktorze nastepuje 60 utlenienie amoniaku. Sprawnosc procesu wyraza sie w % utlenianego amoniaku na podstawie analizy skladu gazu opuszczajacetgo reaktor.Wyniki -próby w zlozu nieruchomym przedsta¬ wiono w tablicy 1. 65 TE — temperatura na wlocie, TM — temperatura82984 6 srodowiska reakcji, TS — temperatura na wylo¬ cie. NH^Pt oznacza stosunek wprowadzonego amo¬ niaku, wyrazony w kg/godz. do wyrazonej w kg zawartosci platyny w katalizatorze.Nr pró¬ by 1 2 3' 4 5 6 7 VVH 100000 150000 BO0OOO 250000 400000 500000 200000 NH3/Pt 780 1170 1560 1950 3120 3980 1560 NH3/NH3 + po¬ wietrze 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 0,096 v Tablica Cisnienie bary 1 1 1 1 1 . 1 1 1 Temperatura katalizatora TE °C 150 ' 150 150 150 150 150 150 TM °C 820 820 800 800 800 800 700 TS °C 875 875 850 850 850 850 750 Wydajnosc ¦ ¦% 92 ' \ 94 96 94 92 88 95 VVH oznacza szybkosc objetosciowa, to znaczy stosunek NH3 + powietrze w Nl/godz. do objetos¬ ci katalizatora w litrach. NH3/NH3. + powietrze oznacza stosunek wprowadzanego NH3 w N li¬ trach do niieszainiiiny NH3 + powietrze w N li¬ trach. 20 Wydajnosc oznacza wyrazony w procentach sto¬ sunek ilosci amoniaku .przemienionego w kwas azotowy do ilosci amoniaku wprowadzanego.Dla celów porównawczych, w tablicy 2 przedsta¬ wiono wyniki uzyskane w optymalnych warunkach 25 przemyslowych przy stosowaniu siatki platynowej.Tablica 2 NItyPt 133 NHa/NHg + powietrze 0,096 Cisnienie bary 1 Temperatura mieszaniny gazów wylotowych 130 wylotowych °C 790 Temperatura siatki 840 Wydajnosc 96 Porównanie próby Nr 7 z tablicy 1 kolumna 3 z próba przedstawiona w tablicy 2 kolumna 1 wykazuje, ze kompozycja katalityczna wedlug wy. 40 nalazku pozwala na przeróbke 11,7 razy wiecej amoniaku niz jest to mozliwe w przypadku kla¬ sycznych siatek platynowych o takiej samej zawar¬ tosci platyny.Ponadto, w przypadku stosowania sposobu we- 45 dlug wynalazku temperatura jest o okolo 100°C nizsza niz w przypadku stosowania siatki platy¬ nowej.Przyklad II. Sporzadza sie katalizator nie zawierajacy platyny ani imetali z grupy platynow- 50 ców, przez zmieszanie i spieczenie skladników w temperaturze co naijimniej 1300°C, otrzymuje sie kompozycje katalityczna o skladzie: Sklad kompozycji B NiO v2o5 MigO ZrG2 Si02 Fe203 7,9% 1,0% 45,0% 29,2% 8,0% 7,9% Kompozycje B bada sie w reaktorze opisanym w przykladzie I. Wyniki badan przeprowadzonych w zlozu nieruchomym przedstawiono w tablicy 3.Tablica 3 Nr próby 1 2 - 3 4 5 VVH 50000 100000 150000 200000 10000 NH3/NH3 + powie¬ trze mu Cisnienie bary 1 1 1 1 1 Temperaturakatalizatora TE 150 150 150 150 150 TM °o 800 800 800 800 800 TS 850 850 850 850 850 Wydaj¬ nosc 84 84 80 70 ¦ 94'82984 Przyklad III. Kompozycje katalityczna C sporzadza sie w takich samych warunkach jak opi¬ sane w przykladach I i II kompozycje A i B.Sklad kompozycji C CoO v2o5 MgO 12 lo/o l,0°/o 42,l*/o ZrO sio2 Fe304 29,0°/o 8,0*/o 7,9% Badania kompozycji C przeprowadzono w spo¬ sób opisany w przykladzie • I.W tablicy 4 podano warunki i wyniki próby.Nr próby 1 2 3 4 5 VVH 50000 100000 150000 200000 10000 NH3/NH3 + powie¬ trze 0,096 . 0,096 0,096 0,096 0,096 Tablica Cisnienie bary 4 Temperatura katalizatora TE °C 150 150 150 150 150 TM °C 750 750 750 750 750 TS °C 800 800 800 800 800 Wydaj¬ nosc 86 86 84 72 94 • Przyklad IV. Przyklad dotyczy próby o cha¬ rakterze porównawczym.Katalizator sporzadza sie w sposób rózniacy sie od opisanego w przykladzie I.Tlenek glinu impregnuje sie roztworem kwasu 25 chloroplatynowego w takiej ilosci, by po prazeniu w temperaturze 900^C stosunek platyny do nosni¬ ka wynosil 2%. Powierzchnia wlasciwa kataliza¬ tora wynosi 86,5 m2/g, sredni wymiar porów 92 A.Katalizator D bada sie w sposób opisany w przy¬ kladzie I. Wyiniki przedstawiono w tablicy 5.Tablica 5 Nr próby 1 ¦ 2 3 4 5 6 VVH 100000 150000 200000 250000 300000 300000 NH3/NH3 + powie¬ trze inni Cisnienie bary Temperatura katalizatora TE °C 150 150 150 150 150 150 TM 820 835 800 830 910 875 TS °C 832 845 821 835 900 865 Wydaj¬ nosc 34 32 28 24 28 24 W porównaniu z wynikami uzyskanymi w pró¬ bie lopisanej w przykladzie I sprawnosc utlenia¬ nia amoniaku jest niska.Wysoka zawartosc platyny w katalizatorze I//2°/o wobec ^p^/o w przypadku kompozycji A/ wyfeazuje, ze platyna nie jest jedynym czynnikiem katalizu¬ jacym utlenianie amoniaku. 45 50 Przyklad V. Do reaktora fluidyzacyjnego wprowadza sie kompozycje katalityczna A z 'przy¬ kladu I, uprzednio zmielona w stopniu umozliwia¬ jacym uzaleznienie fluidyzacji od szybkosci prze¬ plywu mieszanki gazowej 1NH3 + ktor wyposazony jest w wymiennik umozliwiaja¬ cy odprowadzanie ciepla reakcji. Wyniki próby przedstawiono w tablicy 6.Nr próby 1 2 3 4 5 6 7 VVH: 3500 5000 7450 10000 12000 17000 20000 Tablica 6 NH3/NH3 + ^ powietrze S Ii lii I Cisnienie bary 1 1 1 1 1 1 1 Tern. zloza flu¬ idyzacyjnego °C 750 750 750 750 750 750 750 Wydajnosc 71 73 82 92 95 96 9682984 9 Fig. 1 na zalaczonym rysunku' przedstawia krzy¬ wa zaleznosci wydajnosci procesu od szybkosci objetosciowej (VVH) zdefiniowanej jak l wyzej.Wartosci VVH, wyrazone w Nl/godz. naniesiono na osi odcietych, a wydajnosci (Rt) na osi rzed¬ nych.Jak widac, sprawnosc osiaga wartosci interesu¬ jace z przemyslowego punktu widzenia przy szyb¬ kosci powyzej 10000 Nl/godz. , Przyklad VI. Przeprowadzono, w zlozu flu¬ idyzacyjnym, próby porównujace kdmpozycje kata¬ lityczna A z katalizatorem D. Próby przeprowadzo- 10 10 no w reaktorze fluidyzacyjnym opisanym w przy¬ kladzie V. We wszystkich próbach szybkosc obje¬ tosciowa wynosila 15000 Nl/godz., stosunek NH3/NH3 + powietrze 0,096, a cisnienie w reakto¬ rze 1 bar.Porównawcze wyniki, wyrazone w tyo utlenione¬ go NH3 przedstawiono w tablicy 7, a sprawnosc procesu w funkcji temperatury zilustrowano krzy¬ wymi A i D na fig. 2 zalaczonego rysunku. Wy¬ dajnosc (Rt) wyrazona w % utlenionego NH3 na¬ niesiono na rzedna, temperature zloza fluidyza¬ cyjnego, wyrazona w °C :(T) na odcieta.Tablica 7 Nr pro¬ sby 1 2 3 4 5 Kompozycja A temperatura zloza fluidyzacyjnego °C 525 565 630 670 780 wydajnosc % 75 85 87 93 94 Kompozycja D temperatura zlona fluidyzacyjnego °G 528 560 , 610 640 700 wydajnosc % 43 48 54 50 55 Powyzsza próba porównawcza, wykonana w zlozu fluidyzacyjnym, wykazuje wyzszosc kompozycji A' wedlug wynalazku nad katalizatorem o wysokiej zawartosci platyny naniesionej cienka, ciagla war¬ stwa na obojetny nosnik.Przyklad VII. W próbach przeprowadzonych w zlozu nieruchomyim zbadano wlasnosci kataliza¬ tora przy róznym 'Cisnieniu, wyrazone wydajnoscia utleniania NH3 w %. W serii prób, których wyni¬ ki przedstawiono w tablicy 8, stosunek NH3/NH3 + + powietrze wynosil 0,096, szybkosc objetosciowa VVH 200000 Nl/godz., a temperatura miala podob¬ ne wartosci, na wylocie wynosila 875°C.Tablica 8 Cisnienie bary 1 10 25 40 Wydajnosc °/o 96 95 '95 88 Krzywa na fig. 3 zalaczonego rysunku ilustruje wplyw cisnienia na sprawnosc procesu. Cisnienie (P) naniesiono na odcieta a wydajnosc (Rt) utle¬ niania NH3 narzedna. , l Jak widac, katalizator wykazuje pod cisnieniem doskonale wlasnosci. Katalizator tego typu mbze znalezc zastosowanie w ztozu nieruchomym, umiej¬ scowionym w irurze o malej srednicy, wytrzyma¬ lej na dzialanie wysokiego cisnienia..Przyklad VIII. Przeprowadzon'0 próby kom¬ pozycji katalitycznej A w zlozu fluidyzacyjnym z przykladu V, przy róznym cisnieniu.Warunki doswiadczenia byly nastepujace: 30 35 40 45 50 55 60 NH3/NH3 + powietrze = 0,096 VVH = 20000 N litrów/godz. temperatura zloza fluidyzacyjnego = 750°C Wyniki przedstawiono w tablicy 9.Tablica 9 Cisnienie bary 1 20 35 48 60 Wydajnosc D/o 96 95 93 91 98 Jak wynika z powyzszych danych, wlasnosci kompozycyji katalitycznej sa doskonale, a spraw¬ nosc utleniania NH3 wysoka, nawet pnzy wysokim , cisnieniu.Powyzsze wyniki zilustrowano krzywa na fig. 4 zalaczonelgo rysunku, nanoszac, podobnie jak po¬ przednio, wydajnosc na rzedna, a cisnienie na od¬ cieta.P r z, y k l a d IX. Przygotowuje sie fcompozycje katalityczna E w warunkach opisanych w przy¬ kladach I i II. 65 Sklad kompozycji E: Bi^03 v2o5 MgO Zor02 Si02 Fe203 Kompozycje E bada IOP/o l»/a 42,a»/o 29*/o 8*/o 9,9»/o sie w sposób przykladzie I. Wyniki badan przedstaw blicy 10. opisany w82984 11 12 Tablica 10 Nr próby 1 2 3 4 5 VVH 50000 100000 150000 200000 10000 NH3/NH3 +¦powie¬ trze bary iiiii Cisnienie Temperatura katalizatora TE °C 150 150 150 150 150 TM °C 750 750 750 750 750 TS °C iiiii Wydaj¬ nosc •/• 96 94 94 90 90 wszystkie wymienione tlenki mozna stosowac po¬ jedynczo lub w dowolnej mieszaninie oraz ewen¬ tualnie z ^(Malem metalu z grupy platynowców w ilosci 0,5—lfyo, po czym mieszanine katalitycz¬ na sprasowuje sie pod 'cisnieniem 1000—10000 ba¬ rów, a nastepnie spieka w temperaturze nie niz¬ szej niz 1300°C d otrzymuje sie katalizator kom¬ pleksowy o ograniczonej porowatosci o powierz¬ chni wlasciwej 0,02—<2 mgf/g, którego material ak¬ tywny zwiazany jest z nosnikiem wiazaniem ty¬ pu ceramicznego. PL PLThe method of producing a catalyst for the oxidation of ammonia to nitrogen oxides. The subject of the invention is a method of producing a catalyst for the oxidation of a! Momiomy to nitrogen oxides, and in particular to nitric anhydride, which is an intermediate product in the production cycle of nitric acid. As a rule, pure platinum Lulb catalysts from metal alloys and from the platinum group are used in the form of a wire mesh with a thickness of a few hundredths to several tens of a millimeter. It is known that at low temperatures, catalytic oxidation of ammonia leads mainly to the production of NO. and NO2 with N2 as by-products, while at high temperature, oxidation to NO is favored, and the by-products are N2O and N2. Known technologies based on catalytic processes have high levels of transparency and encounter an appropriate setting of the process selectivity, which is caused by a slight thickness of the active layer, determined by g the thickness of the wire forming the mesh. For example, in a 3 m diameter reactor operated at low pressure, the overall thickness of the web ranges from a fraction of a millimeter to a few millimeters. In addition, metal mesh catalysts begin to lose activity relatively quickly. Replacement, repair or regeneration of classic catalysts require costly shutdowns of the installation. It has also been proposed to apply a thin, continuous or nearly continuous catalytic layer of a metal or metal alloy from the group of platinum group metals on the inner surfaces of the flow channels and in the macropores of a homogeneous, fireproof structure. Such a solution does not eliminate the difficulties associated with the lack of selectivity. The catalytic properties are largely dependent on the degree of disintegration and structure of the active material, the type of carrier, its porosity and the bond with the active material in question, and on parameters. In the case of a pure metal or alloy, these parameters are determined and cannot be changed. The subject of the present invention is a method for the production of a selective, thermally, mechanically and structurally stable catalyst, with high hardness, resistant to abrasion. The inventive catalysts are complex catalysts of limited porosity, "with a specific surface area of 0.02-2 m2 / g, containing an active material bound by bonds of a ceramic type with a carrier, which are hard-fusible oxides, such as magnesia, silica or dibasic / zirconium oxide. According to the invention, the active material of the catalysts is a metal of the platinum group, and the active material content in the composition is 0-5-1, preferably 0.700. The platinum group metal is related to 8298482984. with promoters - metal oxides such as iron, nickel, cobalt, titanium, vanadium, bismat or molybdenum oxides. of metals, especially magnetite Fe304, vanadium pentoxide V205, cobalt oxide OoC, or nickel oxide NiO, bizirnutium oxide and hemaitite Fe2O3 leads to a special lattice structure in which a large number of atoms / oxygen are bonded, which creates favorable conditions for the catalysis of the oxidation reaction. Catalytic activity is also shown by compositions which do not contain platinum or any other platinum group metal. In these compositions, the active material is one or two different metal oxides - promoters, bound by bonds of the ceramic type to a non-flammable carrier. According to the invention, the promoters, used separately or in parallel and optionally together with platinum group metals, have the following catalysed content: Fe3C4 content 5-10, preferably around 7.9%, E2O4 content 9-15, preferably around 9, QPIo content V205 content 0.5-2, preferably around 0.9-1.1% NiO4 content - 10, preferably about 8.5%, the content of CoO 9 - 15, preferably about 12%, the content of bismuth thymilpium 5 - 15, preferably about 12%. High-melting (oxides, used separately or in combination, have the following contents in the catalytic compositions: MgO magnesia 35 to <55, preferably 40 to 150% silica SiO 2 6-10, preferably about 8% zirconium dioxide ZirO 2 25 to 35, preferably about 30%. In the process according to the invention, complex catalysts with limited porosity are prepared by sintering the composition. catalytic converters in ex temperature, at least 1300 ° C, which makes them solid alloys. Prior to sintering, the catalyst components are thoroughly mixed and pressed under a pressure of between 100 and 10,000 bar. The catalysts of the invention are particularly suitable for the oxidation of ammonia in a fixed bed. Particularly good results are obtained by passing the above-described composition and reaction mixture with the ratio of ammonia to the sum of the components ammonia +, air 0.05-0.14, with a very high volumetric rate of 10,000-1500,000 N liters / hour. per liter of catalyst, at an absolute pressure of 1-60 bar, at an inlet temperature of 150 ° C. According to one variant of the process, the air constituting the blend (possibly enriched with oxygen. Use of the described compositions in a fixed bed) allows to replace classic reactors with tubes of small diameter. The properties of catalytic compositions, especially mechanical resistance and high hardness make them particularly valuable in applications for catalytic oxidation in a fluidized bed. Oxidation in a fluidized bed can be carried out at a very high rate. high pressure, 60 bar. The reaction mixture is introduced over the compositions according to the invention with a granulation of 60-250 ° C, at a temperature from 500 ° C to 800 ° C, with a volume rate of 3500-20,000 N liters / hour per liter of catalyst. The ratio of ammonia to the sum of ammonia + air, possibly enriched with oxygen, is 0.05-0.14. The thermal stability of the new catalyst allows it to be used at a temperature of 800-10 ° C without causing structural changes and ultra-mechanical distance. At low temperatures, in the order of 500 ° C to 200 ° C, the catalyst exhibits a high abrasion resistance, which allows it to be used, with good results, in a fluidized bed. The catalyst according to the invention has a particular structure of a crystalline lattice in which it is bonded a large number of oxygen atoms, this structure gives it completely special catalytic properties. The new catalysts according to the invention make it possible to oxidize, with the same amount of active material, much larger amounts of ammonia, and this is possible with the use of classic platinum meshes. out. 'The amount of oxidized ammonia, calculated per unit of active material, may be twelve times higher than the values obtained so far. The process temperature is about 100 ° C lower than in the case of using platinum grids. New catalysts make it possible to operate with a high volumetric speed, especially in the case of a fixed bed, carrying out (oxidation reactions over a wide pressure range 35 and, in the case of high pressure, with satisfactory efficiency. The following examples (illustrate the invention without limiting its scope. They are prepared by thoroughly mixing the ingredients, then compressed under a pressure of about 1000 bar and sintered at a temperature of 1300-15O0 ° C, the composition is obtained with the following composition, expressed in parts by weight. 45 Composition of A NiO 8 composition, 5% M \ gO 49.6% SiC2 8.6% Zr02 31.7% V ^ 05 0.9% Pt 0.7% 50 Specific surface: 0.30 m2 / g Catalyst A is loaded into the tubular reactor 55 in It is equipped with a heat exchanger that allows to maintain the catalytic bed at a certain temperature. NH3 + mixture. the air is preheated to a temperature of 150 ° 1C. The ammonia is oxidized in the reactor. The efficiency of the process is expressed in% of oxidized ammonia on the basis of the analysis of the gas composition leaving the reactor. The results - fixed bed tests are presented in Table 1. 65 TE - temperature at the inlet, TM - temperature 82,984 6 of the reaction environment, TS - temperature at the outlet . NH, Pt is the ratio of ammonia introduced, expressed in kg / h. to the platinum content in the catalyst, expressed in kg. Sample No. 1 2 3 '4 5 6 7 VVH 100,000 150,000 BO0OOO 250,000 400,000 500,000 200,000 NH3 / Pt 780 1170 1560 1950 3120 3980 1560 NH3 / NH3 + air 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 0.096 v Table Pressure bars 1 1 1 1 1. 1 1 1 Catalyst temperature TE ° C 150 '150 150 150 150 150 150 TM ° C 820 820 800 800 800 800 700 TS ° C 875 875 850 850 850 850 750 Efficiency ¦ ¦% 92' \ 94 96 94 92 88 95 VVH is the volumetric rate, that is, the NH3 + air ratio in Nl / h. to volume of catalyst in liters. NH3 / NH3. + air is the ratio of NH3 introduced in N liters to the mixture of NH3 + air in N liters. 20 Yield is the percentage ratio of the amount of ammonia converted to nitric acid to the amount of ammonia introduced. For comparative purposes, Table 2 shows the results obtained under optimal industrial conditions using a platinum mesh. Table 2 NItyPt 133 NHa / NHg. + air 0.096 Pressure bars 1 Temperature of exhaust gas mixture 130 ° C 790 Mesh temperature 840 Performance 96 Comparison of test no. 7 from table 1 column 3 with test presented in table 2 column 1 shows that the catalytic composition according to The invention allows the processing of 11.7 times more ammonia than is possible with classic platinum grids with the same platinum content. Moreover, when using the method of the invention, the temperature is about 100 ° C lower than in the case of using a platinum mesh. Example II. A catalyst is prepared that does not contain platinum or platinum group metals, by mixing and sintering the components at a temperature of at least 1300 ° C, the catalyst composition is obtained with the following composition: Composition B NiO v2o5 MigO ZrG2 Si02 Fe203 7.9% 1, 0% 45.0% 29.2% 8.0% 7.9% Compositions B are tested in the reactor described in Example 1. The results of the tests carried out in the fixed bed are shown in Table 3 Table 3 Sample No. 1 2 - 3 4 5 VVH 50,000 100,000 150,000 200,000 10,000 NH3 / NH3 + air Pressure bars 1 1 1 1 1 Catalyst temperature TE 150 150 150 150 150 TM ° o 800 800 800 800 800 TS 850 850 850 850 850 Capacity 84 84 80 70 ¦ 94,82984 Example III. Catalytic composition C was prepared under the same conditions as the compositions A and B described in Examples I and II. Composition C CoO v205 MgO 12 lo / ol, 0% by 42.1% by ZrO sio2 Fe304 29.0 % 8.0% 7.9% The tests of composition C were carried out in the manner described in the example. Table 4 gives the test conditions and results. Test No. 1 2 3 4 5 VVH 50,000 100,000 150,000 200,000 10,000 NH3 / NH3 + air 0.096. 0.096 0.096 0.096 0.096 Table Pressure bars 4 Catalyst temperature TE ° C 150 150 150 150 150 TM ° C 750 750 750 750 750 TS ° C 800 800 800 800 800 Capacity 86 86 84 72 94 • Example IV. The example relates to a comparative test. The catalyst is prepared in a manner different from that described in Example 1. Alumina is impregnated with a solution of chloroplatinic acid in such an amount that, after calcination at 900 ° C, the platinum to carrier ratio is 2 %. The specific surface area of the catalyst is 86.5 m2 / g, the average pore size is 92 A. Catalyst D is tested as described in Example I. The results are shown in Table 5. Table 5 Test No. 1 × 2 3 4 5 6 VVH 100,000 150,000 200,000 250,000 300,000 300,000 NH3 / NH3 + air others Pressure bars Catalyst temperature TE ° C 150 150 150 150 150 150 TM 820 835 800 830 910 875 TS ° C 832 845 821 835 900 865 Capacity 34 32 28 24 28 24 Compared to the results obtained in the test described in example I, the efficiency of ammonia oxidation is low. The high content of platinum in the catalyst I // 2% compared to the ratio of the composition A / shows that the platinum is not it is the only agent that catalyzes the oxidation of ammonia. EXAMPLE 5 Catalytic composition A of Example I, previously ground to a degree that would make the fluidization dependent on the flow rate of the 1NH3 + gas mixture, is introduced into the fluidized bed reactor, which is equipped with an exchanger enabling the removal of heat of reaction. The test results are presented in Table 6. Test No. 1 2 3 4 5 6 7 VVH: 3500 5000 7450 10000 12000 17000 20000 Table 6 NH3 / NH3 + ^ air S Ii lii I Pressure bars 1 1 1 1 1 1 1 Tern. Fluidizing bed ° C 750 750 750 750 750 750 750 Efficiency 71 73 82 92 95 96 9682984 9 Fig. 1 in the attached figure 'shows the curve of the dependence of the process efficiency on the volumetric velocity (VVH) defined as above. expressed in Nl / hour are plotted on the tinted axis and the yields (Rt) on the ordinates. As can be seen, the efficiencies are of industrially interesting value at rates above 10,000 Nl / hr. , Example VI. Tests were carried out in the fluidization bed comparing the catalytic composition A with the catalyst D. The tests were carried out in the fluidized bed reactor described in Example V. In all tests the volume velocity was 15,000 Nl / hr. NH3 / NH3 + air 0.096, and the pressure in the reactor 1 bar. Comparative results, expressed in terms of oxidized NH3, are shown in Table 7, and the efficiency of the process as a function of temperature is illustrated by the A and D curves in Figure 2 of the accompanying drawing. . The yield (Rt), expressed as% of oxidized NH3, was applied to the primary temperature of the fluidization bed, expressed in ° C: (T) on the cuttings. Table 7 Sample No. 1 2 3 4 5 Composition A Temperature of the fluidized bed ° C 525 565 630 670 780 efficiency% 75 85 87 93 94 Composition D fluid bed temperature ° G 528 560, 610 640 700 efficiency% 43 48 54 50 55 The above comparative test, made in a fluidized bed, shows the superiority of composition A 'according to the invention a thin, continuous layer on an inert carrier is applied over a catalyst with a high platinum content. Example VII. In tests carried out in a fixed bed, the properties of the catalyst at different pressure, expressed as the efficiency of NH3 oxidation in%, were examined. In a series of tests, the results of which are shown in Table 8, the ratio NH3 / NH3 + air was 0.096, the volumetric velocity VVH 200,000 Nl / hr, and the temperature at the outlet was 875 ° C. Table 8 Pressure bars 1 10 25 40 Capacity% 96 95 95 88 The curve in Figure 3 of the accompanying drawing illustrates the effect of pressure on the efficiency of the process. Pressure (P) was applied to the cuttings and the efficiency (Rt) of NH3 oxidation was adjusted. As you can see, the catalyst exhibits excellent properties under pressure. A catalyst of this type may find application in a stationary screed located in a small diameter tube, resistant to high pressure. Example VIII. Catalytic composition A was tested in the fluidized bed of Example V at different pressures. The test conditions were as follows: 30 35 40 45 50 55 60 NH3 / NH3 + air = 0.096 VVH = 20,000 N liters / hour. temperature of the fluidized bed = 750 ° C The results are shown in Table 9. Table 9 Pressure bars 1 20 35 48 60 Efficiency D / o 96 95 93 91 98 As can be seen from the above data, the properties of the catalytic composition are excellent and the efficiency of NH3 oxidation is high even at high pressure. The above results are illustrated in the curve in Fig. 4 of the accompanying drawing, with the yield to the order and the pressure to the cut-off, as before. Example IX. The catalytic composition E was prepared under the conditions described in Examples I and II. 65 Composition E: Bi ^ 03 v2o5 MgO Zor02 Si02 Fe2 O3 Compositions E tests IOP / ol »/ a 42, a» / o 29 * / o 8 * / o 9.9 »/ o in the manner of example I. Test results present table 10. described in 82984 11 12 table 10 test number 1 2 3 4 5 VVH 50,000 100,000 150,000 200,000 10,000 NH3 / NH3 + ¦air bar iiiii Pressure Catalyst temperature TE ° C 150 150 150 150 150 TM ° C 750 750 750 750 750 TS ° C iiiii Yield • / • 96 94 94 90 90 all of the mentioned oxides can be used individually or in any mixture and optionally with whereby the catalytic mixture is compressed under a pressure of 1000-10,000 bar, and then sintered at a temperature not lower than 1300 ° C, d to obtain a complex catalyst with a limited porosity with a specific surface of 0.02-0. 2 mg / g, the active material of which is bound to the carrier by a ceramic-type bond. PL PL