PL89027B1

PL89027B1 -

Info

Publication number: PL89027B1
Application number: PL1972157561A
Authority: PL
Priority date: 1971-09-02
Filing date: 1972-08-31
Publication date: 1976-10-30
Also published as: IT938781B; FR2151946A5; TR17844A; HU166001B; DE2243013A1; AU471694B2; CH545279A; NL7211981A; AT324297B; RO62335A; JPS4834821A; GB1379628A; ZA725973B; LU65963A1; BE788069A; AU4551272A; SU438179A3; CA982607A; BR7206032D0; CS187362B2

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia akrylonitrylu z propylenu, amoniaku i tlenu, a zwlaszcza sposób syntezy akrylonitrylu z propy¬ lenu, amoniaku i tlenu lub gazów zawierajacych tlen, w obecnosci katalizatorów zawierajacych an¬ tymon.

Z japonskiego opisu patentowego nr nr 420 264, 592 434, z belgijskiego opisu patentowego nr G22 025 i z opisów patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 196 750, 3 200 081, 3 200 064, 3 264 255 znane sa sposoby syntezy nienasyconych nitryli z olefin, amoniaku i tlenu przy uzyciu katalizatorów na ibazie antymonu, takich jak dwuskladnikowe pary antymon-zelazo, antymon-cyna, antymon-uran, antymon-cer, antymon-mangan, antymon-tor i po¬ dobne, zawierajace takze jako promotory inne pier¬ wiastki takie jak wolfram, wanad, tellur, cer, ar¬ sen miedz, srebro, bizmut, mangan, (molibden itp., jak to podano w opisie patentowym. Stanów Zje¬ dnoczonych Ameryki nr 3 336 952 i w belgijskim opisie patentowym nr 7 300 096.

Powyzsze katalizatory mozna stosowac jako ta¬ kie, lub osadzone na odpowiednich nosnikach, ta¬ kich jak krzemionka, celit, karborund, Ti02 i tym podobne. Katalizatory te mozna stosowac jako ka¬ talizatory w zlozu nieruchomym lub w zlozu flui¬ dalnym. Stosowanie katalizatora nieruchomego w porówaniu z fluidalnym posiada te korzysc, ze nie ma ubytku katalizatora powodowanego tarciem a zatem nie ma potrzeby stosowania specjalnej apa- ratury do odzyskiwania katalizatora i do zawra¬ cania go do obiegu. Natomiast stosowanie katali¬ zatora nieruchomego wymaga regulacji temperatu¬ ry reakcji dla unikniecia przegrzewania, przy czym w tym celu stosuje sie zwlaszcza dodawanie pary, która wprowadza sie jako dodatek do substratów.

Nieoczekiwanie stwierdzono, ze jezeli jako sklad¬ nik mieszaniny gazów wyjsciowych stosuje sie dwutlenek wegla lub tlenek wegla, albo mieszani¬ ne tych dwóch substancji ewentualnie w obecnosci innych obojetnych gazów, takich jak azot, argon i niewielkie ilosci propanu, butanu, etanu i meta¬ nu obecne w strumieniu propylenu, to nastepuje znaczne zwiekszenie sie selektywnosci akrylonitry¬ lu przy prowadzeniu procesu z wyzej wymienio¬ nymi katalizatorami zawierajacymi antymon. Przy¬ puszcza sie, ze dwutlenek i tlenek wegla, poza ko¬ rzystnym wplywem na regulowanie temperatury reakcji, wywieraja takze korzystne dzialanie typu chemicznego na sam katalizator. Dwutlenek i tle¬ nek wegla stosuje sie w ilosci 1—50 moli dwutlen¬ ku i tlenku wegla na 1 mol wprowadzanego pro¬ pylenu, korzystnie 3—30 moli.

Temperature reakcji utrzymuje sie korzystnie w zakresie stosowanym zwykle dla reakcji amono- oksydacji. Na ogól proces prowadzi sie w tempe¬ raturze 40d—500°C.

Ilosc tlenu wprowadzanego zazwyczaj w postaci powietrza wynosi 1—5 moli na 1 mol propylenu. 89 0273 Amoniak wprowadza sie w ilosci 0,8—1,5 moli na 1 mol propylenu. Stosowanie dwutlenku i tlenku wegla jest korzystne w procesach wytwarzania akrylonitrylu z propylenu, amoniaku i tlenu lub gazów zawierajacych tlen, w których stosuje sie katalizatory bazujace na antymonie i zelazie zwlasz¬ cza na tlenowych zwiazkach zelaza i antymonu, antymonie i cynie, zwlaszcza na tlenowych zwiaz¬ kach antymonu i cyny i zawierajace ewentualnie, jako promotory metale, takie jak Cu, Ag, Te, Bi, Nb, Ce, V, Mn, W^ Mo i inne podobne.

Sposób wedlug wynalazku objasniono blizej w przykladach, w których zastosowano nieruchomy katalizator. Mozna go takze z latwoscia prowadzic przy uzyciu katalizatora fluidalnego.

W przykladach I—V podano sposób wytwarzania róznych typów katalizatorów zawierajacych anty¬ mon.

W tablicach I, la, II, Ha, III, Ilia, IV, IVa, V i Va podano wyniki prób syntezy akrylonitrylu za pomoca róznych katalizatorów przy uzyciu CO i C02.

Próby syntezy akrylonitrylu przeprowadzono badz w mikroreaktorze skladajacym sie z cylindrycznej rurki ze stali nierdzewnej, o dlugosci 150 mm i srednicy 10 mm, ogrzewanej piecykiem elektrycz¬ nym, badz w reaktorze o srednicy 25,4 mm i dlu¬ gosci 1 metra, ogrzewanym za pomoca lazni ze stopionych soli.

Podana w tablicach predkosc objetosciowa ozna¬ cza ilosc normalnych centymetrów szesciennych wprowadzanego propylenu na centymetr szescienny zloza katalizatora na godzine; selektywnosc ozna¬ cza stosunek procentowy ilosci moli wytworzonego akrylonitrylu do ilosci moli przereagowanego pro¬ pylenu, konwersja oznacza stosunek procentowy ilosci moli przereagowanego propylenu do ilosci moli propylenu wprowadzanego do reakcji.

Analiza wyników z tablic I—V i la—Va wyka¬ zuje, ze we wszystkich podanych przypadkach uzy¬ skuje sie sposobem wedlug wynalazku korzystny wynik selektywnosci wobec akrylonitrylu. Przy¬ klad VI i tablica VI przedstawiaja dla porównania calkowicie negatywne wyniki przy prowadzeniu procesu sposobem wedlug wynalazku w obecnosci katalizatora typu molibdenianów lub molibdenia- no-fosforanów albo heteropolisoli molibdenu, które sa znanymi katalizatorami amonooksydacji.

Przyklad I. W temperaturze 70°C roztapia sie 1250 g azotanu zelazowego {Fe/NO^ • 9H20] i dodaje po trochu, mieszajac, 455 g Sb2Os. Calosc suszy sie i wypraza w temperaturze do 250°C.

Otrzymany proszek miesza sie z 20% wagowymi wodoroweglanu amonowego i 5% wagowymi steary¬ ny, mase zwilza sie 3% wody i wytlacza ja w celu otrzymania malych cylinderków o srednicy 3 mm i dlugosci 4—5 mm.

Katalizator ten uaktywnia sie poddajac nastepu¬ jacym operacjom. Ogrzewa sie go w piecu muflo¬ wym w ciagu 4 godzin w temperaturze 100°C, na- .stepnie podnosi sie temperature do 300°C przez o- kres 12 godzin, nastepnie do 650°C w ciagu 4 go¬ dzin i w koncu do 800°C w ciagu jednej godziny i utrzymuje te temperature w ciagu 2 godzin. Otrzy- 027 4 many w ten sposób katalizator stosuje sie do syn¬ tezy akrylonitrylu.

Wyniki badan zestawiono w tablicach I i la ra¬ zem z warunkami przeprowadzonych prób.

Przyklad II. 684 g trójchlorku antymonu i 540 g chlorku zelazowego /FeCl8 • OHgO/ rozpuszcza sie oddzielnie odpowiednio w 2000 ml i 1000 ml wody. Roztwór pierwszy dodaje sie do drugiego, po czym ogrzewajac i mieszajac zobojetnia sie ca- L0 losc 32% roztworem NH4OH, przy czym wytracaja sie zwiazki tlenowe zelaza i antymonu. Calosc prze¬ sacza sie, a osad przemywa trzykrotnie slabym wodnym roztworem amoniaku. 18,2 g kwasu tel- lurowego /HgTeOJ rozpuszcza sie oddzielnie w 200 ml wody i roztworem tym nasyca sie osad, po czym calosc suszy sie przez ogrzewanie. Otrzymany pro¬ szek miesza sie z 30% wagowymi wodoroweglanu amonowego i 5% wagowymi grafitu, po czym ca¬ losc tabletkuje sie, otrzymujac tabletki o srednicy mm i grubosci 6 mm.

W celu otrzymania katalizatora postepuje sie w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I.

Warunki reakcji amonooksydacji propylenu i wy¬ niki zestawiono w tablicach n i Ha.

Przyklad III. 45% (wagowo) roztwór 900 g '< azotanu zelazowego ogrzewa sie do temperatury 80°C i utrzymujac temperature okolo 100°C, doda¬ je sie powoli 322 g Sb208. Oddzielenie 4,7 g wol- framianu amonowego p/NH^O • 12W08 • 5H20] i 7 g kwasu tellurowego /H2Te04/ rozpuszcza sie w 100 cm8 wody i 50 cm8 30% wody utlenionej. Przy ciaglym mieszaniu roztwór ten dodaje sie do uprzednio przygotowanej zawiesiny i calosc suszy sie calkowicie przez ogrzanie do temperatury 250°C.

Sproszkowana mase miesza sie z 10% wagowymi mocznika i calosc zwilza sie i wytlacza na male cylinderki o srednicy 3 mm i dlugosci 5 mm. Na¬ stepnie wytwarza sie katalizator, l postepujac w sposób analogiczny do opisanego w przykladzie I.

Warunki doswiadczalne reakcji amonooksydacji propylenu i wyniki zestawiono w tablicach III i Ilia.

Przyklad IV. 56 g metalicznego zelaza w proszku dodaje sie do 500 ml goracego 65% roz¬ tworu kwasu azotowego. Ogrzewanie kontynuuje sie przy mieszaniu do momentu gdy ustanie wydzie¬ lanie sie par azotu i cale zelazo przejdzie do roz¬ tworu w postaci azotanu zelazowego. 342 g sprosz¬ kowanego metalicznego antymonu traktuje sie' od¬ dzielnie 1000 ml stezonego, goracego kwasu azoto- >o wego. Zawiesine tlenków antymonu dodaje sie po¬ woli do roztworu zelazowego przy ciaglym mie¬ szaniu. Nastepnie dodaje sie 670 cm8 zolu krze¬ mionkowego „Ludox" o zawartosci 30% Si02 i ca¬ losc suszy sie przez ogrzewanie do temperatury 300°C. 7,8 g wolframianu amonowego p/NH^O • •12W08-5H20] i 11 g kwasu tellurowego /IJ6Te08/ rozpuszcza sie w 100 cm8 wody i 50 cm8 30% wo¬ dy utlenionej. Poprzednio wysuszona mase nasyca sie otrzymanym roztworem i ponownie suszy. Ka¬ talizator wytwarza sie postepujac w /sposób opi¬ sany w przykladzie I. W tablicach IV i IVa po¬ dano warunki reakcji amonooksydacji propylenu i otrzymane wyniki. .5 Przyklad V. Do goracego roztworu 200 g 65%891T27 HNO, w 800 ml wody dodaje sie 47,5 g metalicznej cyny w postaci drobnego proszku. Mieszanine utrzy¬ muje sie w stanie goracym mieszajac do ustania wydzielania sie par azotu. Oddzielnie 200 g meta¬ licznego Sb w postaci proszku dodaje sie do 1500 g 650/o HNOs i zawiesine miesza sie do eliminacji par azotu. Nastepnie zawiesine jeszcze goraca dodaje sie, mieszajac, do uprzednio przygotowanej miesza¬ niny i calosc utrzymuje w ciagu 1 godziny w tem¬ peraturze 80°C. Powstala substancja stala osadza sie, ciekla warstwe górna usuwa sie przez dekanta- cje, a osad przemywa trzykrotnie woda. Osad od¬ sacza sie, suszy w temperaturze 200°C w ciagu 2 godzin, miesza z 20% wodoroweglanu amonowego i z 4°/o stearyny, po czym tabletkuje. Wytworzony w ten sposób katalizator uaktywnia sie w tempe¬ raturze 800°C w ciagu 4 godzin. Próbke katalizato¬ ra wystarczajaca do. otrzymania 6 cm* proszku o stopniu rozdrobnienia 50—100 mesh skali sitowej ASTM bada sie w mikroreaktorze na reakcje amo- nooksydacji propylenu. Pozostaly katalizator bada sie w reaktorze z warstwa nieruchoma. Warunki doswiadczalne i wyniki podano w tablicach V i Va. .

Tablica I Próby syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie I c.d. tablicy I Predikosc objetosciowa C3H6wcm8/cm8 godzine Sklad miesza¬ niny zasilajacej C3H6 w molach NH8 w molach Powietrze w molach H20 w imolach Mikroreaktor 50 1 1,2 12,5 50 1 1,2 13 0 50 1 1,2 12,5 0 Reaktor o srednicy ' 25,4 mm z warstwa nieruchoma i-H U * 1 • 1,2 | 0 CO *w molach Temperatura 1 reakcji °C Konwersja C,H6 w % mo¬ lowych Selektywnosc do akrylonitry¬ lu w */o molo- | wych 0 470 82,6 71,7 460 78,6 77,2 472 84,3 76,7 , 0 460 59,9 68,9 1 459 61,4 77,2 | Tablica II Próby syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie II M Predkosc objetosciowa 1 C3H6wcm8/cm8 godzine Sklad miesza¬ niny zasilajacej C3H6 w molach NHj w molach Powietrze w molach H20 w molach CO w molach Temlperatura reakcji °C Konwersja CsH6 w % mo¬ lowych Selektywnosc do akfylonitry- lu w °/o molo- | wych Mikroreaktor 50 1 1,3 12,5 0. 475 84,2 v 72,7 50 ' 1 1,3 13 0 475 85,5 84,2 . 1 1,3 12 0 470 90,7 .i 83,5 Reaktor o i srednicy ,4 mm z warstwa nieruchoma 1 1,2 0 470 64,1 72,1 1 1,2 0 J 471 ' 64,0 i 83,1 Tablica III Próby syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie III Predkosc objetosciowa C8H8 w cm8/cm8 godzine Sklad mieszanin? zasilajacej C,H6 w molach • NH3 w molach Powietrze w molach -^ H20 w molach CO w modach Temperatura reakcji °C Konwersja C8H6 w •/• molowych Selektywnosc do akrylonitrylu w °/o mo- | lowych 50 1 1,3 13,5 0 # 475 71,5 70 1 1,3 13,5 0 475 89,8 73,8 Mikroreaktor 50 - 1 1,3 13,5 0 475 79,1 74,6 50 1 1,3 12 0 475 79,4 86,5 1 1,3 11,5 0 477 93,7 87 1 1,3 13 0 475 96 86,5 Reaktor < ,4 mm 1 1,2 0 477 95,1 66,5 :> srednicy z warstwa nieruchoma 1 1,2 0 480 69,5 70,8 1 1,2 0 478 58,2 85,2 1 1,2 0 478 73,1 ~87,4.|89*27 8 Tablica IV Próby syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie IV / Predkosc objetosciowa C8H6 w cm*/cm3 go- | dzine Sklad mieszaniny za¬ silajacej CSH6 w molach NH8 w molach Powietrze w molach H^O w molach OO w imolach Temperatura reakcji °C Konwersja CgHg w °/o molowych 1 Selektywnosc do akry¬ lonitrylu w °/o molo¬ wych Mikro- reaktor 50 1 1,3 13 0 470 79,6 72,5 50 1 1,3 12,5 0 474 82,7 87,4 Reaktor o srednicy ,4 mm z warstwa nieruchoma 1 1,2 1 0 476 61,2 71,2 | 1 1,2 0 472 62,4 1 86,8 | Tablica V Pr^by syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie V Predkosc objetosciowa C|H6 w cm*/cm8 go¬ dzine i Sklad mieszaniny za¬ silajacej CjHj w molach NH8 w molach Powietrze w molach HaO w molach OO w molach Temperatura reakcji °C Konwersja CgA w % molowych Selektywnosc do akry¬ lonitrylu w °/o molo¬ wych Mikro¬ reaktor 1 1,3 12 0 480 71,9 72,6 1 1,3 12,5 0 475 72,7 81,2 Reaktor o srednicy .4 mm z warstwa nieruchoma 1 1,2 0 • 480 62,4 ¦30 1 1,2 0 480 60,3 71,5 80,61 40 45 Tablica la Próby syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie I 1 Predkosc objetosciowa CaH6 w cm8/cm8 go¬ dzine Sklad mieszaniny za¬ silajacej C8H6 w molach NH3 w molach Powietrze w molach HaO w molach * C02 w molach Temperatura reakcji i °C Konwersja C3H6 w °/o molowych Selektywnosc do akry¬ lonitrylu w °/o molo¬ wych | Mikrore- aktor 50 1 1,2 12,5 0 470 82,6 71,7 40 1 1,2 13,5 0 460 86,2 84,2 Reaktor i o srednicy ,4 mm z warstwa nieruchoma | 1 1,2 0 460 59,9 68,9 1 1,2 0 460 62,6 | 84,6 | Tablica Ha Próby syntezy akrylonitrylu za pomoca katalizatora otrzymanego w przykladzie II 55 1 Predkosc objetosciowa C3H6wcm3/cm3 godzine 1 Sklad miesza¬ niny zasilajacej C3HS w molach NH8 w molach Powietrze w molach H20 w 'molach C02 w molach Temperatura reakcji °C i Konwersja 1 C3H6 w % mo¬ lowych Selektywnosc do akrylonitry¬ lu w °/o molo- ! wych Mikroreaktor 50 1 1,3 13 0 8 475 86,6 85,7 1 1,3 12,5 0 475 92,6 83,5 50 1 1,3 12,5 0 475 84,2 72,7 1 Reaktor 1 o srednicy ,4 mm z warstwa nieruchoma | 1 1,2 0 470 64,1 72,1 1 1,2 0 470 63,8 83,1 | Tablica Ilia Próby syntezy akrylonitrylu Predkosc objejtosciowa C3H6 w cm3/cm8 godzine za pomoca 1< :atalizs tora ol trzymanego w Mikroreaktor 50 25 50 25 50 50 przyfc:ladzie III Reaktor o srednicy ,4 mm z warstwa nieruchoma 30 30 3011 .

Claims

Zastrzezenia patentowe

1. ' 1. Sposób katalitycznego wytwarzania akryloni¬ trylu z propylenu oraz amoniaku i tlenu lub ga¬ zów zawierajacych tlen, zwlaszcza powietrza, od¬ powiednio w ilosci 0,8—1,5 mola amoniaku i 1—5 moli powietrza na 1 mol propylenu, przy uzyciu katalizatora na bazie antymonu, w temperaturze 400^JQ0O|C, znamienny tym, ze do przestrzeni re¬ akcyjnej wiraz z reagentami wprowadza sie dwu¬ tlenek wegla, tlenek wegla lulb mieszanine tych ga¬ zów w illosci 1—50 moli, korzystnie 3—30 moli tlenku lub dwutlenku wegla na 1 mol propylenu. 027 12

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako katalizator zawierajacy antymon stosuje sie tlenowe zwiazki zelaza i antymonu.

3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze 5 stosuje sie katalizator zawierajacy jako promotory co najmniej 1 metal taki jak miedz, srebro, tellur, bizmut, niob, cer, mangan, wolfram, molibden i wanad. l0

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie katalizator skladajacy sie z tlenowych zwiazków cyny i antymonu. Bltk 1281/77 r. 110 egz. A4 Cena 10 zl