JPS6122040A - メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業の利用分野〉 本発明はイソブチレン又１ｉｔ−ブタノールを分子状酸
素により気相接触酸化して、メタクロレイン及びメタク
リル酸會製造する方法に関するものである。

〈従来技術〉 インブチレン又はｔ−ブタノール會高温気相下で接触酸
化してメタクロレイン及びメタクリル酸を製造すΣ際に
使用さｎる触媒に関して数多くの提案がなされている。

しかしながら、この反応に用いらｎる触媒は一般に触媒
活性、メタクロレイン及びメタクリル酸の選択性及び触
媒寿命等の触媒性能からみる限り、いまだ工業的見地か
ら改良が望まｆていた。

く問題点全解決するための手段〉 本発明は、一般式 ％式％ （式中、Ｍｏ、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、’Ｎｉ、Ｓｂ及び０は
、そｎぞｎモリブテン、タングステン、ビスマス、鉄、
ニッケル、アンチモン及び酸素全あられし、又はカリウ
ム、ルビジウム及びセシウムからなる群エフ選ばｎた少
なくとも１種の元素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テル
ル、クリ力、セレン及びゲルマニウムからなる群１９選
ばｆｔ７ｊ少なくとも１種の元素、２はマグネシウム、
亜鉛、コバルト、マンガン、スズ及び鉛からなる群より
選ばｆした少なくとも１種の元素を示す。ただしａ、　
ｂ、　ｃ、　ｄ、　ｅ、　ｆ、　ｇ、　ｈ、　ｉ及びｊ
は各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２のときα０１≦
１≦１０Ｑ、０１≦Ｃ≦３、（ＬＯ１≦ｄ≦８．α０１
≦８≦１０、　Ｑ、０１　≦ｆ≦５．０．０１　　≦ｇ
≦２．０≦ｈ≦５．α０１≦１≦１０であり、ｊは前記
各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である
。）で表わさｎる触媒の存在下に、イソブチレン又Ｕｔ
−ブタノール全分子状酸素を用いて気相接触酸化するこ
と全特徴とする、メタクロレイ／及びメタクリル酸の製
造法である。

本発明に用いらｎる触媒を調製する場合の、モリブデン
、り／グステ／及びアンチモンの原料としては、酸化物
あるいは強熱することにより酸化物となる化合物が好ま
しい。

このような化合物としては、モリブデ／酸アンモニウム
、パラタングステン酸アンモニウム及び三酸化アンチモ
ンなどがあげらｎる。その他の元素の原料としては酸化
物、塩化物、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩又は七ｎらの混合
物が好ましい。触媒の調製に際しては蒸発乾固法、沈澱
法、酸化物混合法等の既知の方法を用いることができる
。担体を用いることも好ましく、担体としては例えばシ
リカ、アルミナ、シリカ−アルミナなどが用いらｎる。

本発明を実施するに際しては、原料のイソブチレン又は
ｔ−ブタノールに分子状酸素’（ｒ７１１３え前記の触
媒の存在下に気相接触酸化を行う。インブチレン又ｉｔ
−ブタノール対酸累のモル比は１：α５〜３が好ましい
。原料ガスは不活性ガスで希釈して用いることが好まし
い・酸化に用いらｎる分子状酸素は純酸素ガスでも空気
でもよいが、工業的には空気が有利である。反応圧力は
常圧ないし数気圧まで用いらｎ、る。反応温度は２５０
〜４５０℃の範囲が好ましく、反応に流動床でも固定床
でも実施できる。

く作用〉 本発明の方法に、ｃｎばイソブチレンまたｔｉｔ−プタ
ノールからメタクロレイン及びメタクリル酸を工業的に
有利に得ることができ、また触媒寿命も長い効果を有す
る。

〈実施例〉 下記実施例及び比較例中の部に重量部を意味し、分析は
ガスクロマトグラフィにエフ行った。

またインブチレン又ｔＸｔ−ブタノーノ「の反応率、生
成さｎるメタクロレイン及びメタクリル酸の選択率、単
流収率は下記のようは定義さ扛る。

イソブチレン又はｔ−ブタノールの反応率（％）メタク
ロレインの選択率（％） メタクリル酸の選択率（％） （メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率（％）実
施例１ 水１０００部にモリブデン酸アンモニウム５００部、パ
ラタングステン酸アンモニウム１ａ５部及び硝酸ルビジ
ウム２７．８部を加え加加熱攪拌した（Ａ液）。

別に水８５０部に６０％硝酸２５０部を加え、均一にし
たのち、硝酸ビスマス１．１４．５部を加え溶解した。

こｎに硝酸第一鉄２８６０部、硝酸ニッケル４８０．４
部、硝酸マグネシウム９α８部及び硝酸亜鉛５’５．１
部を順次加え溶解した。

（Ｂ液）。

Ａ液にＢ液を加えスラリー状としたのち、三酸化アンチ
モン５１．６部を加え加熱攪拌し、水の大部分を蒸発さ
せた。

得らｎたケーキ状物質を１２０℃で乾燥させたのち、５
００℃で１０時間焼成し成形した。

こうして得らｎた触媒の組−成はＭｏ認！０．３　Ｂｉ
ＩＦθ３Ｎｉ７　Ｍｇ＋、ｓ　Ｚ’Ｏｏ、５８１）＋、
ｓ　Ｒ１）ｏ、ｓ　ＯＸで示さ１．る。酸素の原子比Ｘ
は他の元素の原子価にエフ自然に決まる値であるので以
下省略する〇 この触媒をステンレス製反応管に充填し、イソブチレン
５％、酸素１２％、水蒸気１０％及び窒素７３％の原料
混合ガスを接触時間２秒で触媒層全通過させ、３６５℃
で反応させた。

その結果、イソブチレンの反応率９５係、メタクロレイ
ンの選択率８７％、メタクリル酸の選択率４８％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率８１２％であ
った。

実施例２ 実施例１の触媒を用いて原料としてｔ−ブタノール上用
いた他は実施例１と同様の条件で反応させたところｔ−
ブタノールの反応率１００％、メタクロレインの選択率
８５．５係、メタクリル酸の選択率２．８％、メタクロ
レイン及びメタクリル酸の単流収率８ａ５％であった。

実施例３〜１１ 実施例１に準じて下記の触媒を調製した。

実施例３　　Ｍｏ１２　Ｗｏ、３１３ｉ１１に８　Ｆｅ
２４　Ｎｉ３　Ｃｏ４　Ｓｎｌ　ｐｂ、、５Ｓ１）６３
　ｘｏｆｋｌ　Ｏ８＋１．：実施例４　　Ｍｏ１２　ｗ
、、、、　Ｂｉ（６ｇ　Ｆｅ３　Ｎｉ５００１　Ｍｇ＋
　Ｚｎ１　％５Ｓｂ１．５　０ｓα７ 実施例５　　Ｍｏ１２Ｗへ、Ｂｉ、Ｆｅ２．７Ｎｉ７Ｍ
職Ｓ　ＣＯＩ　Ｐｏｏ、。

５ｂ２Ｒｂ、５ 実施例６　　Ｍｏ１２　Ｗｏ、ｓ　Ｂｉｌ　１’ｅ３Ｎ
ｉｙ　Ｍｎｔ　Ｍｇｚ　ｚｎｏ、５　ｋ２Ｔ　ｅ（ｋ＋
　　８１）Ｉ　Ｒｋ２　　Ｃ！　８（６３実施例７　　
Ｍｏ１２　ｗ、２Ｂｉ（６７１＋’ｅ３　Ｎｉ７　Ｍｇ
ｌ　ＰＩ）Ｉ　５ｉ（６８８１）１．５　　Ｋｏ、３ 実施例８　　Ｍｏ１２　％５　Ｂｉｏ、ｇ　Ｆｅ２．７
　Ｎｉ１Ｃｏ５　Ｍｇ１ｓｉ、、。

５ｅ６４　　ｓｂ、、、　　ｃＢｏ、７実施例９　　Ｍ
Ｏ１２Ｗ６４　Ｂｉｌ　Ｆｅ３　Ｎｉｇ　ＺｎＩ　Ｓｎ
ｌ　Ｇｅ６１５ｂ１Ｒ１）へ５４５ 実施例１０　　Ｍｏ１２　％５　ＢｉＩ　Ｆｅ３　Ｎｉ
６５　Ｒ％７　Ｓｂ２　Ｐ’ｂ２実施例１１　　Ｍｏ１
２　ｗｏ、５Ｂｉｌ　Ｆｅ２−６　Ｎｉ７　Ｓｎ２．５
５ｔ）１・２０ｓ６．７こｎ、らの触媒を用いて反応温
度以外は実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果全
第１表に示す。

第　　　１　　　表 実施例１２〜２０ 各々実施例３〜１１の触媒を用い原料’６ｔ−ブタノー
ルと変えた他は同じ条件で反応を行った結果全第２表に
示す。

第２表 比較例１ 実施例１においてパラタングステン酸アンモニウム１＆
５部を除き、その他は実施例１と同様にして、　Ｍｏ１
２　Ｂｉ、　Ｆｅ３　Ｎｉ７　ＭｇＢ、Ｂ　ｚｎ＆ｓ日
ｂｔ、ｓ　Ｒｂ１１１．ｓで示さ扛る組成の触媒を得た
。この触媒を用い実施例１と同じ反応条件で反応全行っ
た結果、イソブチレンの反応率９１％、メタクロレイン
の選択率８６％、メタクリル酸の選択率５．３％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は８４１％で
あった。

またｔ−ブタノールを用いて同様に反応を行った結果は
、ｔ−ブタノールの反応１１００％、メタクロレインの
選択率８０％、メタクリル酸の選択率＆６％、（メタク
ロレイン及びメタクリル酸）の単流収率は８五６係であ
った。

比較例２ 実施例１においてパラタング、ステン酸アンモニウム’
ｔ１８４．８ｖ１５に変えた以外は実施例１と同様にし
てＭＯ１２ＷＩ　Ｂｉｌ　Ｆ’ｅ３１１７８ｂ１．５　
Ｒｂ６４　Ｍｇ６５２■５で示さｎる組成の触媒を得た
。この触媒を用い、実施例１と同じ反応条件で反応を行
った結果、インブチレンの反応率７０％、メタクロレイ
ンの１選択率７５％、メタクリル酸の選択率５％、（メ
タクロレイン＋メタクリル酸）の単流収率は５６．０％
であった。また実施例２と同じ反応全行った結果にｔ−
ブタノールの反応率８０嗟、メタクロレイン選択率７３
％、メタクリル酸選択率３％、（メタクロレイン＋メタ
クリル酸）の単流収率は６Ｑ、８４であつ−ｆｃ。

比較例３ 実施例１において、硝酸マグネシウム９０．８部、硝酸
亜鉛３５．１部を除き、その他は実施例１と同様にして
１（ｏ１２　Ｗｏ、３Ｂｉｌ　Ｆｅ３　Ｎｉ７８ｔ１６
５　Ｒｂ＆ＩＩで示される組成の触媒を得た。この触媒
を用い実施例１と同じ反応条件で反応を行った結果。

インブチレンの反応率９０％、メタクロレインの選択率
９４％、メタクリル酸の選択率５％、（メタクロレイン
＋メタクリル酸）の単流収率８ｏ、１％であった。また
実施例２と同じ条件で反応を行った結果はｔ−ブタノー
ルの反応率９５嘔、メタクロレイン選択率８０％、メタ
クリル酸の選択率５．５％、（メタクロレモン十メタク
リル酸）の単流状ｙ４はａ　ｔ　２　％であつｆｃｃ比
較例４ 実施例１において硝酸ビスマスｑ　４５７．９　ｓに変
えた以外は実施例１と同様にしてＭｏＩ２　ｗＯ，。

Ｂ１４Ｆｅ３Ｎ１７　Ｍｇ＋、ｓ　Ｚｎ６４８１）ｔ、
ｓ’Ｒ１）ａｓ　　で示さ扛る組成の触媒を得た。この
触媒を用い、実施例１と同じ条件で反応を行つ几結果、
インブチレンの反応率７５％、メタクロレインの選択率
７８％。

メタクリル酸の選択率３％、（メタクロレモン十メタク
リル酸）の単流収率は６０．８％であう几。実施例２と
同じ条件で行った場合Ｆｓ、ｔ−ブタノールの反応率８
０％、メタクロレインの選択率７５％、メタクリル酸の
選択率２蔓、（メタクロレイン＋メタクリル酸）の単流
収率は、６１、６１６であった。

比較例５ 実施例１において硝酸ルビジウム′ｖｉ−８７，０部に
変えた以外は、実施例１と同様にしてＭｏＩ２　Ｗへ３
Ｂｉｔ　Ｆｅ３　Ｎｉ７　Ｍｇ１．５　Ｚｎ６５　Ｓｂ
１．Ｓ　Ｒｂ２．５　で示さ扛る組成の触媒？得た。こ
の触媒を用い実施例１と同第　　　５　　　表 第　　　６　　　表 手続補正書 昭和５９年１２月２／７日 特願昭５９−１４２５６３号 ２、発明の名称 メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法３、補正をす
る者 事件との関係　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　河　崎　晃　夫 ４、代　理　人 東京都中央区京橋二丁目３番１９号 ７、補正の゛内容 （２）　　同８頁下から６行の［Ｋｏｏ、、　Ｊを　ｒ
　Ｋｏ−ＩＪに改める。

（３）同８頁下から３行のｒ　Ｐｏ（１，５Ｊを　ｒＰ
ｏ、ｏｓＪに改める。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 イソブチレン又はターシヤリーブタノールを分子状酸素
   を用いて気相接触酸化し、メタクロレイン及びメタクリ
   ル酸を製造するにあたり、一般式 Ｍｏ＿ａ　Ｗ＿ｂ　Ｂｉ＿ｃ　Ｆｅ＿ｄ　Ｎｉ＿ｅ　Ｓ
   ｂ＿ｆ　Ｘ＿ｇ　Ｙ＿ｈ　Ｚ＿ｉ　Ｏ＿ｊ（式中、Ｍｏ
   、Ｗ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｂ及び０はそれぞれモリブ
   デン、タングステン、ビスマス、鉄、ニツケル、アンチ
   モン及び酸素をあらわし、Ｘはカリウム、ルビジウム及
   びセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元
   素、Ｙはリン、ホウ素、イオウ、テルル、シリカ、セレ
   ン及びゲルマニウムからなる群より選ばれた少なくとも
   １種の元素、Ｚはマグネシウム、亜鉛、コバルト、マン
   ガン、スズ及び鉛からなる群より選ばれた少なくとも１
   種の元素を示す。ただし、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ
   、ｈ、ｉ及びｊは各元素の原子比率を表わし、ａ＝１２
   のとき０．００１≦ｂ≦２、０．０１≦ｃ≦３、０．０
   １≦ｄ≦８、０．０１≦ｅ≦１０、０．０１≦ｆ≦５、
   ０．０１≦ｇ≦２、０≦ｈ≦５、０．０１≦ｉ≦１０で
   あり、ｊは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸
   素原子数である。） で示される組成を有する触媒を使用する事を特徴とする
   メタクロレイン及びメタクリル酸の製造法。