PL89837B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób zapobiegania tworzeniu sie powlok na powierzchniach metalicznych, z ukladów wodnych, przez wywiazywanie wodoru oraz reaktor dla wodnych srodowisk reakcji z metalicznymi powierzchniami zabezpieczonymi przed tworzeniem sie powlok.W wielu reakcjach chemicznych w srodowiskach wodnych, w wyniku których otrzymuje sie produkty nierozpuszczalne w srodowisku reakcji, tworza sie czesto powloki produktów reakcji na powierzchniach scian reaktora. Tworzenie powloki moze powodowac róznorodne zaklócenia w przeprowadzeniu reakcji i jakosci wytworzonych produktów. Zaklócenia w przeprowadzeniu reakcji polegaja np. na tym, ze po pewnym okresie reakcji pogarsza sie odprowadzanie ciepla reakcji, zmienia sie objetosc reakcyjna uzytego reaktora i w szczegól¬ nosci w przypadku ciaglej metody pracy moze nastapic zanieczyszczenie wytworzonych produktów, np. oderwa¬ na powloka.Podejmowano juz liczne próby zapobiegania tworzeniu sie tych osadów. Np. powlekano sciany reaktora policzterofluoroetylenem albo poddawano polerowaniu elektrolitycznemu. Wada tych sposobów jest niedostate¬ czna czesto odpornosc powlok powierzchniowych na obciazenia mechaniczne i naklady zwiazane z wytworze¬ niem takich powlok lub polerowaniem, zwlaszcza ze te urzadzenia ochronne, przewaznie musza byc czesto odnawiane.Ta problematyka tworzenia sie powloki wystepuje w szczególnosci w przypadku straceniowych polimery¬ zacji zawiesinowych w srodowiskach wodnych. Polimeryzacje te przeprowadza sie niejednokrotnie w kwasood- pornych kotlach zelaznych lub kotlach emaliowanych. Tworzy sie przy tym bardzo szybko powloka polimerowa na scianie kotla, która powoduje zaklócenia podczas polimeryzacji, wskutek zlego odprowadzania ciepla i nierównomiernosci w produkcie. Polimeryzacje przeprowadzane w sposób ciagly trzeba czesto przery¬ wac, aby umozliwic usuniecie wystepujacych powlok.Opisano juz sposoby, które pozwalaja zapobiegac tworzeniu sie powlok podczas polimeryzacji. Tak np. znany jest sposób przeprowadzenia polimeryzacji akrylonitrylu w naczyniach, które rozpuszczaja sie powoli z wywiazywaniem wodoru (W.M.Thomas i W.C. Mallisont, Petroleum Refiner 1961, str. 211—216). W or2 89 837 patentowym wylozeniowym RFN nr 1 720 382 opisano sposób, w którym polimeryzacje przeprowadza sie w naczyniu z zelaza metalicznego w obecnosci przynajmniej jednej elektrody z metalu nieszlachetnego. Elektrode te zanurza sie w srodowisku polimeryzacji i jest ona polaczona z masa naczynia polimeryzacyjnego elektrycznie tylko przez przewód poza tym srodowiskiem. Elektroda sklada sie z metalu, którego potencjal w srodowisku polimeryzacji powinien byc dodatni wobec metalu naczynia polimeryzacyjnego. Dlatego dziala ona jako anoda rozpuszczalna. W dobranym ukladzie uzyta anoda rozpuszcza sie z uplywem czasu i przy scianie kotla wyzwala sie.wodór. W poblizu zastosowanych anod unika sie osadzania polimeru na scianie.Wada przedstawionych sposobów polega na tym, ze wystepuje stale zuzycie materialu kotla lub elektrod i tym samym nie mozna uniknac zanieczyszczenia polimeru odpowiednimi jonami metali. Dalsza wada polega na tym, ze w przypadku uzycia specjalnych komonomerów, jak np. chlorku winylidenu, nie mozna stosowac tych metali nieszlachetnych, jak np. cynku albo glinu, ze wzgledu na bezpieczenstwo.Sposób wedlug wynalazku nie posiada wad wyzej przedstawionych sposobów, przy czym przeprowadza sie elektrolityczne wytwarzanie wodoru na chronionych powierzchniach. Jako material anodowy nalezy wybrac elektrycznie przewodzace tworzywo, które nie rozpuszcza sie w srodowisku reakcji w wystepujacych kazdorazo¬ wo warunkach reakcji i elektrolizy. Odpowiednie materialy anodowe stanowia np. grafit albo platyna. Wlaczona jako katoda metaliczna sciana reaktora, która moze np. skladac sie ze stali nierdzewnej i nierozpuszczalna anoda, sa przy tym polaczone z odpowiednim zewnetrznym urzadzeniem do zasilania energia do elektrolitycznego wytwarzania wodoru. Szczególne zalety stwarza sposób wedlug wynalazku w ciaglych procesach straceniowych polimeryzacji zawiesinowych w srodowisku kwasnym w obecnosci katalizatorów typu redoks. Mozna przy tym postepowac w ten sposób, ze anoda znajduje sie np. w przewodzie dozujacym dla potrzebnych roztworów soli, jak katalizator, aktywator lub roztwór buforowy, tak ze nie kontaktuje sie ona z wlasciwa zawiesina polimeryzacyjna. Taki uklad umozliwia zapobieganie powlekaniu anody materialem polimerowym. Przy tym ukladzie anody, trzeba zapewnic dostatecznie wysokie przewodnictwo roztworu w przewodzie dozujacym do srodowiska reakcji. Inny rodzaj wykonania urzadzenia wedlug wynalazku polega na umieszczeniu przynajmniej jednej anody bezposrednio w srodowisku reakcji. Taka anoda moze byc zaopatrzona w odpowiednie urzadzenia oczyszczajace, jak np. pracujace automatycznie szczotki lub przeplukiwanie, jakie sa juz znane w przypadku innych rodzajów elektrod. Liczba stosowanych anod zalezy od specyficznego postawionego zadania. Uklad i liczba elektrod powinny byc tak dobrane, aby na wszystkich powierzchniach chronionych przed osadzaniem osiagnieta zostala wystarczajaca gestosc pradu.Napiecia i prady potrzebne do elektrolizy moga ulegac znacznym wahaniom w zaleznosci od ksztaltu i wielkosci reaktora jak równiez od ukladu elektrod w reaktorze. Sa one ponadto zalezne od tego, jaka gestosc pradu i zwiazana z tym intensywnosc wywiazywania wodoru dla zapobiegania tworzeniu powloki jest potrzebna w poszczególnych przypadkajch. Na wartosci te wplywa równiez rodzaj uzytych materialów i struktura powierzchniowa chronionych powierzchni, jak równiez wlasciwosci produktów reakcji i dodanych soli zwieksza- jacych przewodnictwo. Z tego powodu nie mozna podac ogólnie obowiazujacych zakresów potrzebnych napiec i pradów, jednakze optymalne nastawienia mozna wyznaczyc za pomoca prostych badan wstepnych. Dolna granica napiecia potrzebnego wedlug wynalazku jest okreslona przez nadnapiecia, które musza byc przekroczone dla elektrolitycznego wytworzenia wodoru z wybranego materialu powierzchniowego i w wystepujacych kazdo¬ razowo warunkach reakcji.Przy wyborze warunków elektrolizy trzeba zwrócic uwage na to, aby uniknac niepozadanych elektroche¬ micznych reakcji ubocznych zastosowanych substancji wyjsciowych, jak równiez otrzymanych produktów reakcji. Jesli produkty uczestniczace w reakcjach moga wystepowac w reakcjach elektrochemicznych, mozna np. przez dobranie mniejszej gestosci pradu, który wystarczy jeszcze akurat do elektrolitycznego wywiazywania wodoru wedlug wynalazku na chronionych powierzchniach, zmniejszyc tworzenie sie produktów ubocznych.Inne mozliwe sposoby zapobiegania zmianom elektrochemicznym materialów wyjsciowych i produktów reakcji stanowia np. zmiana stosunków stezen albo warunków reakcji jak równiez dodatki katalizatorów lub inhibitorów.Od dawna np. wiadomo, ze akrylonitryl mozna poddawac w warunkach elektrolitycznych za pomoca pradu elektrycznego uwodornieniu, uwodorniajacej dimeryzacji i/albo polimeryzacji z utworzeniem zwiazków malocza- steczkowych (W.Kern i H. Ouast, Makromolekulare Chemie 10, 1953, str. 202-220; opis patentowy RFN nr 1 269 349).Te niepozadane reakcje uboczne przy wytwarzaniu wlóknotwórczych polimerów akrylonitrylowych mozna jednak calkowicie powstrzymac np. przez zastosowanie wiekszych ilosci wody w mieszaninie reakcyjnej, np. wiecej niz 50%, korzystnie wiecej niz 70%, zastosowanie gestosci pradu np. ponizej 1 mA/cm2, obecnosci czasteczkowego tlenu i/albo obecnosci ukladu katalizatora redoksy w srodowisku kwasnym. Stwierdzono na przyklad, ze przy elektrolitycznym wytwarzaniu wodoru na wewnetrznej scianie kotla reakcyjnego przy zastosowaniu napiecia stalego 8 wolt i pradu elektrolizy 150mA (gestosc pradu srednio okolo89837 3 0,3—0,4 mA/cm2), nie mozna zaobserwowac zadnych reakcji ubocznych w przypadku akrylonitrylu. Nie zaobserwowano równiez osadzania polimerów na powierzchni katodowej, jak to np. opisano w niemieckim opisie patentowym DT-PS nr 1 269 349 (patrz przyklad VIII).Wydzielania tlenu przy anodzie, wystepujacego równolegle z wywiazywaniem wodoru, jesli jest ono niepozadane, mozna uniknac w ten sposób, ze obecny w ukladzie redoksy, srodek redukujacy wprowadza sie przez rure elektrodowa do kotla polimeryzacyjnego. Przy anodzie w tej rurze doprowadzajacej, zamiast wywiazywania tlenu bedzie wystepowac czesciowe utlenianie srodka redukujacego. Ilosc srodka redukujacego mozna zwiekszyc tutaj nieznacznie w porównaniu z iloscia potrzebna zwykle do polimeryzacji. Zapobieganie wywiazywaniu tlenu jest np. potrzebne wtedy, jesli przeprowadzana reakcja powinna przebiegac z absolutnym wylaczeniem tlenu.W przypadku straceniowej polimeryzacji zawiesinowej akrylonitrylu okazalo sie ponadto, ze korzystne jest zastosowanie w fazie rozruchu, zwiekszonej gestosci pradu na jednostke powierzchni dla chronionych powierz¬ chni, poniewaz w tej fazie wystepuje zwiekszone niebezpieczenstwo tworzenia powloki. W przypadku np. pracujacego w sposób ciagly kotla polimeryzacyjnego mozna nastepnie odebrac wybrane natezenie pradu i tym samym wytworzona w tej jednostce czasu ilosc wodoru. W wielu przypadkach przy zastosowaniu sposobu i urzadzen wedlug wynalazku, mozliwe jest nawet ponowne rozpuszczenie odpowiednich powlok ze sciany kotla przez podwyzszenie natezenia pradu, jesli to jest pozadane.Szczególna zalete dostarcza opisany sposób w przypadku reakcji substancji, które jak np. chlorek winylu lub chlorek winylidenu, z technicznych przyczyn zachowania bezpieczenstwa nie pozwalaja na zastosowanie metali nieszlachetnych jako materialu kotla lub jako rozpuszczalnego materialu anodowego.Z powyzszego opisu widoczne jest, ze reaktor pracujacy wedlug wynalazku zawiera przynajmniej jedna anode, znajdujaca sie w kontakcie ze srodowiskiem reakcji i w nim nierozpuszczalna, która musi byc umieszczo¬ na w sposób odizolowany od metalicznej powierzchni reaktora, która sluzy jako katoda, i ze anoda i katoda musza byc polaczone z odpowiednimi zewnetrznymi urzadzeniami zasilania energia, które umozliwiaja elektroli¬ tyczne wytwarzanie wodoru na powierzchni reaktora.Sposób wyjasniaja blizej nastepujace przyklady. Wszystkie dane ilosciowe odnosza sie do jednostek wagowych, jesli nie podano inaczej.Przyklad I (porównawczy). Do kotla o pojemnosci 3 litrów, zaopatrzonego w mieszadlo i pokrywe z kilkoma króccami, dozuje sie mieszanine, skladajaca sie z 85 czesci akrylonitrylu, 5 czesci estru metylowego kwasu akrylowego, wodny roztwór K2S208 i wodny roztwór Na2S205 oraz roztwór wodny, który zawiera sól Mohr'a, kwas siarkowy i jako substancje buforowa octan sodu. Stosunek monomeru do fazy wodnej wynosi 1 : 4.Ilosc K2S208, wodniesieniu do monomeru Wynosi 0,4%, ilosc Na2S205 1,2% i ilosc soli Mohr'a 0,0018%.Roztwory wodne miesza sie krótko przed wejsciem do kotla polimeryzacyjnego. Ogólne ilosci dozuje sie w takich ilosciach, ze przy ciaglym odbiorze utworzonej zawiesiny polimeru czas przebywania w kotle wynosi 2 godziny. Wartosc pH zawiesiny nastawia sie na 3. Otrzymuje sie w ten sposób polimer o wartosci K wedlug Fikentscher'a (definicja patrz Zellulosechemie nr 3, 1932, str. 58—64) wynoszacej 85. Po 8 godzinach pracy sciana kotla pokrywa sie stala powloka polimeru o grubosci okolo 1—2 mm, która mozna usunac ilosciowo tylko przez 2—3 godzinne gotowanie z dwumetyloformamidem.Przyklad II (porównawczy). Polimeryzacje przeprowadza sie jak w przykladzie I. Do kotla polimeryzacyjnego wprowadza sie w sposób odizolowany pret cynkowy o srednicy 3 mm i dlugosci 150 mm.Pret ten jest polaczony elektrycznie na zewnatrz reaktora ze sciana kotla. Polimeryzacje przeprowadza sie równiez wciagu 8 godzin. Na scianie praktycznie nie tworzy sie zadna powloka. Po tym stosunkowo krótkim czasie* polimeryzacji rozpuszcza sie jednak preif cynkowy wokolo 20%, otrzymany polimer zawiera po intensywnym plukaniu woda jeszcze okolo 300 ppm cynku, w odniesieniu do suchej substancji.Przyklad III. Polimeryzacje przeprowadza sie jak w przykladzie I. Do przewodu dozujacego roztworów wodnych, który prowadzi az do zawiesiny, a mianowicie w przyblizeniu do srodka zastosowanego reaktora, wprowadza sie drut platynowy jako anode. Do tej anody i sciany kotla przyklada sie napiecie 5 wolt pradu stalego. Plynie przy tym prad 100 mA. Równiez te próbe polimeryzacji, jak opisano w przykladzie I, prowadzi sie w ciagu 8 godzin. Na scianie kotla nie mozna stwierdzic powstania zadnej powloki.Przyklad IV. Przeprowadza sie polimeryzacje analogicznie jak w przykladzie I, przy czym jednakze stosuje sie kociol polimeryzacyjny o pojemnosci reakcyjnej 60 litrów. Dozowane ilosci zwieksza sie odpowied¬ nio, aby zapewnic równiez sredni czas przebywania 2 godziny. Uklad elektrody dobiera sie analogicznie jak w przykladzie III. Do elektrolizy przyklada sie napiecie 19 wolt pradu stalego, które wywoluje natezenie pradu okolo 100 mA.Po okresie polimeryzacji 5 dni nie mozna stwierdzic na scianie reaktora utworzenia zadnej powloki.Przyklad V. Przeprowadza sie polimeryzacje analogicznie jak w przykladzie IV, przy czym jednakze jako monomery stosuje sie 80% akrylonitrylu i 20% chlorku winylidenu. Zastosowany reaktor przed rozruchem4 89 837 przeplukuje sie azotem. Równiez podczas calego czasu reakcji przewiduje sie oslone azotowa w celu wylaczenia tlenu z powietrza. Przy dobranej temperaturze reakcji 55°C ustala sie cisnienie np. 1,0 atn. Elektrode platynowa natomiast wprowadza sie do ukladu przez przewód dozujacy dla roztworów katalizatora, przy czym wierzcholek jest zanurzony okolo 1 cm w zawiesinie. Przy napieciu 15 wolt pradu stalego stosuje sie natezenie pradu 200 mA. Po okresie polimeryzacji 7 dni nie mozna zaobserwowac zadnej powloki na scianie kotla.Przyklad VI (porównawczy). Do kotla reakcyjnego o pojemnosci 1080 ml ze stali V4A, zaopatrzone* go w odpowiednie krócce i mieszadlo, dozuje sie w sposób ciagly na godzine; 256 czesci akrylonitrylu, 14 czesci estru metylowego kwasu akrylowego, 270 czesci roztworu wodnego, który zawiera 1 g octanu sodu i 70 g siarczanu alkiloarylopolieteru jako emulgatora i jest nastawiony na pH 3 za pomoca kwasu siarkowego. Ponadto dodaje sie oddzielnie 270 czesci roztworu wodnego, który zawiera 1,1 g K2S20s i 270 czesci roztworu, który zawiera 4,3 g Na2S2 05. Polimeryzacje przeprowadza sie w sposób ciagly w temperaturze 55°C. Po okresie pracy 7 godzin mozna juz zaobserwowac na scianie kotla twarda blone polimeru o grubosci 1—2 mm, której nie mozna juz usunac calkowicie w sposób mechaniczny. Oczyszczenie kotla mozliwe jest tylko przez wygotowanie np. z dwumetyloformamidem.Przyklad VII. Przeprowadza sie polimeryzacje emulsyjna jak w przykladzie VI, przy czym jednakze do kotla wprowadza sie elektrode platynowa jako anode i sciane kotla podlacza sie jako katode. Na scianie kotla wytwarza sie elektrolitycznie wodór przez przylozenie napiecia 6 wolt i natezenia pradu 150 mA. Po 7 godzinach pracy w temperaturze 55°C nie mozna zaobserwowac zadnego tworzenia sie powloki na scianie kotla.Przyklad VIII (porównawczy). Do kotla reakcyjnego, opisanego w przykladach VI i VII, wprowadza sie elektrode platynowa jako anode i sciane naczynia podlacza sie jako katode. Do kotla dozuje sie w sposób ciagly 810 czesci wody, które sa nastawione na pH 3 za pomoca kwasu siarkowego, i 256 czesci akrylonitrylu oraz 14 czesci estru metylowego kwasu akrylowego na godzine. Temperature nastawia sie na 55°C, do elektrod przyklada sie napiecie stale 8 wolt, przeplywa prad 150 mA. Po siedmiogodzinnym czasie reakcji nie mozna stwierdzic jakiejkolwiek polimeryzacji. Wyprowadzony roztwór reakcyjny jest absolutnie klarowny, przez dodanie metanolu lub wody w4-krotnym nadmiarze nie mozna spowodowac zadnego wytracenia maloczastecz- kowych polimerów. PL

Claims (7)

1. Za s t r zezeni a patento we 1. Sposób zapobiegania powstawaniu powlok wytracajacych sie z ukladów wodnych na powierzchniach metalicznych, przez wywiazywanie wodoru na zabezpieczanej powierzchni, znamienny tym, ze w ukla¬ dzie wodnym wywoluje sie elektrolize przez przylozenie odpowiedniego napiecia zewnetrznego, powierzchnie metaliczne podlacza sie jako katode, podczas gdy jako anode stosuje sie co najmniej jedna elektrode nierozpuszczalna w zastosowanym srodowisku i w warunkach elektrolizy, przy czym na powierzchniach metalicz¬ nych nastepuje wywiazywanie wodoru.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w ukladzie wodnym przeprowadza sie emulsyjna lub zawiesinowa polimeryzacje straceniowa.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze w ukladzie wodnym przeprowadza sie emulsyjna lub zawiesinowa polimeryzacje straceniowa akrylonitrylu i odpowiednich komonomerów.
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 3, znamienny tym, ze w ukladzie wodnym przeprowadza sie emulsyjna lub zawiesinowa polimeryzacje straceniowa akrylonitrylu i komonomerów zawierajacych chlorowiec.
5. 5. Reaktor dla wodnych srodowisk reakcji z powierzchniami metalicznymi chronionymi przed tworzeniem sie powlok, znamienny tym, ze zawiera przynajmniej jedna anode znajdujaca sie w kontakcie ze srodowiskiem reakcji i w nim nierozpuszczalna, która jest odizolowana od metalicznej powierzchni reaktora, która sluzy jako katoda, i ze anoda i katoda sa polaczone z odpowiednimi zewnetrznymi urzadzeniami do zasilania energia sluzaca do elektrolitycznego wytwarzania wodoru przy katodzie.
6. 6. Urzadzenie wedlug zastrz. 5, znamienne tym, ze jako anode stosuje sie elektrode z metalu szlachetnego, ewentualnie w polaczeniu z urzadzeniami samooczyszczajacymi.
7. 7. Urzadzenie wedlug zastrz. 5, znamienne tym, ze co najmniej jedna anoda znajduje sie w przynajmniej jednym przewodzie dozujacym wodnego skladnika reakcji do tego reaktora. Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL