PL91332B1

PL91332B1 -

Info

Publication number: PL91332B1
Application number: PL16689973A
Authority: PL
Priority date: 1973-11-28
Filing date: 1973-11-28
Publication date: 1977-02-28
Also published as: SU795441A3; GB1494484A; DD114911A5; DE2454815A1; CS186277B2; FR2252131A1

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego do oczyszczania gazów zawierajacych zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne, w szczególnosci tlenku wegla, siarkowodoru i dwusiarczku wegla.Wedlug znanych rozwiazan, katalityczne utlenianie zanieczyszczen zawartych w gazach prowadzi sie w obecnosci katalizatorów skladajacych sie. z porowatych nosników impregnowanych solami metali z grupy platynowców, niklu, chromu, wanadu, miedzi i innych pierwiastków. W czasie impregnacji sole metali penetruja w glab porowatego nosnika i w dalszym ciagu zostaja zredukowane do metalu, lub dzialaja w postaci tlenków (F.G. Dwyer, Catalysis Reviews -ed by H. Heinemann Vol 6 N.Y 1972). W utworzonym ukladzie tylko czesc katalitycznie aktywnych skladników jest dostepna dla reagentów i bierze udzial w utlenianiu. Pod wplywem dzialania wysokich temperatur, nosniki doznaja zmian w wielkosci powierzchni wlasciwej i struktury porów, a mianowicie powierzchnia i objetosc porów maleja, wskutek czego dostep do osadzonych na nosnikach skladników aktywnych zostaje utrudniony i katalizatory z czasem traca swoja aktywnosc.Inny sposób otrzymywania ukladów katalitycznych polega na elektrolitycznym powlekaniu metalami z grupy platynowców, metali lub stopów bogatych w nikiel. Powloki takie wykazuja mala przyczepnosc do podloza, ulegaja rekrystalizacji przez co zmniejsza sie wielkosc powierzchni wlasciwej skladników aktywnych.Poza tym aby powloki te wykazywaly wysoka skutecznosc katalityczna, wymagana jest odpowiednia grubosc powloki, co wiaze sie z duzym zuzyciem platynowców.Celem wynalazku jest otrzymanie katalizatora w postaci powlok osadzonych na nosnikach tlenkowych i metalicznych, wykazujacych duza przyczepnosc do podloza oraz aktywnych w oczyszczaniu gazów od zanieczyszczen organicznych i nieorganicznych.Istota wynalazku jest otrzymanie katalizatora popri : pokrywanie nosnika, uprzednio sporzadzona masa zawierajaca wodorotlenek glinu w formie koloidu lub zok; satyne w postaci metalu lub jej zwiazków, dodatki2 91332 aktywujace i modyfikujace aktywnosc platyny oraz dodatki zwiekszajace stabilnosc ukladu.Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze wodorotlenek glinu w obecnosci kwasów organicznych lub nieorganicznych, korzystnie takich jak HCI, H2S04, HN03, HF, CH3COOH w ilosci 0,01 do 15% w przeliczeniu na bezwodny tlenek glinu, przeprowadza sie w postac zolu lub koloidu, zawierajacego od 0,05 do 10% suchej masy w postaci Al203, przy czym im wiecej wodorotlenku glinu znajduje sie w formie zolu lub koloidu, tym skutecznosc dzialania masy jest wieksza. Do tak otrzymanej masy wprowadza sie aktywatory z grupy platynowców w postaci koloidalnej platyny lub koloidalnych zwiazków platyny, kwas chloroplatynowy, kompleks Kellera, chloroplatynian amonu lub sole palladu w ilosci takiej aby zawartosc platynowca w masie wynosila 0,01 do 20% korzystnie 0,1—5%. W miejsce platyny i lub palladu mozna oczywiscie wprowadzic takze * zwiazki rutenu, rodu, osmu i irydu lub tez ich mieszaniny, jakkolwiek najlepsze wyniki otrzymuje sie stosujac platyne lub pallad.Celem poprawy aktywnosci lub stabilnosci dyspersji metali z grupy platynowców wprowadzono aktywato¬ ry, korzystnie zwiazki molibdenu, chromu, tytanu, kadmu, cyrkonu, niobu, renu, wanadu i wolframu. Stabilnosc * masy podwyzszano przez dodatek krzemionki, soli kadmu i metali ziem alkalicznych.Okazalo sie równiez, ze korzystnym jest dodanie do roztworu zawierajacego jony glinowe dodatków przeciwdzialajacych koagulacji roztworu, a wiec koloidów ochronnych takich jak lizulbiny, gumy arabskiej, skrobi i zelatyny oraz zwiazków podwyzszajacych przyczepnosc masy do podloza i zawierajacych jony Cl", Nor, f~, bo3=, po4= Sporzadzona masa pokrywano nosniki metaliczne i niemetaliczne, otrzymujac cienkie powloki katalitycz¬ nie aktywne. Aktywnosc katalizatorów sprawdzano, utleniajac w reaktorze rurowym, zawierajacym 3—5 g katalizatora, mieszanine 0,4% objetosciowych etylenu w powietrzu i przepuszczano przez reaktor w temperatu¬ rze 250°C z szybkoscia 15 l/godz. Uzyskane konwersje etylenu przyjeto jako miare aktywnosci katalizatorów w warunkach standardowych.Efektywnosc utleniania mieszaniny wzorcowej w obecnosci katalizatorów otrzymanych z masy wedlug wynalazku oraz znanymi sposobami przedstawiono w tabeli.W tabeli zestawiono równiez wyniki spalania tlenku wegla i mieszaniny siarkowodoru i dwusiarczku wegla.Mieszanine powietrza i 5% objetosciowych tlenku wegla przepuszczano przez katalizator w temperaturze 280°C z szybkoscia 5000 obj./obj. katalizatora.Spalanie mieszaniny, zawierajacej okolo 0,3 mg/l CS2 i 1,2 mg/l H2S w powietrzu prowadzono w tempera¬ turze 300°C, przy obciazeniu katalizatora 10000 godz-1.Katalizatory sporzadzone sposobem wedlug wynalazku wyrózniaja sie w porównaniu do znanych rozwia¬ zan, nie tylko wysoka aktywnoscia 93—97% i trwaloscia lecz wykazuja wysoka przyczepnosc do podloza nosnika, a ponadto zawieraja tylko niewielka ilosc kosztownych metali ósmej grupy ukladu okresowego.Sposób wedlug wynalazku pozwala otrzymac katalizator, w którym cala ilosc skladników aktywnych znajduje sie w zewnetrznej czesci warstwy bioracej udzial w katalitycznym dzialaniu.Przyklad I. Do 40 g wodorotlenku glinu otrzymanego przez hydrolize izopropanolanu glinu w 1 I wody wprowadzono 2 g stezonego kwasu azotowego i 0,1 g gumy arabskiej rozpuszczonej w 200 ml wody. Do tak otrzymanego roztworu dodano 0,004 g palladu w formie chlorku palladowego i 0,004 g platyny w postaci koloidalnego siarczku platyny. Po wymieszaniu w temperaturze pokojowej otrzymano jednorodna mase silnie opalizujaca w swietle. Tak otrzymana mase naniesiono na handlowy tlenek glinu w ksztalcie kulek o srednicy 7 mm, otrzymujac po kalcynacji gotowy katalizator, który zawieral 0,0012% platyny i 0,0012% palladu.Aktywnosc katalizatora w standardowych warunkach wynosila 97%.Przyklad II. 50 g wodorotlenku glinu otrzymanego z chlorku glinu, zadano w 10 cm3 stezonego kwasu solnego rozpuszczonego 2 I wody i gotowano 6 godzin, po czym wprowadzono 5 g platyny w formie kwasu chloroplatynowego oraz 5 g chlorku kadmu i 1 g chlorku chromu, ogrzewano nadal intensywnie mieszajac przez 4 godziny. Otrzymano mase o konsystencji galarety, która rozcienczono woda destylowana do pierwotnej objetosci 2 litrów. Masa pokryto nosnik w postaci zwijek z tasmy ze stali zaroodpornej* Po kalcynacji otrzymano kataJizator, który zawieral 0,0077% Pt, 0,007% Cd, 0,0008% Cr. Aktywnosc katalizatora w standardowych warunkach wynosila 93%: P/ z y k l a d III. 100 g handlowego wodorotlenku glinu zadano 10 g kwasu octowego i 2 litrami wody.Zawiesine gotowano przez 12 godzin i po odstaniu zdekantowano od osadu. Otrzymano 1,9 I koloidalnego roztworu wodorotlenku glinu zawierajacego 4% bezwodnego tlenku glinu. Do roztworu tego wprowadzono 0,1 g kompleksu Kellera, 0,2 g nadrenianu amonu oraz 1 g pieciofluorku niobu. Mase podgrzano do temperatury 60°C mieszano przez godzine po czym masa pokryto nosnik ceramiczny spinel glinowo-magnezowy. Po kalcynacji otrzymano katalizator, który zawieral 0,005% Pt, 0,011% Re, 0,042% Nb. Aktywnosc katalizatora w standardo¬ wych warunkach wynosila 97%.91332 3 Przyklad IV. 100 g wodorotlenku glinu gotowano 12 godzin w 3 I wody zawierajacej 5 cm3 stezonego kwasu siarkowego pod zwiekszonym cisnieniem w temperaturze 110°C. Nastepnie oziebiono i do koloidalnego roztworu wodorotlenku glinu wprowadzono 0,2 g chlorku irydu lrCI4 i 0,01 g chloroplatynianu amonowego zadanego uprzednio 0,05 g zelatyny rozpuszczonej w 100 ml wody. Nastepnie otrzymana masa pokrywa sie tasme wykonana z aluminium i kalcynuje. Po kalcynacji otrzymano katalizator, który zawieral 0,1% Ir, 0,004% Pt Aktywnosc katalizatora w standardowych warunkach wynosila 95%.Przyklad V. Wodorotlenek glinu w ilosci 100 g otrzymany przez wytracenie z glinianami sodu kwasem siarkowym przy pH 6,5, przemyto woda az do zaniku jonów siarczanowych, zadano 10% stezonym kwasem azotowym i peptyzowano ogrzewajac przez 4 godziny w temperaturze 60°C. Otrzymany produkt lugowano dwoma litrami wody destylowanej, otrzymujac koloidalny roztwór wodorotlenku glinu zawierajacy 2% suchej masy. Do otrzymanego roztworu wprowadzono 0,01 g koloidalnej platyny, otrzymanej przez rozpylenie metalicznej platyny w luku elektrycznym w wodzie oraz 1 g azotanu wapnia i 2 g swiezo wytraconego koloidalnego tlenku krzemu. Masa powlekano nosnik z tlenku glinu, otrzymujac po kalcynacji gotowy katalizator zawierajacy 0,001% Pt, 0,093% Si, 0,024% Ca. Aktywnosc katalizatora w standardowych warunkach wynosila 94%.Przyklad VI. 100 g wodorotlenku glinu, otrzymanego przez hydrolize izopropanolu glinu zadano 10 g kwasu octowego w1 I wody i gotowano pod chlodnica zwrotna przez 12 godzin. Zdekantowano zol wodorotlenku glinu w ilosci 800 ml zawierajacy 50 g suchej masy. Do zolu wprowadzono 0,1 g azotanu cyrkonowego oraz 5 g koloidalnego tlenku krzemu, swiezo otrzymanego dzialaniem kwasu solnego na rozcienczone szklo wodne. Po wymieszaniu obu zoli dodano 5g kwasu chloroplatynowego w 100 ml wody. Masa pokrywa sie ksztaltki zeliwne i po kalcynacji otrzymuje katalizator zawierajacy 0,0005% Zr, 0,024% Si, 0,04% Pt. Aktywnosc katalizatora w standardowych warunkach wynosila 97%.Przyklad VII. Do 100 g wodorotlenku glinu otrzymanego przez hydrolize izopropanolu glinu wprowadzono 2 g kwasu solnego i 3 g chlorku tytanowego w 1 I wody i gotowano przez 2 godziny. Po oziebieniu zdekantowano zol wodorotlenku glinu w ilosci 720 ml, zawierajacy 66 g suchej masy. Do zolu wprowadzono 2 g kwasu chloroplatynowego i 1,5 g nadrenianu amonu w 100 ml wody. Masa pokrywa sie pierscienie Rashiga z szamotu i po kalcynacji otrzymuje katalizator zawierajacy 0,023% Re, 0,017% Ti, 0,02% Pt. Aktywnosc katalizatora w standardowych warunkach wynosila 95%.Przyklad VIII. 100 g handlowego wodorotlenku glinu zadano 10 cm3 stezonego kwasu solnego i 10 cm3 stezonego kwasu azotowego w 2 I wody. Gotowano zawiesine przez 6 godzin, a po ochlodzeniu odsaczono zol. Do zolu wprowadzono 5 g platyny w formie kwasu chloroplatynowego oraz 0,8 g kwasu metawolframowego.W przypadku koniecznosci dluzszego przechowywania masy dodaje sie lizulbine w ilosci okolo 1 g. Otrzymana masa pokrywa sie blaszki niklowe i po kalcynacji otrzymuje gotowy katalizator zawierajacy 0,05% Pt, 0,006% W.Aktywnosc katalizatora wynosila 94%.Tabela Przyklad Nr Powloka katalityczna Konwersja etylenu % Konwersja CO % Konwersja zwiazków siarki % CSa H2S 1 Pt-Pd 2 Pt(Cd,Cr) 3 Pt(Re.Nb) 4 Pt—Ir Pt(Si,Ca) 6 Pt(Si,Zr) 7 Pt(Re,Ti) 8 Pt (W) Katalizatory porównawcze: a)0.1%Pt/7-AlaO3 otrzymany przez impregnacje b) 0,05% Pd na nosniku 97 93 97 95 94 97 95 94 70 37 98 95 98 96 95 98 95 96 76 40 85 90 90 95 ok.30 454 91332 PL

Claims

Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora przeznaczonego do oczyszczania gazów zawierajacych zanieczyszczenia organiczne i nieorganiczne na bazie platyny i jej zwiazków zawartych w wodorotlenku glinu, znamienna tym, ze wodorotlenek glinu przeprowadza sie w postac koloidu lub zolu w wodzie w obecnosci nieorganicz¬ nych lub organicznych kwasów ido tak sporzadzonego wodorotlenku glinu zawierajacego od 0,05—10% wagowych, korzystnie 2—5% bezwodnego tlenku glinu wprowadza sie platynowce w postaci metalu lub ich zwiazków, korzystnie zwiazki metali takich jak pallad i iryd w ilosci 0,01 do 20% wagowych w stosunku do ilosci tlenku glinu oraz dodatki modyfikujace aktywnosc platyny i zwiekszajace stabilnosc ukladu, po czym calosc podgrzewa sie i miesza do uzyskania jednorodnej masy a nastepnie powleka sie nosniki tlenkowe lub metaliczne.
2. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako nieorganiczne i organiczne kwasy stosuje sie HCI, HN03, HF, H2S04 i CH3COOH w ilosci 0,01 -15% wagowych w przeliczeniu na bezwodny tlenek glinu.
3. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako dodatki modyfikujace aktywnosc ukladu katalitycznego stosuje sie zwiazki wolframu, molibdenu, chromu, renu, wanadu, cyrkonu, niobu kadmu i tytanu.
4. Sposób wedlug zastrz. 1,znamienny tym, ze jako dodatki zwiekszajace stabilnosc katalizatora stosuje sie koloidy ochronne takie jak lizulbine, gume arabska, skrobie, zelatyne i krzemionke. . Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120+18 Cena 10 zl PL