PL91703B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia odpowiednich, zwlaszcza do nanoszenia w sta¬ nie stopionym, lakierniczych zywic izolacyjnych do powlekania przewodów, a szczególnie drutów.

Znane sa od dawna lakiernicze zywice izolacyj¬ ne do drutów, zawierajace wylacznie rodniki kwTa- su tereftalowego i/lub kwasu izoftalowego, jedne¬ go alkoholu wiecej niz dwuwodorotlenowego i jed¬ nego alkoholu dwuwodorotlenowego i które po roz¬ puszczeniu w mieszaninach rozpuszczalników za¬ wierajacych krezol, z dodatkiem utwardzaczy np. tytanianów alkilowych wypala sie na przewodach izolacyjnych.

Znane jest tez powlekanie tego rodzaju zywica¬ mi w stanie stopionym bez wspóludzialu rozpusz¬ czalników (Yu. I. Linin, Tr. Tomsk. Nauch., Issled.

Inst. Kabel. Prom. 1969, No. 1, 231—39). Tego ro¬ dzaju metoda w porównaniu z powlekaniem z roz¬ tworu wykazuje szereg godnych uwagi korzysci, przy czym nalezy zwlaszcza podkreslic to, ze ra¬ dykalnie uniemozliwia zanieczyszczanie powietrza przy wypalaniu wyparowywanym krezolowym roz¬ puszczalnikiem.

Zywice o podanym skladzie na przewodach izo¬ lacyjnych daja jednak powloki, które nie zaspoka¬ jaja w pelni obecnych wymagan. Dlatego tez pro¬ ponowano juz aby w produktach tych zastapic cal¬ kowicie lub czesciowo rodniki kwasu tereftalowe- go i/lub kwasu izoftalowego rodnikami kwasu dwu- karboksylowego zawierajacego dwie grupy imido- we, o wzorze ogólnym przedstawionym na rysunku, w którym = N — R — N = oznacza rodnik dwu- pierwszorzedowej dwuaminy, korzystnie 4,4' — dwuaminodwufenylometanu.

Ten kwas dwukarboksylowy zawierajacy dwie grupy imidowe mozna takze uzyskac in situ w obecnosci calego lub czesci zwyklego materialu wyjsciowego tworzacego zywice, w toku wytwa¬ rzania zywicy z bezwodnika trójmelitowego i dwu¬ aminy w stosunku molowym okolo 2 :1 i wkon- densowac go. O metodzie tej mozna dowiedziec sie przykladowo z ogloszonych opisów patento¬ wych Niem. Rep. Fed. DOS 1520061 i 1495456.

Dalszym znanym krokiem- w tej dziedzinie jest stosowanie izocyjanuranu trój-(hydroksyetylowego) jako alkoholu wielofunkcyjnego w zywicach o skla¬ dzie na wstepie podanym i(por. np. DOS 1590442).

Zywice odpowiadajace obecnemu stanowi tech¬ niki zawieraja zatem rodniki wyzej wymienionego kwasu dwukarboksylowego zawierajacego dwie grupy imidowe, ewentualnie oprócz nich rodniki kwasu tereftalowego, dalej rodniki izocyjanuranu trój-(hydroksyetylowego), i glikolu etylenowego. Te¬ go rodzaju produkty w stanie rozpuszczonym i za¬ dane utwardzaczami znajduja sie w. handlu jako izolacyjne lakiery do drutów i w znacznym stopniu spelniaja wymagania stawiane takim lakierom (por. przykladowo DOS 1645435). Zywice o tym skladzie maja stosunkowo wysoka temperature mieknienia, która podnosi sie ze zwiekszajacym sie 91 703917 3 stopniem kondensacji. Dlatego z trudem nadaja sie do powlekania w stanie stopionym, poniewaz przy stosunkowo niskiej temperaturze 140°—160°C maja zbyt duza lepkosc w stanie stopionym, a w temperaturze wyzszej okolo 160°—180°C, wskutek B dalszej kondensacji ich lepkosc w stanie stopio¬ nym zmienia sie z biegiem czasu. W celu usunie¬ cia tego zlego stanu, proponowano juz aby tego rodzaju zywice potraktowac mala iloscia rozpusz¬ czalnika wzglednie wytwarzac ja w jego obecnos- 10 ci, tak aby w temperaturze wykluczajacej dalsza kondensacje uzyskac dostatecznie niska lepkosc w stanie stopionym (DOS 2135157).

Metoda ta jest jednak z dwóch powodów malo korzystna. Raz, ze nie usuwa sie wspomnianego 15 we wstepie problemu zanieczyszczenia powietrza, a tylko zmniejsza go. Po drugie lepkosc zywicy za¬ wierajacej rozpuszczalnik w stanie stopionym zmienia sie z czasem z powodu wyparowania roz¬ puszczalnika w temperaturze stapiania, przynaj- ^o mniej wtedy, gdy stopiona zywica znajduje sie w otwartym zbiorniku, jak to jest w zwyczaju w tradycyjnych urzadzeniach do lakierowania drutu.

Obecnie stwierdzono, ze wyzej wymienione wady mozna usunac i otrzymac lakiernicze zywice izo- M lacyjne do powlekania przewodów, a szczególnie drutów, doskonale nadajace sie do nanoszenia w stanie stopionym, jezeli w pierwszym etapie zestry- fikuje sie tereftalan dwumetylowy nadmiarem gli¬ kolu etylenowego i izocyjanuranem trój — (hydro- _ ksyetylowym) w obecnosci 0,3—1,5% alkoholanu tytanowego, cyrkonowego lub wanadowego albo ich mieszaniny, w odniesieniu do ciezaru sumy wszy¬ stkich monomerów tworzacych zywice, ewentualnie w obecnosci katalitycznych ilosci innych znanych katalizatorów estryfikacji takich, jaik octan cynko¬ wy, heptanokarboksylan cerowy, tlenek olowiu itd., po czym dodaje sie bezwodnik trójmelitowy i estryfikuje go do takiego stopnia, ze okolo 50—45°/o trzech grup karboksylowych kwasu trójmelitowego równowaznego bezwodnikowi trójmelitowemu wy¬ stepuje w postaci zestryfikowanej, po czym konczy sie reakcje estryfikacji przez natychmiastowe do¬ danie calej ilosci dwuaminy, wynoszacej okolo 1 mola na 2 mole bezwodnika trójmelitowego, i pro¬ wadzi polikondensacje z odprowadzaniem wody i/lub glikolu etylenowego tak dlugo, az stopiona masa w temperaturze 140°—160°C bedzie miala lepkosc przydatna do powlekania w stanie sto¬ pionym. Zakres lepkosci przydatnej stopionej ma¬ sy do powlekania w stanie stopionym wynosi ogól- M nie od okolo 5,000 do 20,000 cP.

Jako alkoholany stosuje sie najlepiej te o wzo¬ rze ogólnym Ti (OR)Ai Zr (OR)4 oraz O = V (OR)8, w którymi R oznacza rodnik cykloalkilowy lub roz¬ galeziony albo nierozgaleziony rodnik alkilowy za- M wierajacy do 5 atomów wegla. Alkoholany mozna takze ewentualnie dohydrólizowac i ewentualnie z odczepieniem wody skondensowac na oligomery.

Najlepiej jest stosowac tytanian, cyrkonian lub wanadan n-butylowy i izopropylowy, a zwlaszcza w tytanian cztero-n-butylowy lub tytanian cztero- izopropylowy.

Sposób wedlug wynalazku daje kilka efektów nie dajacych sie wywnioskowac na podstawie sta¬ nu techniki. Po pierwsze nie mozna bylo przewi- w 4 dziec, ze obecny juz w znacznych ilosciach w re¬ akcji alkoholan, np. alkoholan tytanowy, w toku powstawania wody z reakcji dwuaminy i czescio¬ wego estru kwasu trójmelitowego nie zmydli sie do dwutlenku tytanu powodujacego zmetnienie, i ze zywica pozostanie calkowicie przezroczysta; przeszkadzajace zmetnienie wystepuje raczej wbrew oczekiwaniom zawsze wtedy, gdy doda sie alkoholanu tytanowego w dowolnym pózniejszym momencie wytwarzania zywicy. Dalej nie oczeki¬ wano, aby obecnosc stosunkowo duzych ilosci al¬ koholanu nie wplynela na trwalosc produktu kon¬ cowego w stanie stopienia w temperaturze 140°— 160°C. W koncu nie bylo równiez do przewidze¬ nia, ze wprowadzenie alkoholanu do zywicy dopro¬ wadzi do tego, ze bedzie mozna utrzymac bardzo niski stopien polikondensacji w celu uzyskania ni¬ skiej lepkosci s dla powlekania w stanie stopienia.

Jezeli bowiem zywice o analogicznym skladzie np. bez dodatku alkoholanu tytanowego kondensuje sie do takiego samego niskiego stopnia polikondensa¬ cji, rozpuszcza je w zwykly sposób w mieszani¬ nie krezolu i solwent — nafty i do roztworu tego dodaje sie wymienione na wstepie ilosci alkohola¬ nu tytanowego, to po wypaleniu uzyskuje sie na drucie miedzianym powloke o niedostatecznych wlasnosciach techniezno-uzytkowych (por., przy¬ klad II), Sposób wytwarzania odpowiednich, zwlaszcza do nanoszenia w stanie stopionym, lakierniczych zy¬ wic izolacyjnych do powlekania przewodów, a szczególnie drutów, na drodze przeestrowania tere- ftalanu dwumetylowego izocyjanuranem trój-(hy- droksyetylowym) i glikolem etylenowym w obec¬ nosci katalizatorów, zesitryfikowania przeestryfiko- wanego produktu bezwodnikiem fcrójmelitowym na produkt wstepny zawierajacy grupy karboksylo¬ we, dodania 4,4/-dwuaminodwufenylometanu w stosunku molowym bezwodnik trójmelitowy i dwuamina wynoszacym okolo 2:1 i nastepnej po¬ likondensacji, polega wedlug wynalazku na tym, ze do przeestrowywanej mieszaniny dodaje sie 0,3 —1,5% alkoholanu tytanowego i/lub wanadowego i/lub cyrkonowego w przeliczeniu na ciezar wszy¬ stkich monomerów tworzacych zywice, dalsza e- stryfikacje bezwodnika trójmelitowego przerywa sie raptownie przez szybkie dodanie calej ilosci dwuaminy i prowadzi polikondensacje tak dlugo, az zywica w temperaturze 140°—160°C bedzie mia¬ la konsystencje nadajaca sie do powlekania w stanie stopionym.

Aczkolwiek lakiernicze zywice izolacyjne do dru¬ tów, wytworzone podanym sposobem godne sa u- wagi zwlaszcza z punktu widzenia powlekania w stanie stopionym, to mozna je takze rozpuscic w mieszaninie krezolu i solwent — nafty i roztwo¬ ry te, najlepiej bez dodawania dalszych utwardza¬ czy stosowac w sposób konwencjonalny do lakie¬ rowania przewodów elektrycznych. Ten sposób stosowania ma ogólnie te wyzszosc nad zwyklymi lakierami o tym samym skladzie, ze wlasnosci me¬ chaniczne przewodów izolacyjnych praktycznie po¬ zostaja niezmienne w bardzo szerokim zakresie warunków wypalania. Mozliwie szeroka granica postepowania produkcyjnego jest ze zrozumialych91703 wzgledów bardzo pozadana, poniewaz w znacznym stopniu wyklucza blad produkcyjny.

Przyklad I. W 2-litrowej kolbie kulistej wy¬ posazonej w mieszadlo, doprowadzenie gazu obojet¬ nego i chlodnice destylacyjna odwaza sie 290 g (1,50 mola) tereftalanu dwumetylowego, 289 g (1,1 mola) izocyjanuranu trój-(hydroksyetylowego), 105 g (1,7 mola) glikolu etylenowego, 3 g heptanokarboksyla- nu cerowego i 0,2 g dwuwodnego octanu cynkowe¬ go i roztapia. Po roztopieniu i przy temperaturze wewnatrz wynoszacej 130°C dodaje sie mieszajac g tytanianu cztero-n-butylowego, po czym w ciagu okolo 5 godzin w temperaturze 150°—200°C oddestyiowuje sie 95 g metanolu. Teraz dodaje sie nastepne 170 g (2,74 mola) glikolu etylenowego [dodanie glikolu w 2 etapach jest o tyle celowe, ze przez to zmusza sie do udzialu w reakcji estryfika- oji izocyjanuran . trój-(hydroksyetylowy)] i 410 g (2,14 mola) bezwodnika trójmelitowego mieszajac.

Obnizana na skutek tego temperature podnosi sie do 180°C przy czym oddestyiowuje wode z procesu estryfikacji. Po uzyskaniu 16 ml wody, w najkrótszym mozliwie czasie (okolo 5 minut) dodaje sie mieszajac 211 g .(1,5 mola) 4,4'-dwuamii- nodwufenylometanu i w ten sposób przerywa re¬ akcje estryfikacji. Nastepnie doprowadza sie stop¬ niowo temperature do 215°C i utrzymuje ja do czasu az woda przestanie przechodzic. Potem pod¬ lacza sie podcisnienie okolo 50 torów i utrzymuje temperature 200°—205°C do czasu az lepkosc zre¬ dukowana, oznaczona w wiskozymetrze kapilarnym w temperaturze 25°C, przy odwazce Ig zywicy w 100 ml roztworu zawierajacego 60fyo wagowych fe¬ nolu i 40P/o wagowych 1,1,2,2-czterochloroetanu, o- siagnie wartosc 0,095. Nastepnie wlewa sie zy¬ wice i reakcja kondensacji zostaje zakonczona.

Zakrzepla zywice ponownie roztapia sie i w tem¬ peraturze 150°C ma ona lepkosc 10000 cP. Ta lep¬ kosc zywicy w stanie stopionym w temperaturze 150°C w ciagu 8 godzin praktycznie nie zmienia sie.

Jezeli doswiadczenie zmienia sie w ten sposób ze tytanian butylowy dodaje sie a) po zakoncze¬ niu estryfikacji, b) po zakonczeniu odszczepiania sie wody powstalej z reakcji tworzenia sie imidu, to otrzymuje sie metne zywice, 'które nie daja sie ani klarownie roztopic ani rozpuscic na klarowne roztwory.

Natomiast tytanian cztero-n-butylowy w powyz¬ szym przykladzie mozna zastapic taka sama ilo- 19 40 45 50 scia trój-n-butylanu wanadylu lub cyrkohianu cztero-n-butylowego, bez stwierdzenia widocznych cech szczególnych plrepa/ratu lub odchylen, zna¬ mionowych wartosci, techniczno-uzytkowych - dru¬ tów polakierowanych tymi zywicami.

Przyklad II. Postepuje sie jak w przykladzie I z ta róznica, ze nie dodaje sie tytanianu bu ty¬ lowego-.

Przyklad III. Postepuje sie jak w przykla¬ dzie I z ta róznica, ze dwuamine dodaje sie nie w ciagu okolo 5 minut, tylko powoli w okresie przedluzonym do okolo 30 iminut.

Przyklad IV. Tak jak podano w przykladzie I poddaje sie estryfikacji 425 g i(2,19 mola) tere¬ ftalanu dwumetylowego, 407 g (1,56 mola) izocy¬ januranu trój-(hydroksyetylowego) i 120 g (1,93 mo¬ la) glikolu etylenowego w obecnosci 3 g heptano- karboksylanu cerowego, 0,2 g dwuwodnego octanu cynkowego i 12 g tytanianu cztero-n-butylowego, po czym dodaje sie dalsze 155 g (2,5 mola) gliko¬ lu etylenowego oraz 384 g ,(2,0 mola) bezwodnika trójmelitowego1, oddestyiowuje 10 ml wody z pro¬ cesu estryfikacji, przerywa reakcje estryfikacji przez dodanie 198 g dwuaiminodwufenylometanu i polikondensuje do chwili, gdy lepkosc w stanie stopionym w temperaturze 150°C bedzie wynosila 12000 cP.

Przyklad V. Postepuje sie jak w przykladzie I lub IV, przy czym stosuje sie ilosci surowca po¬ dane w kolejnosci dodawania: 140 g (0,72 mola) te¬ reftalanu dwumetylowego, 207 g (0,8 mola) izocy¬ januranu trój-(hydroksyetylowego), 177 g (2,85 mo¬ la) glikolu etylenowego, 3,5 g heptanokarboksyla- nu cerowego, 0,22 g dwuwodnego octanu cynko¬ wego, 13 g tytanianu cztero-n-butylowego, 150 g (2,4 mola) glikolu etylenowego, 487 g (2,54 mola) bezwodnika trójmelitowego i 252 g (1,27 mola) dwuaminodwufenylometanu. Lepkosc w stanie stopienia oznaczona w temperaturze 150°C wynosi 15000 cP.

Z zywic wedlug przykladów I—V wytwarza sie 32°/o wagowo roztwory w mieszaninie krezolu i sol- went — nafty i bez innych dodatków wypala je na 0,6 mm drucie miedzianym w 7 przejsciach przez piec o temperaturze 500°C i dlugosci 2,5 m na powloke lakieru o grubosci 35-^15 |x.

Odpowiednie urzadzenie opisano przykladowo w broszurze Firmy W. Aumann K. G., Espelkamp — Mittwald, „FLK Feindrahltlackiermaschinen,\ O- trzyimano przy tym nastepujace podfetawowe wy¬ niki: Nr przykladu Szybkosc przeciagania (m/min) VD (%>) VD/HS 180°C 2 godz.

(•/•) Napór cieplny wedlug niemieckiej normy DlN 46453 (°C) HS, 30 min (°C) ii 11—*17 —&5 J20 330-^350 i2oo—aio II —. —« —i -^ ~* PI —14 —10 360 190 IV 11-46 Ml 350—360 20d V 11—17 (320—330 20091 703 8 Szybkosc przeciagania oznacza tutaj zakres szybkosci przesuwu drutu, w którym uzyskuje sie powloki wolne od pekniec.

VD oznacza rozciaganie wstepne lakierowanego drutu, po którym mozna go jeszcze zwinac w kle¬ bek wokól trzpienia o srednicy zwyklego czystego drutu bez powstania pekniec na warstwie lakieru.

HS oznacza wytrzymalosc na dzialanie szoku temperaturowego, która (przy podanym obciazeniu temperatura/czas) podaje dopuszczalne wstepne rozciaganie bez powstawania pekniec drutu lakie¬ rowanego nawinietego w klebek wokól trzpienia o srednicy zwyklego czystego drutu (VD/HS), albo podaje maksymalna temperature w ciagu 30 mi¬ nut, która wytrzymuje taki sam klebek wytworzo¬ ny w ten sam sposób z drutu lakierowanego wstepnie nie wyciagnietego, bez wystapienia pek¬ niec na powloce lakierowanej (HS, 30 min.).

Przy produkcie wytworzonym w przykladzie II przy wszystkich naprezeniach w czasie przecia¬ gania powstawaly pekniecia. Nastapilo to tez wówczas, gdy do tego lakieru dodano 1% wago¬ wy tytanianu cztero-n-butylowego (w odniesieniu do zawartej w nim ilosci zywicy).

Zbiornik na lakier, otwarty u góry w urzadze¬ niu lakierniczym konstrukcji konwencjonalnej, obecnie wyposazony jest w elektryczne ogrzewa¬ nie regulowane za pomoca termometru kontakto¬ wego znajdujacego sie w zbiorniku. W zbiorniku lakieru zamontowane zostalo mieszadlo napedza¬ ne silnikiem, które utrzymuje stopiony lakier w ru¬ chu. Dysze powlekajace wymienione zostaly na o- grzewane elektrycznie i w czasie zabiegu lakiero¬ wania maja temperature 170—180°C. Ozyisty drut bezposrednio przed pierwszym wejsciem do zbiorni¬ ka z lakierem jest przeciagany przez strefe podgrze¬ wania wstepnego, w której ogrzewa sie do tempe¬ ratury 70°—100°C. Zbiornik na lakier zaladowuje sie zywica w stanie stopionym, ogrzana do tem- 31 peratury 150°C i nanosi warstwe izolacyjna o gru¬ bosci 35—45 \i przez czterokrotne zanurzanie dru¬ tu. Temperatura pieca wynosi 500°C.

Wytworzone w tych warunkach druty lakiero¬ wane praktycznie maja takie same wlasnosci jak druty lakierowane odpowiednimi roztworami. W przypadku przykladu I lakierowanie prowadzi sie nieprzerwanie w ciagu 8 godzin, przy czym zy¬ wice stopiona uzupelnia sie od czasu do czasu swiezym produktem ogrzanym do temperatury 150°C. W ciagu tego okresu eksploatacji nie wy¬ stepuja zadne zaklócenia, a takze wlasnosci lakiero¬ wanego drutu w czasie tym pozostaja praktycz¬ nie niezmienione.

Claims (1)

1. Zastrzezenie patentowe Sposób wytwarzania odpowiednich, zwlaszcza do nanoszenia w stanie stopionym, lakierniczych zy¬ wic izolacyjnych do powlekania przewodów, a szczególnie drutów, na drodze przeestrowania te- reJStalanu dwumetylowego izocyjanuranem trójhy- droksyetylowym i glikolem etylenowym w obec¬ nosci katalizatorów, zestryfikowania przeestrowa- nego produktu bezwodnikiem trójmelitowym na produkt wstepny, zawierajacy grupy karboksylo¬ we, dodania 4,4'-dwuaminodwufenylometanu w stosunku molowym bezwodnik trójmelitowy : dwu- amina wynoszacym okolo 2:1 i nastepnej poli- 30 kondensacji, znamienny tym, ze do przeestrowywa- nej mieszaniny dodaje sie 0,3—l,5°/o alkoholanu tytanowego i/lub wanadowego i/lub cyrkonowego w przeliczeniu na ciezar wszystkich monomerów tworzacych zywice, dalsza estryfikacje bezwodnika 35 trójmelitowego raptownie zatrzymuje sie przez szybkie dodanie calej ilosci dwuaminy i prowadzi polikondensacje tak dlugo, az zywica w tempera¬ turze 140—160°C bedzie miala konsystencje nada¬ jaca sie do powlekania w stanie stopionym. co H00C -y \ y / oc >n-r-n; co oc" C00H \Hz.ó zor LZG Z-d Nr 2 zam. 565/77 110 egz. A4 C«na 10 zl