JPS6011931B2 - ポリエステル系樹脂の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気絶縁用樹脂として極めて有用なポリエステ
ル系特にポリエステルィミド系樹脂の製造方法に関する
。

ポリエステル系樹脂は、耐熱性や電気絶縁性に優れさら
に良好な耐冷嬢性と可榛・性を有しているので、マグネ
ットワイヤのような物品の絶縁塗膜として、またフィル
ムや箔の成形品として等、種々の用途に用いられている
。

従来から、このようなポリエステルィミド系樹脂の絶縁
塗膜を形成するには、ポリエステル樹脂合成の際の出発
物質として、分子中にィミド環を含有する多価カルボン
酸等を用いて得られた絶縁塗料、或いは通常のポリエス
テル系絶縁塗料とポリィミド系絶縁塗料を混合し、反応
させてなる絶縁塗料を、導体上に塗布燐付ける方法がと
られている。

しかしながら、従来からこのような絶縁塗料は、いずれ
もクレゾール、キシレノ」ルのようなフェノール系溶剤
を溶媒として用いたもので、大気汚染の回避および有機
溶剤の価格高騰によるコストアップ回避の見地から、こ
のような人体に有害な廃ガスを発生させる有機溶剤をで
きるだけ用いない、新しい絶縁塗料の開発が望まれてい
る。本発明はこれらの難点を解消し、有害な廃ガスを発
生させる前記フェノール系溶剤を溶媒として用いず、ホ
ットメルトタィプのワニスとして極めて高濃度の溶液で
使用し得るポリエステルイミド系樹脂の製造方法を提供
するもので、‘１’ ｛ィー■２８〜４９当量％の多価
カルボン酸又はその誘導体と‘Ｂ）５１〜７２当量％の
多価アルコールとを、前記帆の多価カルボン酸又はその
誘導体中にに｝該醸成分全体の５〜５０当量％に相当す
る量の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体を含有
せしめて、実質的に完全に反応させ、１００〜４００の
ＯＨ価を有し、２００２０における溶融粘度が５０ポィ
ズ以下のポリエステル樹脂を得、更にこのポリエステル
樹脂に、‘ｏ｝過剰量の３価以上の多価カルボン酸又は
その譲導体を加え熱反応させて４０〜１５０ｏｏの酸価
を有する可融性重合体とし、次いでこの可融性重合体に
し一醸成分全体の過剰分に対して当量で２０〜２００％
の割合のジアミンを加えて反応させることを特徴とする
ポリエステルィミド系樹脂の製造方法に関する。

本発明に用いる‘ィ’のポリエステル樹脂としては、１
００〜４００のＯＨ価（樹脂１タ中のＯＨ基をＫＯＨの
の９数に換算して表わしたものをいう。）を有し１００
〜２００こ０における溶融粘度が５０ポィズ以下の樹脂
はオリゴマーも含めて全て使用することができるが、最
終的に得られる樹脂の電気的、機械的特性の点からは特
に以下に述べるような方法で得られる樹脂を用いるのが
最も望ましい。すなわち、出発物質風、【Ｂ｝および【
ｑの配合量全体に対して凶２８〜４９当量％、より好ま
しくは３０〜４５当量％の多価カルボン酸又はその誘導
体と【Ｂ｝５１〜７２当量％、より好ましくは５５〜６
５当量％の多価アルコールを、常温から２２０こ０まで
の温度で加熱し２〜１加時間嬢梓を続け実質的に完全に
反応させてポリエステル樹脂を得る。

而してこの時用いる多価カルボン酸又はその誘導体とし
ては、フタル酸、ィソフタル酸、テレフタル酸、アジピ
ン酸のようなジカルボン酸、又はそのジメチルェステル
、ジェチルェステル等の低級アルキルヱステル、クロラ
ィド等のハラィド、トリメリット酸、３・３・４・４−
ペンゾフェノンテトラカルボン酸或いはブタンテトラカ
ルボン酸のような３価以上の多価カルボン酸又はその低
級アルキルェステル、無水物、ハラィド等の誘導体等が
ある。

また【Ｂ’の多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ネオベンチルグリコール
、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１
・４−ブタンジオール、ビスヒドロキシエチルテレフタ
レート、グリセリン、トリメチロールメタン、１・１・
１一トリメチロールエタン、１・１・１ートリメチロー
ルプロパン、ベンタエリスリトール、トリス−２一（ヒ
ドロキシェチル）イソシアヌレート（以下ＴＨＥＩＣと
略称する。

）等がある。これらの配合割合は脚多価カルボン酸又は
その誘導体、｛Ｂ｝多価アルコールの配合量をそれぞれ
ａ当量、ｂ当量とするときａが２８〜４９当量％、ｂが
５１〜７２当量％とする。

本発明に使用する｛ｏ）の３価以上の多価カルボン酸と
しては、トリメリツト酸、３・４１４ーベンゾフェノン
トリカルボン酸、３・４・４−ジフェニルメタントリカ
ルボン酸のようなトリカルポン酸、ピロメリット酸、３
・３・４・４−ペンゾフェノンテトラカルボン酸、３１
３・４・４ージフェニルテトラカルボン酸、ピストリメ
リツト酸、２・３・６・７−ナフタレンテトラカルボン
酸、ビシクロオクテンテトラカルボン酸、ブタンテトラ
カルポン酸のようなテトラカルボン酸等があり、酸その
ものの他、低級アルキルヱステルやハライド或いは無水
物等の議導体を用いることもできる。

これらの‘。

｝３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体の配合量は
、その値をｃ当量としたとき、次式１．０（ｂ−ａ）＜
ｃミ５．０（ｂ−ａ）（但し、式中の符号ａ、ｂおよび
ｃは前述と同様に、各成分の配合量を当量で表わした値
である。

）を満足させる割合とし、その官能基であるカルボキシ
ル基総数の２５〜７０％が‘ィ１のポリエステル樹脂の
末端ＯＨ基と反応するように反応条件をコントロールす
る。３価以上の多価カルボン酸又はその議導体の配合量
が５．０（ｂ−ａ）当量以上の場合には得られる塗膜の
可操性等の機械的特性が劣悪となり、またそのカルボキ
シル基全体の約７０％以上を反応させた場合には反応途
中で生成物がゲル化してしまうなどいずれの場合も実用
に供し得ないｏ最も望ましい配合量は１．０（ｂ−ａ）
当量から３．０（ｂ−ａ）当量の間である。

本発明に使用するし一のジアミンとしては、３・３ージ
メチルー４・４−ジアミノジフエニルメタン、３・３ー
ジメトキシー４１４−ジアミノジフエニルメタン、３・
３−ジメチルー４・４ージアミノジフエニルエーテル、
３・３−ジメチルー４・４′ージアミノジフエニルスル
フオン、３・３−ジアミノジフエニルメタン、３・３′
ージアミノジフエニルスルフオン、２・４ージアミノト
ルエン、メタトルヱンジアミン、ｍ−キシリレンジアミ
ン、ｐ−キシリレンジアミン、４・４−ジアミノジフエ
ニルメタン、４・４ージアミノジフエニルエーテル、ベ
ンチジン、３・３′ージクロロベンチジン、４・４′ー
ジアミノジフエニルスルフアイド、１・５ージアミノナ
フタレン、メタフエニレンジアミン、／ぐラフエニレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミソ、テトラメチレンジ
アミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、３・９−
ビス（３ーアミノプロピル）−２・４・８・１０ーテト
ラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（以下ＡＴＵと略
称する。

）等があるが、これらジアミンの一部を３・４・４ート
リアミノージフェニルメタン、３・３・４・４ーテトラ
アミノージフエニルメタンのようなトリアミン或いはテ
トラミンで置換して用いることにより、塗膜の耐摩耗性
等をいっそう向上させることもできる。而してこれらジ
アミン等の配合量は、その値をｄ当量としたとき、次式
ｄＳ２．０｛（ａ＋ｃ）−ｂ｝ （但し、式中ａ、ｂ、ｃおよびｄは前述と同様に、各成
分の配合量を当量で表わしたものであり、従って｛（ａ
＋ｃ）−ｂ｝は酸成分全体の過り分を表わす。

）を満足させる割合とする。

加えるジアミンの量が２．０｛（ａ十ｃ）−ｂ｝当量以
上の場合には、塗腰の着色が甚しく、かつ可裸性が悪く
なり、使用時の塗料の安定性も失われる。本発明の樹脂
を製造するには、まずテレフタル酸ジメチル、トリメリ
ット酸無水物のような多価カルボン酸又はその誘導体と
２価のアルコール、および３価以上の多価アルコールを
前述の配合割合で反応容器に入れ、常温から徐々に昇温
させ、１３０〜２２０００までの最終温度で十分に反応
させる。

このときェステル交換反応の速度を増すため、酢酸鉛、
酢酸亜鉛、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化鉛、酸
化亜鉛等の触媒化合物を前記多価カルボン酸の全重量に
対して０．０１〜５．０％程度使用することが望ましい
。また、出発物質に予めクレゾール、キシレノール、ソ
ルベントナフサ等の溶剤を加えテレフタル等の出発物質
の昇華を防ぎ、同時にグリコール中の水分を共沸除去す
るようにすることが好ましい。

これらの溶剤はなんら反応にあずかることなく、反応過
程中に副生物の低級アルコール等と共に反応混合物から
溜出される。こうして樹脂のＯＨ価の値が１００〜４０
０になるまでゲル化させないようにしながらしかも可及
的高分子量のものが得られるように加熱反応させる。

次に得られる溶融状態のポリエステル樹脂に過剰量の３
価以上の多価カルボン酸又はその誘導体を徐々に加え、
１００〜２０『ｏの温度で１粉ご〜３時間ゲル化させな
いように反応温度および時間をコントロールして反応さ
せる。反応が進んで反応生成物の粘度が上がり酸価が４
０〜１５０となってきたら反応を止める。反応を停止さ
せる方法としては、多価アルコール類やセロソルブ、カ
ルビトール等のグリコール譲導体から成る溶剤を加えて
反応生成物を希釈するとともに系全体の温度を下げる方
法、或いは反応生成物を取り出して強制的に急冷する方
法等があるが、実用上前者の方法をとるのが好ましい。
この方法において用いる停止溶剤は、１００〜２０ぴ０
の温度で生成樹脂と相綾性があり沸点が塗料焼付に適し
た１００〜３００００の間であるものが望ましく、従っ
てエチレングリコール、グリセリンのような多価アルコ
ール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ或いはプチ
ルカルビト−ル、メチルカルビトールのようなグリコー
ル譲体の使用が適当である。またエチレングリコール等
の停止溶剤を加えて反応を停止させたら、さらに全体を
８０〜１５ぴ０に０．５〜６時間加熱し生成樹脂を溶剤
にとかしこみ上記温度で透明な樹脂組成物を得るのが望
ましい。

こうして得られる４０〜１５０の酸価を有する可敵性ポ
リエステル重合体にさらにジアミンを添加し８０〜２０
０ｑｏの温度に加熱して反応させる。

反応はポリエステル重合体の末端カルボキシル基とジア
ミンとの間のアミド化反応が王であるが、一部イミド化
反応も生起する。以上のようにして得られる本発明のポ
リエステルィミド系樹脂は、グリコール等の多価アルコ
ールやグリコール誘導体を少量溶媒とし極めて高濃度の
絶縁塗料としてホットメルト等広い用途に用いることが
できる。すなわち本発明により得られるポリエステルイ
ミド系樹脂は樹脂分濃度が７の重量％以上の高濃度溶液
とした場合も、導体等の物品上に塗布するのに適当な溶
融粘度（６０〜１５０午０の塗布温度で粘度が５〜５０
ポィズ）を有するとともに、焼付により有害なガスを発
生することなく電気的機械的特性に優れたポリエステル
ィミド系樹脂被覆層を形成するものである。

次に実施例について記載する。

実施例 １ モル比 当量％ ＢＨＥＴ １ ２５．５ＥＧ
Ｏ．５ ６３．７ＢＴＤＡ
Ｏ．１ ５．１ＴＭＡ
Ｏ．１５ ５．７上記成分の出
発物質を温度計、濃伴機およびコンデンサーを備えた反
応容器に入れ、常温から徐々に温度を上げてゆき１７０
ｑ０で４時間反応させてＯＨ価２０５のポリエステル樹
脂を得た。

次いで温度を１５０〜１６０ｏｏに下げ、得られたポリ
エステル樹脂にその１００当量相当あたりブタンテトラ
カルボン酸２５．４当量とトリメリット酸無水物１１．
５当量を徐々に加えてその温度で１時間反応させ十分に
粘度が上ってきたら生成物がゲル化する前に樹脂分全体
に対して１の重量％のエチレングリコールを加えて反応
を止めた。（但し、ＢＨＥＴはテレフタル酸（又はその
誘導体）１モルとエチレングリコール２モルに分解して
当量数を計算した。

）こうして生成した酸価が１０５の樹脂および溶剤から
なる組成物を１２０℃で４時間加熱して上記温度にて均
一透明な組成物とした後、これにさらにジアミノジフェ
ニルメタン５．４当量％を加え１００ｑｏで２．５時間
反応を続けさせ、不揮発分（２００午０×９０分）が８
０％、溶融粘度（１２０℃）が３５．０ポィズの樹脂組
成物を得た。この樹脂を１２０午０に加熱溶融させ直径
１．比奴の軟銅線上に直接塗布し、塗布焼付回数３回、
焼付温度３５０℃、競付速度１０肌／分の条件で焼付け
ることにより、約５０仏の塗膜厚を有する外観の良好な
絶縁電線を得た。得られた絶縁電線の特性についての試
験結果は次の通りであった。

ピンホ−ル（個／５の） ○ 自己径巻付 ＯＫ ５％伸長 ＯＫ 伸長巻付 １０％ ″ ＯＫ １５％ 〃 ＯＫ 摩耗回数〔荷重７００の ６４ ヒートショック（倍窪） ×ｌｄ良 〔１５０ＣＯ×１時間〕 熱劣化性 ×ｌｄ良〔２００℃×
６時間〕 熱軟化性 ３１０ｑ０絶縁破壊電
圧（ＫＶ） １０．０ＫＶ実施例 ２〜１０表１
および表２の配合割合の出発物質を用い各反応条件で実
施例１と同様に反応させポリエステルィミド系樹脂を得
た。

表中の参考例はジアミンを用いない従来のポリエステル
樹脂の配合割合を示す。

船 第２表 次に実施例２〜１０および参考例で得られた樹脂を、実
施例１と同様にして直径１．０肌の軟銅線上に塗布擬付
し、約５０仏厚の塗膜を有する絶縁電線を得た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （イ）（Ａ）２８〜４９当量％の多価カルボン酸又
   はその誘導体と（Ｂ）５１〜７２当量％の多価アルコー
   ルとを、前記（Ａ）の多価カルボン酸又はその誘導体中
   に（Ｃ）該酸成分全体の５〜５０当量％に相当する量の
   ３価以上の多価カルボン酸又は誘導体を含有せしめて、
   実質的に完全に反応させ、１００〜４００のＯＨ価を有
   し、２００℃における溶融粘度が５０ポイズ以下のポリ
   エステル樹脂を得、更に、このポリエステル樹脂に、（
   ロ）過剰量の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体
   を加え加熱反応させて４０〜１５０の酸価を有する可融
   性重合体とし、次いでこの可融性重合体に（ハ）酸成分
   全体の過剰分に対して当量で２０〜２００％の割合のジ
   アミンを加えて反応させることを特徴とするポリエステ
   ル系樹脂の製造方法。 ２ （Ｃ）の３価以上の多価カルボン酸又はその誘導体
   のうち、（イ）の酸成分全体の５〜３０当量％は３価の
   多価カルボン酸又はその誘導体である特許請求の範囲第
   １項記載のポリエステル系樹脂の製造方法。 ３ （イ）の多価カルボン酸又はその誘導体の配合量を
   ａ当量、多価アルコールの配合量をｂ当量、（ロ）の３
   価以上の多価カルボン酸又はその誘導体の配合量をｃ当
   量としたとき、次式１．０（ｂ−ａ）＜ｃ≦５．０（ｂ
   −ａ）を満足させるような割合で配合し、１００〜２０
   ０℃の温度で反応させることを特徴とする特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載のポリエステル系樹脂の製造方
   法。