Przedmiotem wynalazku jest olej smarowy, zwlaszcza olej smarowy stosowany w silnikach samochodowych zawierajacy rozpuszczalne w ole¬ jach dodatki w postaci zwiazków wysokoczastecz- kowych, które poprawiaja dzialanie despergujaco- detergencyjne umozliwiajac wiekszy stopien za¬ bezpieczenia smarowego czesci silników spalinowych.Dzialanie alkilofenolem na amine pierwszo- lub drugorzedowa i aldehyd w warunkach reakcji kon¬ densacji stanowi jedna z wersji znanej od dawna reakcji Mannicha opisanej w „Organie Reactions", tom I, rozdzial 10, poczawszy od strony 303, wy¬ danej w roku 1942 przez John Wiley Sons, Inc., New York, USA i Chapman Hall, Ltd., London.Zasade reakcji Mannicha ilustruje schemat przed¬ stawiajacy reakcje jednego mola etylenodwuami- ny, jednego mola aldehydu (R'—CO—H) i jednego mola alkilofenolu.W celu usuniecia tworzacej sie wody, reakcje Mannicha prowadzi sie w temperaturze co naj¬ mniej 100°C, najdogodniej w temperaturze 135— 190°C.Wiadomo z patentu Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 2 363 134, ze wspomniana reakcje Man¬ nicha przeprowadzic mozna dzialajac w stosunku molowym 1:1:1, fenolem podstawionym alkilem o 2—20 atomach wegla lub innym zwiazkiem hy- droksyaromatycznym na formaldehyd i N,N-dwu- . podstawiona amine o wzorze Rl—NR2—H, w któ¬ rym Ri i R2 sa takie same lub rózne i oznaczaja grupe alkilowa, cylkoalkilowa, alkiloarylowa, naf- tenylowa lub ich podstawione pochodne, lub grupy te tworza rodnik heterocykliczny zawierajacy azot grupy aminowej. Produkt reakcji Mannicha ma strukture okreslona wzorem 1, w którym R ozna¬ cza podstawnik alkilowy o 2—20 atomach wegla pochodzacy z alkilofenolu, a Ri i- R2 pochodza z aminy podstawionej w pozycjach N,N.Produkty reakcji alkilofenolu o 2—20 atomach wegla, formaldehydu i etylenodwuaminy lub ami¬ ny N,N-dwupodstawionej, otrzymywane wedlug znanej metody, aczkolwiek rozpuszczalne w ole¬ jach, nie wykazywaly uzytecznych wlasciwosci jako dodatki do olejów smarowych. Sugerowano raczej stosowanie soli metali ziem alkalicznych tych produktów jako dodatków do olejów smaro¬ wych o uzytecznym dzialaniu detergentowym i przeciwutleniajacym. Takimi solami ziem alka¬ licznych byly zarówno sole obojetne jak i sole przealkalizowane". Sole obojetne zawieraja jeden równowaznik metalu ziem alkalicznych na grupe hydroksylowa. W solach przealkalizowanych na jedna grupe hydroksylowa przypada wiecej niz jeden równowaznik metalu ziem alkalicznych, w postaci rodników hydroksymetaloksy- i alkoksy- metaloksy- lub nawet w formie kompleksu we¬ glanu metalu ziem alkalicznych i rodnika hydro¬ ksymetaloksy-.Uzycie tych soli jako dodatków do olejów sma¬ rowych powoduje jednak niepozadane odkladanie 92 6453 92615 i sie osadów pochodzenia metalicznego podczas sma¬ rowania silników ze spalaniem wewnetrznym.Wymienione produkty reakcji Mannicha. w któ¬ rych R oznacza podstawnik alkilowy o 2—20 ato¬ mach wegla otrzymuje sie zwykle dodajac alde¬ hyd alifatyczny do ogrzanej mieszaniny odczyn¬ nika alkilohydroksyarcmatycznego i aminy, w o- becnesci lub bez rozpuszczalnika a nastepnie o- grzewa «sie otrzymana mieszanine do temperatury 136—176°C az nastapi calkowite odwodnienie. Za¬ zwyczaj stosuje sie takie rozpuszczalniki jak ben¬ zen, ksylen, toluen, metanol i inne dajace sie lat¬ wo wydzielic z mieszaniny reakcyjnej oraz lekkie oleje mineralne takie, jakie stosuje sie do sporza¬ dzania roztworów wyjsciowych olejów smarowych gdzie produkt stosowany jest w postaci olejowego koncentratu. Wode stanowiaca uboczny produkt reakcji usuwa sie przez ogrzanie mieszaniny do odpowiednio wysokiej temperatury przynajmniej w ostatnim etapie reakcji, przy czym usuwa sie sama wode lub w postaci mieszaniny azeotropowej z rozpuszczalnikiem aromatycznym zwykle przy uzyciu obojetnego gazu odpedzajacego takiego jak azot, dwutlenek wegla itp.Z opisu patentowego Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 368 972 znany jest sposób prowa¬ dzenia reakcji Mannicha z uzyciem zwiazku hy- droksyaromatycznego podstawionego alkilem (tj. alkilofenolu) posiadajacego podstawnik alkilowy o ciezarze czasteczkowym w zakresie 600—3000.Taki zwiazek hydroksyaromatyczny podstawiony alkilem o duzym ciezarze czasteczkowym stosuje sie z pozostalymi reagentami tj. amina pierwszo- lub drugerzedowa i aldehydem w odpowiednim stosunku molowym wynoszacym 1,0:0,1—10:0,1—10.Tego rodzaju wysokoczasteczkowy produkt reakcji Mannicha opisany zostal w opisie patentowym St.Zjedn. Ameryki nr 3 368 972 jako zwiazek rozpusz¬ czalny w oleju i podwyzszajacy detergentowe dzia¬ lanie oleju smarowego nie tworzac jednoczesnie popiolowego osadu.Stwierdzono jednak, ze przy wytwarzaniu wy¬ sokoczasteczkowyeh produktów powstaje niewiel¬ ka ilosc nierozpuszczalnego w oleju produktu u- bocznego powodujacego zmetnienie olejowego roz¬ tworu, ponadto produkty te po rozpuszczeniu w oleju smarowym nie wywoluja w wysokiej tem¬ peraturze odpowiedniego dzialania dyspergujacego wymaganego dla olejów smarowych stosowanych w skrzyniach korbowych samochodów osobowych i ciezarowych.Wad tych pozwala uniknac sposób przedstawio¬ ny w opisie patentowym PRL nr 70 101 gdzie jako» substrat w reakcji Mannicha stosuje sie kwas alifatyczny o 6—30 atomach wegla wraz z wyso- koczasteczkowym hydrcksyaromatycznym (tj. al- kilofenolem) amina i aldehydem. Alkilofenol, ami¬ ne, aldehyd i kwas alifatyczny wprowadza sie w stosunku molowym wynoszacym odpowiednio 1,0:0,1—10:1,0—10:1,14—1,0.Stwierdzono jednak, ze wysokoczasteczkowy pro¬ dukt reakcji Mannicha modyfikowany kwasem alifatycznym, stosowany jako dodatek do cleju smarowego, w wysokich temperaturach jakie spo¬ tyka sie w silnikach dieslowskich, wykazuje szereg wad. Na przyklad, roztwór wy.sokoczasteczkowego produktu reakcji Mannicha zmodyfikowany kwa¬ sem alifatycznym w oleju smarowym, uzytym do smarowania silnika dieslowskiego, powe duje szyb- kie nawarstwianie osadu weglowego w wycieciach tloka cylindra oraz osadu na powierzchni tloka.Przedmiotem wynalazku jest olej smarowy o wiekszej stabilnosci termicznej, dzialajacy jako srodek detergentowo-dyspergujacy, inhibitor utle- !0 niania jak równiez zabezpieczajacy w wysokim stopniu przed odkladaniem sie osadów gdy sto¬ suje sie go jako olej do skrzyn korbowych w sil¬ nikach ze spalaniem wewnetrznym.Olej smarowy wedlug wynalazku zawiera olej !5 oraz 0,05—10% dodatku w postaci nowego pro¬ duktu otrzymanego przez kondensacje jednej czesci molowej hydroksyaromatycznego zwiazku podsta¬ wionego wielkoczasteczkowa grupa alkilowa o sred¬ nim ciezarze czasteczkowym alkilowego podstaw- nika wynoszacym 60C—100000, 0,1—10 moli aminy zawierajacej co najmniej jedna grupe NH=, 1,0— moli formaldehydu lub odczynnika wytwarza¬ jacego formaldehyd i 0,014—1,0 czesci molowej kwasu alifatycznego zawierajacego 6—30 atomów wegla oraz przez dodatkowe dzialanie na pierwszy produkt kondensacji formaldehydem lub odczyn¬ nikiem wytwarzajacym formaldehyd w ilosci 2—6 moli na mol zwiazku hydroksyaromatycznego podstawionego alkilem. Dodatek wprowadza sie jako substancje indywidualna lub w postaci 10— 70°/o koncentratu olejowego a kondensacje Man¬ nicha prowadzi w temperaturze 135—190°C.Sposób wytwarzania nowego produktu konden¬ sacji jest przedstawiony w opisie patentowym PRL nr 82 213.Przykladami zwiazków hydroksyaromatycznych podstawionych wieloczasteczkowymi grupami al¬ kilowymi sa polipropylofenol, polibutylofenol i in¬ ne pólialkilofenole. Polialkilofenole te otrzymuje 40 sie droga alkilowania fenolu w obecnosci katali¬ zatora takiego jak BF3, wysokoczasteczkowym po- ' lipropylenem, polibutylenem i innymi zwiazkami polialkilenowymi otrzymujac fenol podstawiony przy pierscieniu benzenowym podstawnikiem alki- 45 lowym o srednim ciezarze czasteczkowym wyno¬ szacym od 600 do 100000.Wytwarzanie tych zwiazków z uzyciem BF3 jako katalizatora opisano i zastrzezono w opisie paten¬ towym St. Zjedn. Ameryki nr 484 758 zlozonym ao 2 wrzesnia 1965.Podstawniki alkilowe o ciezarze czasteczkowym Mn wynoszacym 600 lub wiecej moga byc po¬ chodnymi wysokoczasteczkowego polipropylenu, polibutylenów i innych polimerów monoolefin, 55 glównie 1-monoolefin. Uzyteczne sa równiez ko¬ polimery monoolefin z monomerami ulegajacymi z nimi kopolimeryzacji wówczas, gdy czasteczka kcpclimera zawiera ,co najmniej 908/o wagowych moncolefinowych merów. Szczególnymi przykla- 60 darni sa kopolimery butenów (butenu-1, butenu-2 i izobutylenu) z monomerami ulegajacymi kopo¬ limeryzacji gdy czasteczka kopolimeru zawiera od¬ powiednio co najmniej 90% wagowych monomerów propylenowych i butenowych. 65 Do wspomnianych monomerów podlegajacych92 645 6 kopolimeryzacji z propylenem lub wymienionymi butenami naleza monomery zawierajace niewiel¬ kie ilosci niereaktywnych grup polarnych jak chloro, bromo, grupa keto eterowa, aldehydowa, które wywoluja znaczne zmniejszenie rozpuszczal¬ nosci polimeru w olejach. Monomery kopolime- ryzujace z propylenem lub wymienionymi butena¬ mi moga byc zwiazkami alifatycznymi jak rów¬ niez moga zawierac grupy niealifatyczne moze to byc na przyklad styren, metylostyren, p-dwume- tylostyren.Przedstawicielami reagentów zawierajacych gru¬ pe NH= sa alkiloenopoliaminy, glównie poliety- leno poliaminy. Innymi przykladami zwiazków or¬ ganicznych zawierajacych co najmniej jedna grupe NH =, które sa odpowiednio do wytwarzania pro¬ duktu kondensacji Mannicha sa dobrze znane mono- i dwu-monoalkany oraz ich podstawione analogi jak etyloamina, dwuetyloamina; dwuaminy aromatyczne jak fenylenodwuamina, dwuaminonaf- taleny; aminy heterocykliczne takie jak morfoli- na, pirol, pirolidyna, imidazol, imidazolina i pipe- rydynomelamina oraz ich podstawione analogi.Odpowiednimi zwiazkami z grupy a.'kilenopo- liamin sa etylenodwuamina, dwuetylenotrójamina trójetylenoczteroamina, czteroetylenopiecioamina, piecioetylenbszescioamina, szescioetyleno-siedmio- amina, siedmioetyleno-osmioamina, osmioetylino- dziewiecioamina, dziewiecioetyleno-dziesiecioamina, dziesiecioetyleno-jedenastoamina oraz mieszaniny tych amin o zawartosci azotu odpowiedajacej alki- lenopoliaminom, o wzorze H2N—(A—NH—)XH, w którym A oznacza dwuwartosciowa grupe etyle¬ nowa a x wynosi 2—10. Dogodnymi zwiazkami sa równiez odpowiednie propylenopoliaminy jak pro- pylenodwuamina i dwu-, trój-, cztero- i piecio- propyleno trój-, cztero-, piecio-, i szescioaminy.Alkilenopoliaminy otrzymuje sie zwykle w wyniku reakcji amoniaku z dwuchlorowcoalkanami jak dwuchloroalkany. Stad, dogodnymi czynnikami re¬ agujacymi z grupy alkilenopoliamin sa alkileno¬ poliaminy otrzymane w wyniku reakcji 2—11 moli amoniaku i 1—10 moli dwuchloroalkanów o 2—6 atomach wegla podstawionych chlorowcami przy róznych atomach wegla.Wysokoczasteczkowy produkt otrzymuje sie sto¬ sujac formaldehyd (jak równiez paraformaldehyd i formaline).Wchodzace w reakcje kwasy alifatyczne moga byc kwasami alkanowymi (nasyconymi) lub alke- nowymi (jednonienasyconymi) o calkowitej ilosci atomów wegla (lacznie z weglem grupy karboksy¬ lowej wynoszacej od okolo 6 do okolo 30.Kwasami tymi moga byc naturalne i syntetyczne kwasy jedno-, dwu- i trójkarboksylowe. Odpo¬ wiednimi alifatycznymi kwasami naturalnymi sa naturalne kwasy tluszczowe otrzymane droga zna¬ nej hydrolizy (kwasnej lub alkalicznej) olejów roslinnych i zwierzecych oraz tluszczów i estrów typu wosków. Wsród kwasów naturalnych korzys¬ tne ze wzgledu na cel wynalazku sa te, w których calkowita ilosc atomów wegla przypadajaca na grupe karboksylowa wynosi 10—20. Wedlug przed¬ stawionego wynalazku z równym powodzeniem korzystne sa zarówno kwasy karboksylowe nasy¬ cone jak i nienasycone.Odpowiednimi kwasami alkanowymi o 6 lub wiecej atomach wegla sa kwasy otrzymane z gli- cerydów: olejów roslinnych tluszczów zwierzecych oraz estrów typu wosków, droga zwyklej hydro¬ lizy w procesach zmydlania a nastepnie zakwa¬ szenia lub dzialaniem kwasu na wspomniane gli¬ cerydy tluszczowe i estry typu wosków znane jak io woski naturalne, kwasy otrzymywane droga utle¬ nienia monoalkoholi uzyskanych z pojedynczych estrów typu wosków i kwasy otrzymane metodami syntezy.Do odpowiednich kwasów alkanowych to jest zawierajacych grupe R o 6—30 atomach wegla naleza kwasy: kapronowy, kaprylowy, kaprynowy, pentadecylowy, palmitynowy, margarynowy, stea¬ rynowy, nonadecylowy, arachinowy, medulowy, behenowy, lignocerynowy, pentakozanowy, ceroto- wy, heptakozanowy, monokozanowy, motanowy i melisowy. Szereg z wymienionych kwasów alka¬ nowych otrzymuje sie ze wspomnianych glicery¬ dów i estrów typu wosków w formie mieszaniny dwóch, trzech lub wiecej kwasów alkanowych o róznej ilosci atomów wegla. Mieszaniny takie sto¬ sowac mozna jako czynnik reagujacy zamiast po¬ jedynczego kwasu alkanowego. Gdy wspomniane mieszaniny kwasów alkanowych zawieraja rów¬ niez kwasy nienasycone, zaleca sie ich wstepna redukcje z utworzeniem produktu, który faktycznie nie zawiera wiazan nienasyconych.Odpowiednimi kwasami alkenowymi o co naj¬ mniej szesciu atomach wegla sa kwasy takie jak heksenowy, heptenowy, oktenowy az do oleino- wego (C18) i erukowego (C22). Odpowiednie sa rów¬ niez kwasy bedace dimerami kwasu linolenowego oraz nasycone analogi dimeru i trimeru. Odpo¬ wiednie sa równiez inne kwasy polimeryczne tj. kodimery kwasów linolowego i linolenowego oraz 40 nasycone analogi tych dimerów.Nastepujace przyklady przedstawiaja wytwarza¬ nie korzystnych koncentratów czynników doda¬ wanych do oleju smarowego oraz ich stosowanie.Przyklad I. 2085 gramów .(0,61 mola) fenolu 45 podstawionego polibutylem o srednim ciezarze czasteczkowym 1600 (47% polibutylofenolu, 53% polibutenu i olej rozcienczajacy), 765 gramów oleju mineralnego 5W ekstrahowanego rozpuszczalni¬ kiem, 109 gramów (0,56 mola) czteroetylenofciecio- 50 aminy i 109 gramów (0,38 mola) zmodyfikowanego nasyconego kwasu tluszczowego o 16—18 atomach wegla miesza sie i ogrzewa do temperatury 65°C i dcdaje sie szybko 84 ml (1,12 mola) formaliny.Nastepnie do mieszaniny wprowadza sie powoli 55 w ciagu 1,5 godzin 168 ml (2,24 mola) formaliny, w tym czasie temperature reakcji podwyzsza sie do 93,5—105°C. Po zakonczeniu dodawania for¬ maliny mieszanine reagujaca ogrzewa sie do tem¬ peratury 140—154°C i utrzymuje w tej temperatu- oo rze w ciagu 3 godzin przepuszczajac pecherzyki azotu z szybkoscia 56 litrów/godz. Po trzech go¬ dzinach mase reagujaca odsacza sie. Otrzymany przesacz w ilosci 3015 gramów byl przejrzysty, wykazywal zawartosc azotu 1,30%, lepkosc 954 65 SSU (sekundy Saybolta uniwersalne) w tempe-7 92 645 8 raturze 99°C i zawieral okolo 37,0% produktu reakcji.Przyklad II. 2370 gramów fenolu podsta¬ wionego polibutylem o srednim ciezarze czastecz¬ kowym 1526 (49,4°/o polibutylofenolu, 50,6% poli- butenu r olej), 300 gramów oleju mineralnego 5W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem, 128 gramów (0,454 mola) kwasu oleinowego i 127 gramów (0,672 mola) czteroetylenopiecioaminy miesza sie w temperaturze 65,5°C i dodaje 100 ml (1,344 mola) formaldehydu. Temperature podwyzsza sie do 149—154,5°C i utrzymujac w tej temperaturze w ciagu 2 godzin przepuszcza sie azot z szybkos¬ cia 56 litrów/godz, do produktów reakcji dodaje sie 489 gramów oleju mineralnego 5W ekstraho¬ wanego rozpuszczalnikiem.Do 3200 gramów otrzymanego roztworu produk¬ tu kondensacji Mannicha zmodyfikowanego kwa¬ sem olejowym (40,6%), dodaje sie w temperaturze 149°C paraformaldehyd w ilosci odpowiadajacej 90 gramom formaldehydu i 140 gramów oleju mi¬ neralnego 5W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem mieszanine utrzymuje sie w temperaturze 149— 154°C w ciagu trzech godzin przepuszczajac azot z szybkoscia 56 litrów/godz. Produkt reakcji pod¬ daje sie nastepnie saczeniu.Zlozony produkt reakcji wykazywal krystaliczna przejrzystosc, jego lepkosc w temperaturse 99°C wynosila 1028 SSU i zawieral on 39,3% produktu kondensacji.Przyklad III. 476 gramów (0,132 mola) poli¬ butylofenolu o ciezarze czasteczkowym 1600 (44,5% polibutylofenolu, 55,5% polibutenu oraz olej SAE-5W), 84 gramy oleju mineralnego 5W ekstra¬ howanego rozpuszczalnikiem, 19 gramów (0,066 mola: ekwiwalent 0,5 mola na mol polibutylofe¬ nolu) kwasu stearynowego i 23 gramy (0,122 mola) czteroetylenopiecioaminy miesza sie w tempera¬ turze 82°C a nastepnie dodaje 18 ml (0,24 mola) formaldehydu). Mieszanine reagujaca ogrzewa sie nastepnie do temperatury 150°C i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu trzech godzin przepusz¬ czajac azot z szybkoscia 14 litrów/godz. Do mie¬ szaniny dodaje sie nastepnie pomocniczy material saczacy i saczy sie ja. Uzyskany przesacz w ilosci 700 gramów byl przejrzysty, zawieral 1,22% azotu, w temperaturze 99°C wykazywal lepkosc 975 SSU i zawieral 50,2% pólproduktu.Do przesaczonego pólproduktu dodaje sie w tem¬ peraturze 150°C formaldehyd w ilosci odpowia¬ dajacej 6 molom formaldehydu na mol polibuty¬ lofenolu o ciezarze czasteczkowym 1600. Otrzyma¬ na mieszanine ogrzewa sie w temperaturze 160°C w ciagu 4 godzin, wytrzasajac, a nastepnie do mieszaniny reagujacej wprowadza sie azot w celu usuniecia wody bedacej produktem ubocznym re¬ akcji. Produkt reakcji saczy sie w temperaturze 150°C. Otrzymany przesacz jest przejrzysty, sta¬ nowi on 51% koncentratu dogodny do stosowania wedlug wynalazku.Przyklad IV. 238 gramów (0,066 mola) poli- butyfenolu, takiego jak stosowany w przykladzie III, 37 gramów oleju mineralnego 5W ekstraho¬ wanego rozpuszczalnikiem, 5,7 gramów (0,033 mola; równowaznik 0,5 mola na mol polibutylofenolu) kwasu kaprynowego i 11,5 grama (0,061) cztero¬ etylenopiecioaminy miesza sie w temperaturze 82°C a nastepnie dodaje 9,0 ml (0,12 mc la) formal¬ dehydu. Temperature reakcji podwyzsza sie do 150CC i utrzymuje w tej temperaturze w ciagu 3 godzin przepuszczajac azot z szybkoscia 14 lit- rów/gcdz. Po dodaniu srodka ulatwiajacego sa¬ czenie mieszanine sie saczy. Uzyskany przesacz jest krystalicznie przejrzysty, zawieral 1,48% azotu io i wykazywal lepkosc 978 SSU w temperaturze 99°C.Otrzymany przesacz ogrzewa sie w temperatu¬ rze 160°C w naczyniu reakcyjnym wyposazonym w mieszadlo, uklad kondensujacy i odbierajacy wode oraz wlot gazu ponizej poziomu cieczy. Go¬ raca ciecz miesza sie a wlot gazu polaczony jest z zamknietym zwazonym naczyniem zawierajacym paraformaldehyd i posiada wlot gazu. Zwazone, zamkniete naczynie ogrzewa sie w celu wytworze- nia formaldehydu w postaci gazu, który wpro¬ wadza sie do wytrzasanej goracej cieczy az za¬ absorbowane zostanie 0,396 mola formaldehydu (6 mgli na mol wyjsciowego polibutylofenolu).Nastepnie przerywa sie doprowadzenie formal- dehydu i przewodem wlotowym gazu dostarcza sie azot. Azot gazowy dostarczany jest do wy¬ trzasanego reaktora az do momentu gdy w ukla¬ dzie odbierajacym kondensat przestanie zbierac sie woda bedaca produktem ubocznym reakcji. Otrzy- mana mieszanine reakcyjna saczy sie w tempera¬ turze 150°C. Przesacz jest przejrzysty i stanowi on 46,77% koncentrat produktu dogodnego do sto- l scwania wedlug wynalazku.Przyklad V. Powtarza sie czesc czynnosci z przykladu IV z ta zmiana, ze zamiast kwasu ka¬ prynowego uzywa sie 7,5 grama (0,033 mola) kwasu mirystynowego. Ilosc kwasu mirystynowego odpo¬ wiada ekwiwalentowi 0,5 mola na mol polibutylo¬ fenolu. Ponadto zamiast 37 gramów oleju SAE-5W 40 uzywa sie 40 gramów tego oleju. Uzyskany prze¬ sacz jest krystalicznie przejrzysty i zawiera co stwierdzono droga analizy (1,4% azotu i wykazuje w temperaturze 99°C lepkosc 967 SSU.Produkt reakcji Mannicha modyfikowany kwa- 45 sem mirystynowym podaje sie dzialaniu formal¬ dehydu do momentu gdy zaabsorbowane zostanie 0,264 mola formaldehydu (4 mole formaldehydu na mol polibutylofenolu). Przesacz jest przejrzysty i stanowi 48% koncentrat produktu dogodny do 50 stosowania wedlug wynalazku.Przyklad VI. Powtarza sie czynnosc z przy¬ kladu IV z ta zmiana, ze zamiast kwasu kapry¬ nowego stosuje sie 8,5 grama kwasu palmityno¬ wego (0,033 mola) i zamiast 37 gramów oleju 55 SAE-5W stosuje sie 41 gramów tego oleju. Uzys¬ kany przesacz jest krystalicznie przejrzysty, wy¬ kazuje zawartosc azotu (stwierdzona droga ana¬ lizy) 1,32% i lepkosc w temperaturze 99°C 975 SSU.Do uzyskanego przesaczu ogrzanego *do tempera- 60 tury 171°C dodaje sie formaldehyd, sposobem przedstawionym w przykladzie IV, az do momen¬ tu, gdy zaabsorbowane zostanie 0,33 mola formal¬ dehydu (5 moli na mol polibutylofenolu), nastep¬ nie w temperaturze 171°C usuwa sie wode jako 85 produkt uboczny reakcji stosujac azot jak opisa-92 645 9 10 no uprzednio. Uzyskany przesacz jest przejrzysty, zawiera 50,6% produktu i stanowi dogodny ma¬ terial do stosowania wedlug wynalazku.Przyklad VII. Reaktor o pojemnosci 7750 litrów wyposazony w mieszadlo napelnia sie w temperaturze 150°C 3223,5 kilogramami roztworu zawierajacego 63 procent wagowych (2270 moli) polipropylofenolu (sredni ciezar czasteczkowy 894) i 37 procent wagowych polipropenu (sredni ciezar czasteczkowy 800), 59 kilogramami (91 moli) poli¬ meru kwasu linolowego o ciezarze czasteczkowym 650 (87% dimeru i 13% trimeru) i 234 kilogramami (2270 moli) dwuetylenotrójaminy. Zawartosc reak¬ tora miesza sie i oziebia do 88—93°C. Nastepnie mieszajac zawartosc reaktora dodaje sie 514 kilo¬ gramów roztworu zawierajacego 44 procent wa¬ gowych CH20 w metanolu (7570 moli CH20) z taka szybkoscia aby utrzymac temperature reakcji w zakresie 82—88°C, tj. w ciagu okolo 30 minut, a nastepnie wytrzasana mieszanine reakcyjna utrzy¬ muje sie w temperaturze 82—88°C przez nastepne minut, w ten sposób calkowity czas trwania reakcji wynosi 60 minut.Reaktor laczy sie ze znajdujacym sie nad nim urzadzeniem kondensujacym zbierajacym wode i mieszajac zawartosc reaktora, podgrzewa sie ja jak najszybciej, do temperatury 177°C. Utrzymu¬ jac temperature 177°C wprowadza sie gaz obojetny (tj. azot) w celu usuniecia metanolu i wody jako produktu ubocznego, metanol i wode odbiera sie w formie kondensatów. W ciagu okolo dwóch godzin ogrzewania w temperaturze 188°C prze¬ ciaglym przeplywie gazu obojetnego, w urzadzeniu kondensujacym zebrany zostaje caly metanol oraz ilosc wody zblizona do teoretycznej, która pow¬ staje w reakcji kondensacji okreslonej ilosci po¬ limeru kwasu linolowego i formaldehydu.W powyzszej reakcji, fenol podstawiony, poli¬ propylenem o srednim ciezarze czasteczkowym 894 (podstawnik polipropylowy o srednim ciezarze czasteczkowym 800), polimer kwasu linolowego, dwuetylenotrójamina i formaldehyd reaguja w stosunku molowym wynoszacym odpowiednio 1,0:0,04:1,0:3,32 biorac za podstawe 1000 moli poli¬ propylofenolu o ciezarze czasteczkowym wyno¬ szacym srednio 894.Produkt pozbawiony wody i metanolu przenosi sie do tanku filtrujacego wyposazonego w mie¬ szadlo, rozciencza 2179 kilogramami oleju smaro¬ wego SEA-5W, dokladnie miesza i saczy. Przesacz zawiera 41,7 procent wagowych wysokoczastecz- kowego produktu reakcji Mannicha zmodyfikowa¬ nego polimerem kwasu linolowego, produkt ten wykazuje zawartosc azotu (wedlug metody Kiel- dahla) 1,65 procent wagowych.Przesacz otrzymany wedlug metody opisanej powyzej zawierajacy 41,7 procent wagowych pro¬ duktu reakcji Mannicha zmodyfikowanego poli¬ merem kwasu linolowego, o zawartosci azotu 1,65 procent wagowych, ogrzewa sie do temperatury 165°C i przepompowywuje przez reaktor rurowy z przegroda wewnetrzna do którego dostarczany jest paraformaldehyd przy pomocy spiralnego u- rzadzenia transportujacego w taki sposób, aby dostarczyc 9534 mole formaldehydu w czasie gdy wymieniony przesacz przeplywa przez wspomnia¬ ny reaktor rurowy z tj. w ciagu okolo 60 minut.Ciecz opuszczajaca wspomniany reaktor zbiera sie i wytrzasa w naczyniu reakcyjnym, utrzymujac temperature 171—177~C, wprowadza sie azot ga¬ zowy tak dlugo az zebrany zostanie w postaci kondensatu caly produkt uboczny. Otrzymana od¬ wodniona ci^cz saczy sie w temperaturze 150°C, przesacz jest przejrzystym produktem cieklym.Z analizy przesaczu zawierajacego 32,1% produktu wynika, ze przereagowalo okolo 80% formalde¬ hydu (7630 moli), biorac za podstawe 2270 moli wyjsciowego polipropylofenolu, na mol wspomnia- . nego pclipropylofenolu przypada 3,36 moli for- !5 maldehydu.Przesacz stanowi koncentrat, który stosowac mozna bezposrednio jako czynnik o dzialaniu de¬ tergentowym w benzynowych silnikach dwutakto- wych dodajac koncentrat do paliwa benzynowego w takiej ilosci aby we wspomnianej benzynie uzy¬ skac 0,5 procenta wagowego produktu reakcji Mannicha zmodyfikowanego polimerem kwasu li¬ nolowego i paraformaldehydem, lub zmodyfikowa¬ ny produkt reakcji Mannicha rozciencza ' sie ole- jem mineralnym do zawartosci równej 5,0 procen¬ tom wagowym i stosuje jako jedyny srodek o dzialaniu detergentowym w oleju smarowym do skrzyn korbowych silników benzynowych cztero- taktowych lub pojazdów z silnikiem dieslowskim wraz z inhibitorami rdzewienia, srodkami przeciw¬ dzialajacymi zuzywaniu, przeciwutleniaczami i do¬ datkami poprawiajacymi wskaznik lepkosci w stezeniach zwykle stosowanych.Przyklad VIII. 976 gramów (0,61 mola) fe- nolu podstawionego polibutylem o srednim cieza¬ rze czasteczkowym 1600 i rozpuszczonego w 1100 gramach ksylenu, 530 gramów oleju mineralnego 5W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem, 109 gra¬ mów (0,386 mola) kwasu olejowego i 109 gramów 40 (0,56 mola) czteroetylanopiecioaminy wytrzasa sie i ogrzewa do 65°C. Nastepnie do wytrzasanej mie¬ szaniny dodaje sie szybko formaline zawierajaca 1,2 mola formaldehydu.„ Do wytrzasanej mieszaniny dodaje sie powoli, 45 w ciagu 90 minut ilosc formaliny odpowiadajaca 2,4 mola formaldehydu. Nastepnie wytrzasana mie¬ szanine ogrzewa sie do temperatury 140°C, utrzy¬ muje w temperaturze 140°C w ciagu 3 godzin i podgrzewa do temperatury 150°C, ogrzewanie 50 prowadzi sie najpierw pod chlodnica zwrotna w celu usuniecia mieszaniny azeotropowej ksylen- woda a nastepnie usuwa sie ksylen. Po oddesty¬ lowaniu goraca pozostalosc saczy sie. Uzyskuje sie 1765 gramów przesaczu o zawartosci azotu okolo 55 2,2% i zawierajacego okolo 70% koncowego pro¬ duktu kondensacji.Koncentraty przygotowane przedstawionymi w podanych przykladach sposobami sa roztworami olejowymi zawierajacymi od 32,1—70 procent wa- 60 gowych produktu kondensacji utworzonego przez dzialanie dodatkowa iloscia formaldehydu na wy- sokoczasteczkowy produkt reakcji Mannicha zmo¬ dyfikowany kwasem alifatycznym. Koncentraty te po rozcienczeniu daja oleje smarowe o róz- 05 nej lepkosci odpowiednie do smarowania silników11 92 645 12 ze spalaniem zewnetrznym tak aby stezenie pro¬ duktu otrzymanego po dodatkowym dzialaniu for¬ maldehydem, wynosilo od 0,05%—10%.Do takich smarowych olejów naleza na przy¬ klad, oleje weglowodorowe pochodzace z ropy naf¬ towej, znane oleje syntetyczne pochodzace z poli¬ meryzacji olefin, oleje syntetyzowane w znany sposób, z tlenków alkilenów lub znane oleje syn¬ tetyczne typu estrów kwasu polikarboksylowego otrzymywanego droga estryfikacji kwasów adypino- wego, sebacynowego lub azelainowego. Oleje 5W i SEA-5W ekstrahowane rozpuszczalnikiem, stoso¬ wane w przykladach, sa olejami smarowymi do skrzyn korbowych i pochodza z frakcji destyla¬ cyjnej ropy naftowej wykazujacej maksymalna lepkosc 4000 SSU w temperaturze —18°C a naj¬ nizsza lepkosc 39 SSU w temperaturze 99°C. Ogól¬ nie, tego rodzaju oleje smarowe wykazuja najniz¬ sza lepkosc wynoszaca 39—110 SSU w tempera¬ turze 99°C.Stabilnosc wysokoczasteczkowego produktu kon¬ densacji zmodyfikowanego dzialaniem aldehydu i kwasu na utlenianie w podwyzszonej tempera¬ turze okresla sie stosujac test nazywany „Hot Tube Test" (test z uzyciem podgrzewanej rurki).Pozwala on okreslic stabilnosc dyspergujacych do¬ datków do olejów smarowych, szczególnie olejów do skrzyn korbowych pojazdów, na utlenianie i dzialanie podwyzszonymi temperaturami. Test ten umozliwia w warunkach laboratoryjnych przys¬ pieszona symulacje warunków istniejacych w skrzyni korbowej silnika. Srodek dyspergujacy badany tym sposobem wprowadza sie do typowej mieszaniny oleju smarowego stosowanego do skrzyn korbowych i mieszanine poddaje nastepujacemu testowi.Przypuszcza sie je z predkoscia 0,1 ml na minu¬ te przez pionowa rurke szklana o dlugosci 50,8 cm i srednicy 8 mm, przy czym 132 mm rurki oto¬ czone jest plaszczem grzejnym podgrzewanym do temperatury 250°C w ciagu 100 minut trwania testu. W tym. czasie przez rurke przepuszcza sie w przeciwpradzie powietrze z szybkoscia 20 ml na minute. Po 100 minutach rurke chlodzi sie i przemywa heksanem a nastepnie bada sie wyglad rurki okreslajac powierzchnie pokryta lakierowa- tym osadem oraz grubosc tego osadu. Idealny wyg¬ lad rurki okresla sie jako 10A, gdzie wartosc licz¬ bowa odnosi sie do osadu w podgrzewanej czesci rurki a literowa okresla ilosc osadu wytworzonego w zimnej czesci rurki ponizej powierzchni podgrze¬ wanej.Im nizsza jest wartosc liczbowa i wyzsze ozna¬ czenie literowe tym gorsza jest stabilnosc srodka dyspergujacego na utlenianie i dzialanie termicz¬ ne.Tego rodzaju test laboratoryjny umozliwia wstep¬ ne jakosciowe okreslenie dzialania srodka dysper¬ gujacego dodawanego do olejów smarowych sto¬ sowanych w skrzyniach korbowych silników ze spalaniem wewnetrznym, które dzialaja w wyso¬ kich temperaturach. Przy pomocy tego testu spraw¬ dzic mozna dzialanie srodka dyspergujacego bez ryzyka uszkodzenia silnika ze spalaniem wew¬ netrznym.Dane przedstawione w tablicy I uzyskano prze¬ prowadzajac „Hot Tube Test" dla nastepujacych mieszanek oleju smarowego.Próba A. 44% (obj.) Niemodyfikowany produkt kondensacji (1) 2,0% „ Nadzasadowy sulfonian 1,1% „ Dwualkilodwutiofosforan cynku 70,0% „ Dwutiosulfonian ekstrahowany rozpuszczalnikiem 22,8% „ Olej mineralny 5W ekstrahowany rozpuszczalnikiem (1) Produkt ten sporzadza sie w sposób naste¬ pujacy: miesza sie 260 gramów (0,073 mola) fenylu podstawionego polibutylem o srednim ciezarze czasteczkowym 1600 (42% polibutylofenolu, 58% polibutenu i olej), 39 gramów oleju mineralnego 5W ekstrahowanego rozpuszczalnikiem, 13 gramów (0,067 mola) czteroetylenopiecioaminy i mieszanine ogrzewa sie do 80°C, nastepnie dodaje sie 10 ml (0,134 mola) formaliny i mieszanine poddaje re¬ akcji w ciagu trzech godzin w temperaturze 149— 154°C przepuszczajac a~ot z szybkoscia 28 litrów/ godz. Po zakonczeniu reakcji produkt sie saczy.Przesacz wykazywal lepkosc 1258 SSU w tempe¬ raturze 99°C.Próba B.Sklad identyczny jak próby A z tym wyjatkiem, ze uzyto 4,1% produktu otrzymanego wedlug przykladu II. Jest to produkt kondensacji mody¬ fikowanej kwasem.Próba C.Sklad identyczny jak próby A z tym wyjat¬ kiem, ze uzyto 4,1% produktu otrzymanego wed¬ lug przykladu II. Jest to produkt kondensacji modyfikowany dzialaniem kwasu i dodatkowym dzialaniem aldehydu, bedacy dodatkiem do oleju wedlug wynalazku.Tablica I Próba • A B C Wynik testowania 7,8 D 8,2 C 8,0 B | Wartosc literowa „B" jako wynik powyzszego testu wskazuje, ze produkt kondensacji modyfi¬ kowany kwasem i dzialaniem aldehydu (próba C) wykazuje lepsza stabilnosc na utlenianie w pod¬ wyzszonej temperaturze niz produkt modyfikowa¬ ny kwasem (próba B), który w tescie uzyskal ozna¬ czenie literowe „C'\ Olej smarowy zawierajacy produkt kondensacji modyfikowany kwasem i dzialaniem aldehydu be¬ dacy przedmiotem wynalazku moze równiez za¬ wierac inne dodatki jak na przyklad, czynniki po¬ prawiajace wskaznik lepkosci, inhibitory rdzewie¬ nia, czynniki smarowe, czynniki obnizajace punkt krzepniecia itd.Podane tutaj oraz w PL