Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylenoeterów na bazie 2,6 — lub 2,4 — podsta¬ wionych fenoli, na drodze polikondensacji utleniajacej. Obecnie polifenylenoetery sa materialem niezastapionym przy specjalnych zastosowaniach w elektro¬ technice i przemysle maszynowym. Przy wytwarzaniu produktów komercyjnych wychodzi sie z jedno- wartosciowych alkilowanych fenoli, które sa poddane katalitycznemu utlenianiu tlenem lub gazem zawierajacym tlen na poliarylenoetery. Utlenianie to jest stosunkowo zlozona reakcja o ile chodzi o strone mechaniczna, lecz równiez ze wzgledu na kierowanie procesem, jezeli celem jest uzyskanie produktów o scisle okreslonych wlasciwosciach. Zasadnicze znaczenia pod tym wzgledem posiada system katalityczny. Z uwagi na to przy studiach nad utlenianiem katalitycznym szczególna uwage nalezy zwrócic na wybór substancji tworzacych kompleks katalityczny. Do utleniajacej polikondensacji fenoli stosuje sie przede wszystkim uklady katalityczne jednowartosciowej miedzi i trzeciorzedowej aminy, kompleksów zwiazków jednowartosciowej miedzi z pierwszo- rzedowymi lub drugorzedowymi aminami, zwiazków dwuwartosciowej miedzi z trzeciorzedowymi aminami, zwiazków dwuwartosciowej miedzi z trzeciorzedowymi aminami oraz zwiazków dwuwartosciowej miedzi z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi alkiloaminami, ewentualnie z amoniakiem. Oprócz soli miedzi stosuje sie caly szereg kompleksów zawierajacych przejsciowe metale i aminy. W procesie polikondensacji powstaje woda, która hydrolizuje kompleksy miedzi. Oprócz tego grupy fenolowe makromolekul wiaza miedz, takze otrzymany polimer po izolacji, czyli po filtracji i oczyszczeniu rozpuszczalnikami organicznymi, zawiera zaleznie od typu katalizatora zmienne ilosci miedzi. Resztki katalizato¬ ra w polimerze oslabiaja stalosc polimeru oraz jego wlasciwosci elektryczne. Dlatego czescia skladowa procesu izolacyjnego jest oczyszczanie kwasami lub substancjami tworzacymi kompleksy, które wydzielona miedz oraz miedz tworzaca koncowe grupy makromolekul (miedz wbudowana w polimerze) zmienia w forme rozpuszczalna w cieczach oczyszczajacych, a w takiej formie rozpuszczalnej zostaje miedz w procesie oczyszczania z polimeru usunieta przez nadmiar cieczy oczyszczajacych. Po takich operacjach nastepuje wlasciwa izolacja polimeru pod wplywem suszenia. W wielu wypadkach jednak nawet pod wplywem nadmiaru cieczy oczyszczajacych nie mozna2 93623 usunac wiekszej ilosci miedzi z polimeru i dlatego poszukiwane sa uklady katalityczne, które daja polimer z mala zawartoscia katalizatora. Wytwarzane w taki znany sposób polifenylenoetery sa termoplastami o dobrej odpornosci termicznej. Jednakze ich wytwarzanie jest trudne. Przy temperaturach, których nalezy uzyc przy topnieniu i tworzeniu polimeru przebiega z reguly utlenianie podstawników alkilowych, dochodzi równiez do reakcji redystrybucyj¬ nych, co powoduje zmiane krzywej dystrybucyjnej ciezaru czasteczkowego polimeru a przez to równiez jego parametry fizyczne i fizyczno-chemiczne zmieniaja sie. W czasie pracy mozna z reguly zauwazyc wzrost sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru, a co za tym idzie, pogorszenie sie obróbkowych wlasciwosci polimeru charakteryzowanych wartoscia wspólczynnika przeplywu. Jako wspólczynnik przeplywu substancji roztopionej przyjmuje sie dalej ilosc substancji w gramach, wytlaczanej w pewnym odcinku czasu przy danych warunkach eksperymentalnych. Ponadto znany jest fakt, ze w celu wytworzenia polifenylenoeterów konieczne jest zastosowanie 2,6-dwu- podstawionych fenoli, zwlaszcza 2,6-ksylenolu o czystosci powyzej 98%. Obecnosc w trakcie polikondensacji w mieszaninie reakcyjnej wiecej niz 2% wagowych 4-podstawionych fenoli powoduje znaczne obnizenie ciezaru czasteczkowego otrzymanych polifenylenoeterów. Z opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki nr 3440217 znane jest stosowanie fenoli podstawionych w pozycji para do zmniejszania dlugosci lancucha polifenylenoeterów. Stwierdzono, ze przy zastosowaniu jako katalizatora kompleksów morfoliny z solami miedziowymi, mozna otrzymywac polifenylenoetery modyfikowane fenolami podstawionymi w pozycji para, majace wysoki ciezar czasteczkowy i lepsze wlasciwosci uzytkowe. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylenoeterów na drodze utleniajacej polikonden¬ sacji za pomoca tlenu lub gazów zawierajacych tlen, fenoli o ogólnym wzorze I, w którym R1 i R2 oznaczaja rodnik metylowy, etylowy, lub fenylowy, R3 i R4 oznaczaja wodór, rodnik metylowy lub etylowy, grupe metoksylowa lub etóksylowa w obecnosci kompleksów morfoliny z solami miedziowymi, polegajacy na tym, ze polikondensacje prowadzi sie w obecnosci 2—10% wagowych fenolu o ogólnym wzorze II, w którym Ri, R2, R4 oznacza wodór, rodnik metylowy, etylowy lub arylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy lub aryIowy, dodawanego do mieszaniny reakcyjnej przed i/lub po polikondensacji materialów wyjsciowych. Koncowy polifenylenoeter posiada strukture makromolekul liniowych o wzorze III, w którym Rj i R2 oznaczaja rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy, R3 i R4 oznaczaja wodór, rodnik metylowy lub etylowy, grupe metoksylowa lub etóksylowa, n oznacza stopien polimeryzacji i wynosi 100—1000, albo o wzorze IV, w którym Ri R2 i R3 maja znaczenie podane dla wzoru III a Ph oznacza rodnik fenylowy, R5 oznac/a rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy a nl, n2 to stopnie polimeryzacyjne, przy czym ni = n a n2 = 1 do 1000. Jesli chodzi o homopolimer, to wszystkie jednostki mono meryczne znajdujace sie wewnatrz klamry wzoru III sa identyczne, jezeli zas chodzi o kopolimer to moze w nim statystycznie zastepowac dwa lub wiecej typów fenoli. Przy pomocy wzoru IV oznaczono polimer szczepiony. Rolifenylenoetery te uzyskac mozna przez polikondensacje utleniajaca fenoli o ogólnym wzorze I przez dzialanie tlenu lub gazu zawierajacego tlen w obecnosci kompleksów powstalych z soli dwuwartosciowej miedzi na przyklad chlorku miedziowego, octanu miedziowego oraz z morfoliny lub jej^ pochodnych, przy czym stezenie wspomnianych soli miedzi wynosi 0,001-0,2 mol/l korzystnie 0,005-0,05 mol/l a stezenie morfoliny wynosi 1-200 m/l korzystnie 10-50 m/l, polikondensacja odbywa sie w roztworze, emulsji lub zawiesinie przy dodawaniu fenoli o ogólnym wzorze II w ilosciach 2—10% na ciezar czasteczkowy monomeru, przy temperaturze 0°-80°C korzystnie 30°—60°C a po polimeryzacji do mieszaniny polimeryzacyjnej nalezy dodac substancji z aktywnym wodorem na przyklad kwasu octowego lub kwasu salicylowego w ilosciach odpowiadajacych przynajmniej jednemu ekwiwalentowi skladnika- miedzi zawartej w mieszaninie polimeryzacyjnej lub maksymalnie 1,1 ekwiwalentowi zawartej morfoliny, po czym powstale rozpuszczalnikowe komppleksy miedzi oddziela sie od czystego polifenylenoeteru przez filtracje . Fenole o ogólnym wzorze II mozna dodac do gotowego pol ikondensatu z fenoli o ogólnym wzorze I w ilosciach 2—10% wagowych na ciezar czasteczkowy polimeru. Polikondensat nalezy ponownie zmieszac w roztworze katalizatora utleniajacego a mieszanine napelnic tlenem, po czym koncowy kopolimer zostanie wytworzony przez dodanie don substancji z aktywnym wodorem w ilosciach odpowiadajacych chociazby jednemu ekwiwalentowi skladnika miedzi w ukladzie katalitycznym lub maksymalnie 1,1 ekwiwalentowi obecnej morfoliny. Zastosowany uklad katalityczny ma wiele zalet w porównaniu z innymi katalizatorami: duza aktywnosc, umozliwiajaca prace przy bardzo malym stezeniu katalizatora, specyficzne dzialanie w szerokim zakresie temperatur (0 do 80°C), jest równiez odpowiedni do przygotowania kopolimerów fenoli o róznych podstawni¬ kach. Najwazniejsza zaleta tego ukladu katalitycznego polega na jego duzej trwalosci. Kompleks katalityczny w praktyce nie ulega hydrolizie nawet przy zawartosci wody, odpowiadajacej ekwiwalentowi 100 do 200 g fenolu/l w mieszaninie polimeryzacyjnej, a wiec nie zachodzi potrzeba usuwania w czasie reakcji wody, a w chwili93623 3 ukonczenia polimeryzacji w odpowiednim czasie zawartosc miedzi w polimerze jest tak mala po uprzednim oczyszczeniu rozpuszczalnikiem, ze nawet w wypadku skomplikowanych aplikacji nie zachodzi koniecznosc usuwania jej winny sposób. Uzyskuje sie obnizenie ilosci ubocznych produktów reakcji - chinonów do 0,5% podczas, kiedy inne uklady katalityczne daja minimalnie 3% i wiecej tych niepozadanych produktów. Okolicz¬ nosc ta bardzo upraszcza technologie czynnosci przygotowawczych i niezwykle zmniejsza wydajnosc urzadzenia, zapewniajacego regeneracje rozpuszczalników i zasady azotowej. W odpowiednio wybranych warunkach pojem¬ nosc rozpuszczalników uzytych w cyklu produkcyjnym z ukladem katalitycznym jest zgodnie z wynalazkiem mniej wiecej polowiczny w porównaniu z procesami, które stosuja inny uklad katalityczny. Wszystkie skladniki mieszaniny polimeryzacyjnej nie musza byc rzecz jasna obecne zaraz na poczatku reakcji. Niekiedy zalecane jest w celu stlumienia reakcji ubocznych dodawanie zwiazków fenolu podczas reakcji. Gdy dystrybucja ciezaru czasteczkowego zmienia sie, stezenie któregokolwiek ze skladników katalitycznych (morfoliny lub zwiazku dwuwartosciowej miedzi) zwieksza sie, wskazane jest równiez dodawanie lub zwiekszanie stezenia któregos z rozpuszczalników. Przy pomocy samej polimeryzacji mozna wplywac izotermicznie w zasie¬ gu 0—80°C, jednak najbardziej wskazana to wartosc 20—60°C, mozna takze programowac rezym temperatury przy pomocy obwodów chlodzacych i szybkosci dodawania fenolu nie izotermicznie — przy czym przebieg temperatura bardzo wplywa nie tylko na szybkosc polimeryzacji, lecz równiez na szerokosc dystrybucji, pecznienie i wymiary powierzchni czesci polimeru, co ma znaczny wplyw na jego zdolnosci filtracyjna i zuzycie cieczy oczyszczajacych. Jako srodowisko polimeryzacyjne moze byc uzyty szereg rozpuszczalników organicz¬ nych oraz ich mieszaniny tak samo z woda. W zaleznosci od charakteru rozpuszczalników mozna polimeryzowac w ten sposób, ze polimer przez caly czas reakcji pozostanie w roztworze np. benzen lub w czasie polimeryzacji wypada (np. mieszanina toluen-alkohol) lub w emulsji (np. mieszanina chlorobenzen + woda). Szczególnie zaleca sie rozpuszczalniki aromatyczne lub ich mieszaniny z alkoholami. Dogodne jest uzycie estru np. octanu etylu. Mniej zalecane jest uzycie chlorowanych rozpuszczalników aromatycznych, eterów, weglowodorów alifatycznych, weglowodorów chlorowanych, ketonów, nitryli, acetali, itp., bowiem z polimeru trudno sie je usuwa. Izolacja polimeru ze srodowiska reakcji udaje sie najlepiej przez dodanie substancji z aktywnym wodorem, na przyklad kwasu organicznego (octowego i salicylowego) która wytworzy ze skladnikiem wraz z roztworem macierzystym przy filtracji zostanie usunieta. W procesie tym zostanie równiez wstrzymany wzrost ciezaru czasteczkowego. Ponizej podane przyklady objasniaja istote wynalazku oraz wlasciwosci wytwrzanych polifenylenoeterów. Przyklad I.Do zamknietego reaktora utrzymywanego w temperaturze 30°C wprowadzono po doklad¬ nym przedmuchaniu tlenem, 17 mg chlorku miedziowego wstanie krystalicznym, 0,5 ml morfoliny i 1 kg ksylenolu- 2,6 rozpuszczonego w 10 ml mieszaniny toluenu i etanolu w stosunku objetosciowym 80 :20. Po wprowadzeniu ostatniego skladnika wlaczono mieszanie elektromagnetyczne i na gazowej biurecie z podzialka sledzono zuzycie tlenu. Teoretycznaabsorpcje tlenu uzyskano w ciagu 7 minut. Przy przedluzonej reakcji do 30 minut nie osiaga sie wyzszego zuzycia tlenu niz 1%. Po 30 minutach odsacza sie polifenylenoeter, kolejno przemywa mieszanina etanolu i benzenu i etanolem do reakcji neutralnej i suszy do stalej wagi. Otrzymano 0,962 g (96,2% wydajnosci teoretycznej) produktu o lepkosci istotnej 0,68 dl/g, mierzonej w 30°C, w chlorofor¬ mie, przy stezeniu 0,3 g/l. Zawartosc miedzi w polimerze wynosi 16,8 ppm. Wspólczynnik przeplywu uzyskane¬ go polimeru zostal zmierzony na plastometrze wytloczonym przy 300°C, uzyto obciazniki 21,6 kg, srednica dyszy 2,0 mm. Przyklad II. 0,255 g dwuwodzianu chlorku miedziowego oraz 3 ml morfoliny rozpuszczono w 100 ml mieszaniny etanol-benzen (36 :64% objetosciowych). Do roztworu, w temperaturze 20°C przy jednoczesnym przepuszczaniu tlenu, wkrapla sie w ciagu 11 minut roztwór 15 g 2,6-dwumetylofenolu rozpuszczonego w 50 ml mieszaniny etanol-benzen, po czym dodaje roztwór 0,75 g p-krezolu w 10 ml mieszaniny etanol-benzen, po czym polimeryzacje prowadzi jeszcze przez 20 minut. Polimer przemywa sie mieszanina etanol-benzen, nastenie 1% roztworem kwasu octowego w tej mieszaninie i ponownie czysta mieszanina. Produkt suszy sie w temperaturze 80°C. Wspólczynnik przeplywu uzyskanego polimeru o lepkosci wlasciwej 0,52 dl/g, okreslony sposobem opisanym w przykladzie I wynosi 1,9. Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie jak wprzykladzie II, z tym ze po wytraceniu polimeru dodaje sie roztwór 0,75 g 2,4-dwumetylofenolu w 10 ml mieszaniny etanol-benzen w stosunku 36:64% objetosciowych, po czym polimeryzacje prowadzi sie jeszcze 20 minut. W 18- minucie dodaje sie 1,1 -równowaz¬ nika CH3COOH na Cu(ll). Koncowy polimer izoluje sie tak samo jak wprzykladzie II, z tym, ze w etapie oczyszczania nie stosuje sie kwasu octowego. Wspólczynnik przeplywu produktu = 1,5,77 = 0,58 dl/g. Przyklad IV. 5g wysuszonego polimeru, przygotowanego w sposób opisany wprzykladzie I bez dodatku fenolu (II) miesza sie w temperaturze 30°C z roztworem 0,25,g p-krezolu, 0,085 g dwuwodzianu4 93 623 chlorku miedziowego i 1 ml morfoliny w 50 ml mieszaniny etanol-benzen w stosunku 36 :64% objetosciowych. Przez mieszanine reakcyjna przepuszcza sie tlen w ciagu 20 minut. Polimer saczy sie, suszy oraz dokonuje pomiarów jak w przykladzie II. Wspólczynnik przeplywu = 2,6 Tjred = 0,57 dl/g. Przyklad V. Polimeryzacja przebiega jak w przykladzie II, lecz zamiast 2,4-dwumetylofenolu dodaje sie 1,5 g produktu alkilowania o-krezolu olejem polipropylenowym. Otrzymuje sie produkt o wspólczynniku przeplywu = 2,5 r?red = 0,50 dl/g. Przyklad VI. Do 10 g mieszaniny alkilofenoli zawierajacej 94,5% 2,6-ksylenoli, 0,4% o-krezolu, 3,1% p-krezolu i 1,8% m-krezolu, rozpuszczonej w 67 ml azeotropowej mieszaniny etanolu i benzenu w stosunku 36 : 64% objetosciowych, przez która przepuszcza sie belkotka tlen, dodaje sie w temperaturze 30°C, w ciagu 16 minut 33 ml roztworu etanol-benzen, zawierajacego 0,17 g dwuwodzianu chlorku miedziowego i 2 ml morfoliny. Po dodaniu mieszaniny katalitycznej, przepuszczanie tlenu kontynuuje sie jeszcze przez 50 minut. Wytracony polifenylenoeter odsacza sie, przemywa mieszanina etanolu i benzenu i suszy wciagu 6 godzin w temperaturze 80°C. Otrzymuje sie 8,5 g produktu. Wartosci stalych fizycznych produktów wytworzonych w przykladach I—VI zostaly dla porównania zestawione w tablicy 1. Dane zestawione w tablicy I potwierdzaja zalety sposobu wedlug wynalazku, przede wszystkim polepszenie wspólczynnika przeplywu przy dodaniu fenolu o wzorze II w czasie polimeryzacji lub przy modyfikacji polimeru wytworzonego tylko przez polimeryzacje fenolu o wzorze I. Uklad katalityczny oraz dodanie substancji z aktywnym wodorem obniza zasadniczo ilosci miedzi w polimerze koncowym oraz ilosci niepozadanych produktów ubocznych w formie chinonów. W celu wykazania poprawy wspólczynnika przeplywu zostaly wytworzone dla przykladów II—V polimery porównawcze bez dodania fenoli o wzorze II, a wartosci koncowe T?re(ji wspólczynnika przeplywu zestawiono w tablicy 2, z której wynika, ze wspólczynnik przeplywu u produktów przygotowanych z fenolami o wzorze II jest 10-krotnie lub wiecej wyzszy od wartosci dla polimerów bez dodania fenoli o wzorze II. o CN O LO LO 00 8 _ co CO N S S - h ° co I E .1 - CD N (D C -• CD CD n co _o 2 £ ^ E ^ c o jo aj - "§ CD — "D "O 'C7 g ss £ cp co a? 25 co o E a cd l_ OJ O CD ^ D CD £ CN _CD O i co N t CD ^ O a o _L c o © ^r c n co iS cd cb CD -Q CO e o 1 ° (O v,_ ti o 8 u u 8 LO LO 8 cn a a co o — o lo o .— ^ E 75 o o u u •D U u Zl O o s o CN O CN O CN 8 O CN6 93 623 Tablica 2 Polimer bez fenolu o wzorze 11 Przyklad wspólczynnik przeplywu Polimer z fenolem o wzorze 11 i7rec| wspólczynnik przeplywu ^red g/10 min II III IV V 0,2 0,3 0,5 0,5 dl/g 0,50 0,59 0,54 0,54 g/10 min. 1,9 1,5 2,6 2,5 dl/g 0,52 0,58 0,57 0,50 WZÓRI WZ0R I WZORI WZ0R E Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 45 z-I PL PLThe invention concerns a method for producing polyphenylene ethers based on 2,6- or 2,4-substituted phenols by oxidative polycondensation. Currently, polyphenylene ethers are an indispensable material for special applications in electrical engineering and the mechanical engineering industry. Commercial products are manufactured starting from monovalent alkylated phenols, which are catalytically oxidized with oxygen or an oxygen-containing gas to form polyarylene ethers. This oxidation is a relatively complex reaction, both mechanically and in terms of process control, if the goal is to obtain products with precisely defined properties. The catalytic system is crucial in this respect. Therefore, when studying catalytic oxidation, particular attention must be paid to the selection of substances forming the catalytic complex. For the oxidative polycondensation of phenols, catalytic systems primarily employ monovalent copper and tertiary amine complexes, complexes of monovalent copper compounds with primary or secondary amines, divalent copper compounds with tertiary amines, divalent copper compounds with tertiary amines, and divalent copper compounds with primary or secondary alkylamines, or with ammonia, are used. In addition to copper salts, a wide range of complexes containing transition metals and amines are used. The polycondensation process produces water, which hydrolyzes the copper complexes. Furthermore, the phenolic groups of the macromolecules bind copper, so the resulting polymer, after isolation—that is, after filtration and purification with organic solvents—contains varying amounts of copper, depending on the type of catalyst. Catalyst residues in the polymer weaken the polymer's stability and its electrical properties. Therefore, a component of the isolation process involves purification with acids or complex-forming substances, which convert the separated copper and the copper constituting the macromolecule end groups (copper incorporated into the polymer) into a form soluble in the purification fluids. This soluble form of copper is then removed from the polymer during the purification process by excess purification fluids. After such operations, the polymer is properly isolated by drying. In many cases, however, even with excess purification fluids, significant amounts of copper cannot be removed from the polymer, and therefore, catalytic systems are sought that produce polymers with low catalyst content. Polyphenylene ethers produced in this known manner are thermoplastics with good thermal resistance. However, their production is difficult. At the temperatures required for melting and polymer formation, oxidation of alkyl substituents typically occurs, and redistribution reactions also occur, which causes a change in the polymer's molecular weight distribution curve, and consequently, its physical and physicochemical parameters. During operation, an increase in the average molecular weight of the polymer can usually be observed, resulting in a deterioration of the polymer's processing properties, characterized by the flow coefficient. The melt flow coefficient is further defined as the amount of substance in grams extruded over a given period of time under given experimental conditions. Furthermore, it is known that the production of polyphenylene ethers requires the use of 2,6-disubstituted phenols, particularly 2,6-xylenol, with a purity exceeding 98%. The presence of more than 2% by weight of 4-substituted phenols in the reaction mixture during polycondensation significantly reduces the molecular weight of the resulting polyphenylene ethers. U.S. Patent No. 3,440,217 describes the use of para-substituted phenols to reduce the chain length of polyphenylene ethers. It was found that using morpholine complexes with copper salts as a catalyst allows the production of polyphenylene ethers modified with para-substituted phenols, having high molecular weight and improved performance properties. The invention relates to a process for the production of polyphenylene ethers by oxidative polycondensation, with the aid of oxygen or oxygen-containing gases, of phenols of the general formula I, wherein R1 and R2 denote a methyl, ethyl or phenyl radical, R3 and R4 denote hydrogen, a methyl or ethyl radical, a methoxy or ethoxy group in the presence of morpholine complexes with copper salts, which comprises carrying out the polycondensation in the presence of 2-10% by weight of a phenol of the general formula II, wherein R1, R2, R4 denote hydrogen, a methyl, ethyl or aryl radical, R3 denotes an alkyl or aryl radical, added to the reaction mixture before and/or after the polycondensation of the starting materials. The terminal polyphenylene ether has a linear macromolecular structure of formula III, wherein R 1 and R 2 denote a methyl, ethyl or phenyl radical, R 3 and R 4 denote hydrogen, a methyl or ethyl radical, a methoxy or ethoxy group, n denotes the degree of polymerization and is 100—1000, or of formula IV, wherein R 1 , R 2 and R 3 have the meanings given for formula III and Ph denotes a phenyl radical, R 5 denotes a methyl, ethyl or phenyl radical and n 1 , n 2 are the degrees of polymerization, where ni = n and n 2 = 1 to 1000. In the case of a homopolymer, all monomeric units located within the bracket of formula III are identical, whereas in the case of a copolymer, two or more types of phenols can statistically be substituted in it. The graft polymer was marked with formula IV. These polyphenylene ethers can be obtained by oxidative polycondensation of phenols of general formula I by the action of oxygen or an oxygen-containing gas in the presence of complexes formed from divalent copper salts, for example cupric chloride, cupric acetate, and morpholine or its derivatives, wherein the concentration of said copper salts is 0.001-0.2 mol/l, preferably 0.005-0.05 mol/l, and the concentration of morpholine is 1-200 ml/l, preferably 10-50 ml/l, the polycondensation takes place in a solution, emulsion or suspension with the addition of phenols of general formula II in amounts of 2-10% based on the molecular weight of the monomer, at a temperature of 0°-80°C, preferably 30°-60°C, and after polymerization, substances with active hydrogen should be added to the polymerization mixture. For example, acetic acid or salicylic acid in amounts corresponding to at least one equivalent of the copper component contained in the polymerization mixture or a maximum of 1.1 equivalents of the morpholine content, after which the resulting copper solvent complexes are separated from the pure polyphenylene ether by filtration. Phenols of general formula II can be added to the finished polycondensate of phenols of general formula I in amounts of 2-10% by weight based on the molecular weight of the polymer. The polycondensate should be mixed again in the oxidation catalyst solution and the mixture charged with oxygen, after which the final copolymer is prepared by adding a substance with active hydrogen in amounts corresponding to at least one equivalent of the copper component in the catalytic system or a maximum of 1.1 equivalents of the morpholine present. The catalytic system used has many advantages over other catalysts: high activity, enabling operation at very low catalyst concentrations, specific performance over a wide temperature range (0 to 80°C), and it is also suitable for preparing phenol copolymers with various substituents. The most important advantage of this catalytic system is its high stability. In practice, the catalytic complex does not hydrolyze even at water contents equivalent to 100 to 200 g phenol/l in the polymerization mixture, so there is no need to remove water during the reaction. Moreover, once polymerization is completed at the appropriate time, the copper content in the polymer is so low after solvent purification that even in complex applications, it is not necessary to remove it by other means. The amount of reaction by-products—quinones—is reduced to 0.5%, while other catalytic systems yield a minimum of 3% or more of these undesirable products. This greatly simplifies the preparatory technology and significantly reduces the efficiency of the device for regenerating the solvents and nitrogen base. Under appropriately selected conditions, the capacity of solvents used in the production cycle with the catalytic system is, according to the invention, approximately half that of processes using other catalytic systems. Of course, all components of the polymerization mixture do not have to be present immediately at the beginning of the reaction. Sometimes, it is advisable to add phenolic compounds during the reaction to suppress side reactions. As the molecular weight distribution changes, or the concentration of any of the catalytic components (morpholine or divalent copper compound) increases, it is also advisable to add or increase the concentration of one of the solvents. Polymerization itself can be influenced isothermally within a range of 0-80°C, but the most desirable value is 20-60°C. The temperature regime can also be programmed non-isothermally using cooling circuits and the rate of phenol addition. However, the temperature course significantly affects not only the polymerization rate but also the distribution width, swelling, and surface dimensions of the polymer, which significantly affects its filterability and the consumption of purification fluids. A number of organic solvents and their mixtures, including water, can be used as the polymerization medium. Depending on the nature of the solvents, polymerization can be achieved by maintaining the polymer in solution throughout the reaction, e.g., benzene, or precipitating it out during polymerization (e.g., a toluene-alcohol mixture), or in an emulsion (e.g., a chlorobenzene + water mixture). Aromatic solvents or their mixtures with alcohols are particularly recommended. Using an ester, e.g., ethyl acetate, is convenient. Chlorinated aromatic solvents, ethers, aliphatic hydrocarbons, chlorinated hydrocarbons, ketones, nitriles, acetals, etc., are less recommended, as they are difficult to remove from the polymer. Isolation of the polymer from the reaction medium is best achieved by adding a substance with active hydrogen, such as an organic acid (acetic or salicylic acid), which will combine with the component and be removed by filtration along with the mother liquor. This process also inhibits molecular weight growth. The following examples illustrate the essence of the invention and the properties of the polyphenylene ethers produced. Example 1. After thoroughly purging with oxygen, 17 mg of crystalline cupric chloride, 0.5 ml of morpholine, and 1 kg of xylenol-2.6 dissolved in 10 ml of a mixture of toluene and ethanol in a volume ratio of 80:20 were introduced into a closed reactor maintained at 30°C. Electromagnetic stirring was switched on after the last ingredient had been added, and oxygen consumption was monitored on a graduated gas burette. Theoretical oxygen absorption was achieved within 7 minutes. Prolonging the reaction to 30 minutes did not result in oxygen consumption exceeding 1%. After 30 minutes, the polyphenylene ether was filtered off, washed successively with an ethanol-benzene mixture and with neutral ethanol, and dried to constant weight. 0.962 g (96.2% of theory) of product was obtained, with an intrinsic viscosity of 0.68 dl/g, measured at 30°C in chloroform at a concentration of 0.3 g/l. The copper content in the polymer was 16.8 ppm. The flow coefficient of the resulting polymer was measured on an extrusion plastometer at 300°C, using 21.6 kg weights and a nozzle diameter of 2.0 mm. Example II. 0.255 g of cupric chloride dihydrate and 3 ml of morpholine were dissolved in 100 ml of an ethanol-benzene mixture (36:64% by volume). A solution of 15 g of 2,6-dimethylphenol dissolved in 50 ml of an ethanol-benzene mixture was added dropwise to the solution at 20°C, while oxygen was bubbled through, over a period of 11 minutes. A solution of 0.75 g of p-cresol in 10 ml of an ethanol-benzene mixture was then added, and polymerization was continued for another 20 minutes. The polymer was washed with an ethanol-benzene mixture, then with a 1% acetic acid solution in this mixture, and again with the pure mixture. The product was dried at 80°C. The flow coefficient of the resulting polymer with an intrinsic viscosity of 0.52 dl/g, determined by the method described in Example 1, was 1.9. Example III. Polymerization was carried out as in Example II, except that after precipitation of the polymer, a solution of 0.75 g of 2,4-dimethylphenol in 10 ml of an ethanol-benzene mixture in the ratio 36:64% by volume was added, and polymerization was continued for another 20 minutes. At the 18th minute, 1.1 equivalents of CH3COOH per Cu(II) were added. The final polymer was isolated in the same way as in Example II, except that acetic acid was not used in the purification step. Product flow coefficient = 1.5.77 = 0.58 dl/g. Example IV. 5 g of dried polymer, prepared as described in Example I without the addition of phenol (II), is mixed at 30°C with a solution of 0.25 g of p-cresol, 0.085 g of cupric chloride dihydrate and 1 ml of morpholine in 50 ml of an ethanol-benzene mixture in a ratio of 36:64% by volume. Oxygen is bubbled through the reaction mixture for 20 minutes. The polymer is filtered, dried, and measurements are taken as in Example II. Flow coefficient = 2.6 Tjred = 0.57 dl/g. Example V. Polymerization proceeds as in Example II, but instead of 2,4-dimethylphenol, 1.5 g of the product of alkylation of o-cresol with polypropylene oil is added. A product with a flow coefficient of 2.5, r?red = 0.50 dl/g, is obtained. Example VI. To 10 g of an alkylphenol mixture containing 94.5% of 2,6-xylenols, 0.4% of o-cresol, 3.1% of p-cresol and 1.8% of m-cresol, dissolved in 67 ml of an azeotropic mixture of ethanol and benzene in the ratio 36:64% by volume, through which oxygen is bubbled, there is added at 30°C, within 16 minutes, 33 ml of an ethanol-benzene solution containing 0.17 g of cupric chloride dihydrate and 2 ml of morpholine. After adding the catalytic mixture, the oxygen bubble is continued for a further 50 minutes. The precipitated polyphenylene ether was filtered off, washed with a mixture of ethanol and benzene and dried for 6 hours at 80° C. 8.5 g of product was obtained. The physical constant values of the products obtained in Examples 1-6 were given in Table 1 for comparison. The data given in Table I confirm the advantages of the process according to the invention, above all the improvement of the flow coefficient when adding the phenol of formula II during the polymerization or when modifying the polymer prepared only by polymerizing the phenol of formula I. The catalytic system and the addition of a substance with active hydrogen substantially reduce the amount of copper in the final polymer and the amount of undesirable by-products in the form of quinones. In order to demonstrate the improvement in the flow coefficient, comparative polymers were prepared for Examples II-V without the addition of phenols of formula II, and the final values T?re(ji of the flow coefficient are listed in Table 2, from which it can be seen that the flow coefficient of the products prepared with phenols of formula II is 10 times or more higher than the value for the polymers without the addition of phenols of formula II. o CN O LO LO 00 8 _ co CO N S S - h ° co I E .1 - CD N (D C -• CD CD n co _o 2 £ ^ E ^ c o jo aj - "§ CD — "D "O 'C7 g ss £ cp co a? 25 co o E a cd l_ OJ O CD ^ D CD £ CN _CD O i co N t CD ^ O a o _L c o © ^r c n co iS cd cb CD -Q CO e o 1 ° (O v,_ ti o 8 u u 8 LO LO 8 cn a a co o — o lo o .— ^ E 75 o o u u •D U u Zl O o s o CN O CN O CN 8 O CN6 93 623 Table 2 Polymer without phenol of formula 11 Example flow coefficient Polymer with phenol of formula 11 i7rec| flow coefficient ^red g/10 min II III IV V 0.2 0.3 0.5 0.5 dl/g 0.50 0.59 0.54 0.54 g/10 min. 1.9 1.5 2.6 2.5 dl/g 0.52 0.58 0.57 0.50 PATTERNS PATTERN PATTERN AND PATTERN PATTERN E Work. Typographer. UPPRL circulation 120+18 Price PLN 45 PL PL