Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylenoeterów na bazie 2,6 — lub 2,4 — podsta¬ wionych fenoli, na drodze polikondensacji utleniajacej. Obecnie polifenylenoetery sa materialem niezastapionym przy specjalnych zastosowaniach w elektro¬ technice i przemysle maszynowym. Przy wytwarzaniu produktów komercyjnych wychodzi sie z jedno- wartosciowych alkilowanych fenoli, które sa poddane katalitycznemu utlenianiu tlenem lub gazem zawierajacym tlen na poliarylenoetery. Utlenianie to jest stosunkowo zlozona reakcja o ile chodzi o strone mechaniczna, lecz równiez ze wzgledu na kierowanie procesem, jezeli celem jest uzyskanie produktów o scisle okreslonych wlasciwosciach. Zasadnicze znaczenia pod tym wzgledem posiada system katalityczny. Z uwagi na to przy studiach nad utlenianiem katalitycznym szczególna uwage nalezy zwrócic na wybór substancji tworzacych kompleks katalityczny. Do utleniajacej polikondensacji fenoli stosuje sie przede wszystkim uklady katalityczne jednowartosciowej miedzi i trzeciorzedowej aminy, kompleksów zwiazków jednowartosciowej miedzi z pierwszo- rzedowymi lub drugorzedowymi aminami, zwiazków dwuwartosciowej miedzi z trzeciorzedowymi aminami, zwiazków dwuwartosciowej miedzi z trzeciorzedowymi aminami oraz zwiazków dwuwartosciowej miedzi z pierwszorzedowymi lub drugorzedowymi alkiloaminami, ewentualnie z amoniakiem. Oprócz soli miedzi stosuje sie caly szereg kompleksów zawierajacych przejsciowe metale i aminy. W procesie polikondensacji powstaje woda, która hydrolizuje kompleksy miedzi. Oprócz tego grupy fenolowe makromolekul wiaza miedz, takze otrzymany polimer po izolacji, czyli po filtracji i oczyszczeniu rozpuszczalnikami organicznymi, zawiera zaleznie od typu katalizatora zmienne ilosci miedzi. Resztki katalizato¬ ra w polimerze oslabiaja stalosc polimeru oraz jego wlasciwosci elektryczne. Dlatego czescia skladowa procesu izolacyjnego jest oczyszczanie kwasami lub substancjami tworzacymi kompleksy, które wydzielona miedz oraz miedz tworzaca koncowe grupy makromolekul (miedz wbudowana w polimerze) zmienia w forme rozpuszczalna w cieczach oczyszczajacych, a w takiej formie rozpuszczalnej zostaje miedz w procesie oczyszczania z polimeru usunieta przez nadmiar cieczy oczyszczajacych. Po takich operacjach nastepuje wlasciwa izolacja polimeru pod wplywem suszenia. W wielu wypadkach jednak nawet pod wplywem nadmiaru cieczy oczyszczajacych nie mozna2 93623 usunac wiekszej ilosci miedzi z polimeru i dlatego poszukiwane sa uklady katalityczne, które daja polimer z mala zawartoscia katalizatora. Wytwarzane w taki znany sposób polifenylenoetery sa termoplastami o dobrej odpornosci termicznej. Jednakze ich wytwarzanie jest trudne. Przy temperaturach, których nalezy uzyc przy topnieniu i tworzeniu polimeru przebiega z reguly utlenianie podstawników alkilowych, dochodzi równiez do reakcji redystrybucyj¬ nych, co powoduje zmiane krzywej dystrybucyjnej ciezaru czasteczkowego polimeru a przez to równiez jego parametry fizyczne i fizyczno-chemiczne zmieniaja sie. W czasie pracy mozna z reguly zauwazyc wzrost sredniego ciezaru czasteczkowego polimeru, a co za tym idzie, pogorszenie sie obróbkowych wlasciwosci polimeru charakteryzowanych wartoscia wspólczynnika przeplywu. Jako wspólczynnik przeplywu substancji roztopionej przyjmuje sie dalej ilosc substancji w gramach, wytlaczanej w pewnym odcinku czasu przy danych warunkach eksperymentalnych. Ponadto znany jest fakt, ze w celu wytworzenia polifenylenoeterów konieczne jest zastosowanie 2,6-dwu- podstawionych fenoli, zwlaszcza 2,6-ksylenolu o czystosci powyzej 98%. Obecnosc w trakcie polikondensacji w mieszaninie reakcyjnej wiecej niz 2% wagowych 4-podstawionych fenoli powoduje znaczne obnizenie ciezaru czasteczkowego otrzymanych polifenylenoeterów. Z opisu patentowego St.Zjedn.Ameryki nr 3440217 znane jest stosowanie fenoli podstawionych w pozycji para do zmniejszania dlugosci lancucha polifenylenoeterów. Stwierdzono, ze przy zastosowaniu jako katalizatora kompleksów morfoliny z solami miedziowymi, mozna otrzymywac polifenylenoetery modyfikowane fenolami podstawionymi w pozycji para, majace wysoki ciezar czasteczkowy i lepsze wlasciwosci uzytkowe. Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania polifenylenoeterów na drodze utleniajacej polikonden¬ sacji za pomoca tlenu lub gazów zawierajacych tlen, fenoli o ogólnym wzorze I, w którym R1 i R2 oznaczaja rodnik metylowy, etylowy, lub fenylowy, R3 i R4 oznaczaja wodór, rodnik metylowy lub etylowy, grupe metoksylowa lub etóksylowa w obecnosci kompleksów morfoliny z solami miedziowymi, polegajacy na tym, ze polikondensacje prowadzi sie w obecnosci 2—10% wagowych fenolu o ogólnym wzorze II, w którym Ri, R2, R4 oznacza wodór, rodnik metylowy, etylowy lub arylowy, R3 oznacza rodnik alkilowy lub aryIowy, dodawanego do mieszaniny reakcyjnej przed i/lub po polikondensacji materialów wyjsciowych. Koncowy polifenylenoeter posiada strukture makromolekul liniowych o wzorze III, w którym Rj i R2 oznaczaja rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy, R3 i R4 oznaczaja wodór, rodnik metylowy lub etylowy, grupe metoksylowa lub etóksylowa, n oznacza stopien polimeryzacji i wynosi 100—1000, albo o wzorze IV, w którym Ri R2 i R3 maja znaczenie podane dla wzoru III a Ph oznacza rodnik fenylowy, R5 oznac/a rodnik metylowy, etylowy lub fenylowy a nl, n2 to stopnie polimeryzacyjne, przy czym ni = n a n2 = 1 do 1000. Jesli chodzi o homopolimer, to wszystkie jednostki mono meryczne znajdujace sie wewnatrz klamry wzoru III sa identyczne, jezeli zas chodzi o kopolimer to moze w nim statystycznie zastepowac dwa lub wiecej typów fenoli. Przy pomocy wzoru IV oznaczono polimer szczepiony. Rolifenylenoetery te uzyskac mozna przez polikondensacje utleniajaca fenoli o ogólnym wzorze I przez dzialanie tlenu lub gazu zawierajacego tlen w obecnosci kompleksów powstalych z soli dwuwartosciowej miedzi na przyklad chlorku miedziowego, octanu miedziowego oraz z morfoliny lub jej^ pochodnych, przy czym stezenie wspomnianych soli miedzi wynosi 0,001-0,2 mol/l korzystnie 0,005-0,05 mol/l a stezenie morfoliny wynosi 1-200 m/l korzystnie 10-50 m/l, polikondensacja odbywa sie w roztworze, emulsji lub zawiesinie przy dodawaniu fenoli o ogólnym wzorze II w ilosciach 2—10% na ciezar czasteczkowy monomeru, przy temperaturze 0°-80°C korzystnie 30°—60°C a po polimeryzacji do mieszaniny polimeryzacyjnej nalezy dodac substancji z aktywnym wodorem na przyklad kwasu octowego lub kwasu salicylowego w ilosciach odpowiadajacych przynajmniej jednemu ekwiwalentowi skladnika- miedzi zawartej w mieszaninie polimeryzacyjnej lub maksymalnie 1,1 ekwiwalentowi zawartej morfoliny, po czym powstale rozpuszczalnikowe komppleksy miedzi oddziela sie od czystego polifenylenoeteru przez filtracje . Fenole o ogólnym wzorze II mozna dodac do gotowego pol ikondensatu z fenoli o ogólnym wzorze I w ilosciach 2—10% wagowych na ciezar czasteczkowy polimeru. Polikondensat nalezy ponownie zmieszac w roztworze katalizatora utleniajacego a mieszanine napelnic tlenem, po czym koncowy kopolimer zostanie wytworzony przez dodanie don substancji z aktywnym wodorem w ilosciach odpowiadajacych chociazby jednemu ekwiwalentowi skladnika miedzi w ukladzie katalitycznym lub maksymalnie 1,1 ekwiwalentowi obecnej morfoliny. Zastosowany uklad katalityczny ma wiele zalet w porównaniu z innymi katalizatorami: duza aktywnosc, umozliwiajaca prace przy bardzo malym stezeniu katalizatora, specyficzne dzialanie w szerokim zakresie temperatur (0 do 80°C), jest równiez odpowiedni do przygotowania kopolimerów fenoli o róznych podstawni¬ kach. Najwazniejsza zaleta tego ukladu katalitycznego polega na jego duzej trwalosci. Kompleks katalityczny w praktyce nie ulega hydrolizie nawet przy zawartosci wody, odpowiadajacej ekwiwalentowi 100 do 200 g fenolu/l w mieszaninie polimeryzacyjnej, a wiec nie zachodzi potrzeba usuwania w czasie reakcji wody, a w chwili93623 3 ukonczenia polimeryzacji w odpowiednim czasie zawartosc miedzi w polimerze jest tak mala po uprzednim oczyszczeniu rozpuszczalnikiem, ze nawet w wypadku skomplikowanych aplikacji nie zachodzi koniecznosc usuwania jej winny sposób. Uzyskuje sie obnizenie ilosci ubocznych produktów reakcji - chinonów do 0,5% podczas, kiedy inne uklady katalityczne daja minimalnie 3% i wiecej tych niepozadanych produktów. Okolicz¬ nosc ta bardzo upraszcza technologie czynnosci przygotowawczych i niezwykle zmniejsza wydajnosc urzadzenia, zapewniajacego regeneracje rozpuszczalników i zasady azotowej. W odpowiednio wybranych warunkach pojem¬ nosc rozpuszczalników uzytych w cyklu produkcyjnym z ukladem katalitycznym jest zgodnie z wynalazkiem mniej wiecej polowiczny w porównaniu z procesami, które stosuja inny uklad katalityczny. Wszystkie skladniki mieszaniny polimeryzacyjnej nie musza byc rzecz jasna obecne zaraz na poczatku reakcji. Niekiedy zalecane jest w celu stlumienia reakcji ubocznych dodawanie zwiazków fenolu podczas reakcji. Gdy dystrybucja ciezaru czasteczkowego zmienia sie, stezenie któregokolwiek ze skladników katalitycznych (morfoliny lub zwiazku dwuwartosciowej miedzi) zwieksza sie, wskazane jest równiez dodawanie lub zwiekszanie stezenia któregos z rozpuszczalników. Przy pomocy samej polimeryzacji mozna wplywac izotermicznie w zasie¬ gu 0—80°C, jednak najbardziej wskazana to wartosc 20—60°C, mozna takze programowac rezym temperatury przy pomocy obwodów chlodzacych i szybkosci dodawania fenolu nie izotermicznie — przy czym przebieg temperatura bardzo wplywa nie tylko na szybkosc polimeryzacji, lecz równiez na szerokosc dystrybucji, pecznienie i wymiary powierzchni czesci polimeru, co ma znaczny wplyw na jego zdolnosci filtracyjna i zuzycie cieczy oczyszczajacych. Jako srodowisko polimeryzacyjne moze byc uzyty szereg rozpuszczalników organicz¬ nych oraz ich mieszaniny tak samo z woda. W zaleznosci od charakteru rozpuszczalników mozna polimeryzowac w ten sposób, ze polimer przez caly czas reakcji pozostanie w roztworze np. benzen lub w czasie polimeryzacji wypada (np. mieszanina toluen-alkohol) lub w emulsji (np. mieszanina chlorobenzen + woda). Szczególnie zaleca sie rozpuszczalniki aromatyczne lub ich mieszaniny z alkoholami. Dogodne jest uzycie estru np. octanu etylu. Mniej zalecane jest uzycie chlorowanych rozpuszczalników aromatycznych, eterów, weglowodorów alifatycznych, weglowodorów chlorowanych, ketonów, nitryli, acetali, itp., bowiem z polimeru trudno sie je usuwa. Izolacja polimeru ze srodowiska reakcji udaje sie najlepiej przez dodanie substancji z aktywnym wodorem, na przyklad kwasu organicznego (octowego i salicylowego) która wytworzy ze skladnikiem wraz z roztworem macierzystym przy filtracji zostanie usunieta. W procesie tym zostanie równiez wstrzymany wzrost ciezaru czasteczkowego. Ponizej podane przyklady objasniaja istote wynalazku oraz wlasciwosci wytwrzanych polifenylenoeterów. Przyklad I.Do zamknietego reaktora utrzymywanego w temperaturze 30°C wprowadzono po doklad¬ nym przedmuchaniu tlenem, 17 mg chlorku miedziowego wstanie krystalicznym, 0,5 ml morfoliny i 1 kg ksylenolu- 2,6 rozpuszczonego w 10 ml mieszaniny toluenu i etanolu w stosunku objetosciowym 80 :20. Po wprowadzeniu ostatniego skladnika wlaczono mieszanie elektromagnetyczne i na gazowej biurecie z podzialka sledzono zuzycie tlenu. Teoretycznaabsorpcje tlenu uzyskano w ciagu 7 minut. Przy przedluzonej reakcji do 30 minut nie osiaga sie wyzszego zuzycia tlenu niz 1%. Po 30 minutach odsacza sie polifenylenoeter, kolejno przemywa mieszanina etanolu i benzenu i etanolem do reakcji neutralnej i suszy do stalej wagi. Otrzymano 0,962 g (96,2% wydajnosci teoretycznej) produktu o lepkosci istotnej 0,68 dl/g, mierzonej w 30°C, w chlorofor¬ mie, przy stezeniu 0,3 g/l. Zawartosc miedzi w polimerze wynosi 16,8 ppm. Wspólczynnik przeplywu uzyskane¬ go polimeru zostal zmierzony na plastometrze wytloczonym przy 300°C, uzyto obciazniki 21,6 kg, srednica dyszy 2,0 mm. Przyklad II. 0,255 g dwuwodzianu chlorku miedziowego oraz 3 ml morfoliny rozpuszczono w 100 ml mieszaniny etanol-benzen (36 :64% objetosciowych). Do roztworu, w temperaturze 20°C przy jednoczesnym przepuszczaniu tlenu, wkrapla sie w ciagu 11 minut roztwór 15 g 2,6-dwumetylofenolu rozpuszczonego w 50 ml mieszaniny etanol-benzen, po czym dodaje roztwór 0,75 g p-krezolu w 10 ml mieszaniny etanol-benzen, po czym polimeryzacje prowadzi jeszcze przez 20 minut. Polimer przemywa sie mieszanina etanol-benzen, nastenie 1% roztworem kwasu octowego w tej mieszaninie i ponownie czysta mieszanina. Produkt suszy sie w temperaturze 80°C. Wspólczynnik przeplywu uzyskanego polimeru o lepkosci wlasciwej 0,52 dl/g, okreslony sposobem opisanym w przykladzie I wynosi 1,9. Przyklad III. Polimeryzacje prowadzi sie jak wprzykladzie II, z tym ze po wytraceniu polimeru dodaje sie roztwór 0,75 g 2,4-dwumetylofenolu w 10 ml mieszaniny etanol-benzen w stosunku 36:64% objetosciowych, po czym polimeryzacje prowadzi sie jeszcze 20 minut. W 18- minucie dodaje sie 1,1 -równowaz¬ nika CH3COOH na Cu(ll). Koncowy polimer izoluje sie tak samo jak wprzykladzie II, z tym, ze w etapie oczyszczania nie stosuje sie kwasu octowego. Wspólczynnik przeplywu produktu = 1,5,77 = 0,58 dl/g. Przyklad IV. 5g wysuszonego polimeru, przygotowanego w sposób opisany wprzykladzie I bez dodatku fenolu (II) miesza sie w temperaturze 30°C z roztworem 0,25,g p-krezolu, 0,085 g dwuwodzianu4 93 623 chlorku miedziowego i 1 ml morfoliny w 50 ml mieszaniny etanol-benzen w stosunku 36 :64% objetosciowych. Przez mieszanine reakcyjna przepuszcza sie tlen w ciagu 20 minut. Polimer saczy sie, suszy oraz dokonuje pomiarów jak w przykladzie II. Wspólczynnik przeplywu = 2,6 Tjred = 0,57 dl/g. Przyklad V. Polimeryzacja przebiega jak w przykladzie II, lecz zamiast 2,4-dwumetylofenolu dodaje sie 1,5 g produktu alkilowania o-krezolu olejem polipropylenowym. Otrzymuje sie produkt o wspólczynniku przeplywu = 2,5 r?red = 0,50 dl/g. Przyklad VI. Do 10 g mieszaniny alkilofenoli zawierajacej 94,5% 2,6-ksylenoli, 0,4% o-krezolu, 3,1% p-krezolu i 1,8% m-krezolu, rozpuszczonej w 67 ml azeotropowej mieszaniny etanolu i benzenu w stosunku 36 : 64% objetosciowych, przez która przepuszcza sie belkotka tlen, dodaje sie w temperaturze 30°C, w ciagu 16 minut 33 ml roztworu etanol-benzen, zawierajacego 0,17 g dwuwodzianu chlorku miedziowego i 2 ml morfoliny. Po dodaniu mieszaniny katalitycznej, przepuszczanie tlenu kontynuuje sie jeszcze przez 50 minut. Wytracony polifenylenoeter odsacza sie, przemywa mieszanina etanolu i benzenu i suszy wciagu 6 godzin w temperaturze 80°C. Otrzymuje sie 8,5 g produktu. Wartosci stalych fizycznych produktów wytworzonych w przykladach I—VI zostaly dla porównania zestawione w tablicy 1. Dane zestawione w tablicy I potwierdzaja zalety sposobu wedlug wynalazku, przede wszystkim polepszenie wspólczynnika przeplywu przy dodaniu fenolu o wzorze II w czasie polimeryzacji lub przy modyfikacji polimeru wytworzonego tylko przez polimeryzacje fenolu o wzorze I. Uklad katalityczny oraz dodanie substancji z aktywnym wodorem obniza zasadniczo ilosci miedzi w polimerze koncowym oraz ilosci niepozadanych produktów ubocznych w formie chinonów. W celu wykazania poprawy wspólczynnika przeplywu zostaly wytworzone dla przykladów II—V polimery porównawcze bez dodania fenoli o wzorze II, a wartosci koncowe T?re(ji wspólczynnika przeplywu zestawiono w tablicy 2, z której wynika, ze wspólczynnik przeplywu u produktów przygotowanych z fenolami o wzorze II jest 10-krotnie lub wiecej wyzszy od wartosci dla polimerów bez dodania fenoli o wzorze II. o CN O LO LO 00 8 _ co CO N S S - h ° co I E .1 - CD N (D C -• CD CD n co _o 2 £ ^ E ^ c o jo aj - "§ CD — "D "O 'C7 g ss £ cp co a? 25 co o E a cd l_ OJ O CD ^ D CD £ CN _CD O i co N t CD ^ O a o _L c o © ^r c n co iS cd cb CD -Q CO e o 1 ° (O v,_ ti o 8 u u 8 LO LO 8 cn a a co o — o lo o .— ^ E 75 o o u u •D U u Zl O o s o CN O CN O CN 8 O CN6 93 623 Tablica 2 Polimer bez fenolu o wzorze 11 Przyklad wspólczynnik przeplywu Polimer z fenolem o wzorze 11 i7rec| wspólczynnik przeplywu ^red g/10 min II III IV V 0,2 0,3 0,5 0,5 dl/g 0,50 0,59 0,54 0,54 g/10 min. 1,9 1,5 2,6 2,5 dl/g 0,52 0,58 0,57 0,50 WZÓRI WZ0R I WZORI WZ0R E Prac. Poligraf. UPPRL naklad 120+18 Cena 45 z-I PL PL