PL94219B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników mono- i dw- ureaktywnych do barwieniaJ do drukowania materialów celulozowych, o ogólnym wzorze 1, w którym X ozna¬ cza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa, acetyloaminowa lub reszte pochodna grupy trój- azynyloaminowej ewentualnie podstawiona, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobal¬ tu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a komple¬ ksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu — barwniki metalokompleksowe typu 1 :1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1 -3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa.

Do barwienia wlókien zawierajacych grupy hydroksylowe, a zwlaszcza materialów celulozowych takich, jak bawelna i jedwab wiskozowy, stosuje sie powszechnie barwniki zawierajace uklady reagujace z grupami hydroksylowymi celulozy w obecnosci czynników wiazacych kwas, szczególnie w podwyzszonych temperatu¬ rach.

Barwniki reaktywne stosuje sie w postaci wodnych roztworów lub wodnych past drukarskich, przy czym na skutek reakcji ubocznych ukladu reaktywnego z woda znaczna czesc barwnika nie bierze udzialu w reakty¬ wnym barwieniu wlókna. W zwiazku z tym nie zwiazany chemicznie z wlóknem barwnik nalezy usunac z bar¬ wionego materialu przez energiczne pranie we wrzacych roztworach mydla.

Jednym z czesciej stosowanych ukladów wystepujacych w barwnikach reaktywnych, jest s-trójazyna. Bar¬ wniki reaktywne zawierajace ten uklad wykazuja dosc duza substantywnosc w stosunku do wlókien celulozo¬ wych. Duza substantywnosc barwników reaktywnych zawierajacych uklad s-trójazyny uwazana jest za powazna wade tych barwników, szczególnie w przypadkach stosowania ich do ciaglych procesów barwienia i drukowania.

Zarówno barwniki zawierajace reaktywny uklad s-trójazyny, jak i ich shydrolizowana forma, niezdolna do che¬ micznej reakcji z wlóknem, wykazuja duza substantywnosc, co utrudnia usuniecie niezwiazanego chemicznie z wlóknem barwnika z barwionego materialu za pomoca procesu prania.2 94 219 Stwierdzono, ze droga wymiany jednego atomu chloru ukladu s-trójazyny w czasteczce metalokomple- ksowego dwuchlorotrójazynowego barwnika reaktywnego na ugrupowanie aminometylenosulfonowe lub amino- metylenokarboksy lowe uzyskuje sie nowe barwniki reaktywne, zawierajace co najmniej jeden wolny atom chloru w ukladzie s-trójazyny, zwiazanej z czasteczka ukladu barwnego poprzez grupe iminowa. barwniki te wykazuja mniejsza substantywnosc w stosunku do wlókien celulozowych i znacznie wieksza rozpuszczalnosc w wodzie niz znane analogiczne barwniki reaktywne, w których atom chlorowca podstawiono sulfonowymi lub karboksyl- owymi pochodnymi aniliny. Nowe metalokompleksowe barwniki reaktywne, zawierajace w ukladzie s-trójazyny ugrupowanie aminometylenosulfonowe lub aminometylenokarboksylowe, wykazuja jednoczesnie wysoki stopien zwiazania barwnika z wlóknem.

Nowe metalokompleksowe barwniki monoreaktywne o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku, poddajac chlorek cyjanuru w dowolnej kolejnosci, przy równomolowym stosunku reagentów, reakcjom kondensacji z metalokompleksowym barwnikiem monoazowym oogóJnym wzorce 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia oraz z kwasem aminometylenosulfo¬ nowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów albo poddajac chlorek cyjanuru w dowolnej kolejnosci, przy równomolowym stosunku reagentów, reakcjom kondensacji z barwnikiem monoazowym o ogól¬ nym wzorze 4, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenie, oraz kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów, a nastepnie poddajac otrzymany nowy barwnik monochlorotrójazynowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu albo kobaltu.

Barwniki monoreaktywne otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku równiez, poddajac chlorek cyjanuru w dowolnej kolejnosci, przy równomolowym stosunku reagentów, reakcjom kondensacji z kwasem 1-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym oraz z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym i sprzegajac uzyskany produkt drugorzedowej kondensacji ze zdwuazowanym kwasem 2-aminonaftalenomono-, ¦dwu- lub -trójsulfonowym, zawierajacym ewentualnie inne podstawniki, jak atom chloru albo grupe nitrowa acetyloaminowa ewentualnie z ich 1-hydroksylowymi pochodnymi, a nastepnie poddajac otrzymany nowy bar¬ wnik monochlorotrójazynowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu albo kobaltu.

Nowe metalokompleksowe barwniki dwureaktywne o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza reszte po¬ chodna grupy trójazynyloaminowej a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku, poddajac chlorek cyjanuru w dowolnej kolejnosci reakcjom kondensacji z metalokomple¬ ksowym barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia oraz z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym, przy zachowaniu stosunku molowego wymienionych wyzej kolejno reagentów, jak 2 :1 :2 albo poddajac chlorek cyjanuru reakcji kondensacji z metalokomplekso¬ wym barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, przy zachowaniu stosunku molowego wymienionych wyzej kolejno reagentów jak 2 :1, a nastepnie kondensujac uzyskany barwnik z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwa¬ sów badz z mieszanina tych kwasów z innymi moderatorami, przy zachowaniu stosunku molowego wymienio¬ nych wyzej kolejno reagentów, jak 1 :1 —2. Barwniki dwureaktywne otrzymuje sie sposobem wedlug wynalazku równiez, poddajac chlorek cyjanuru w dowolnej kolejnosci reakcjom kondensacji z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 6, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a n ma wyzej podane znacze¬ nie oraz z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów, przy zachowaniu stosunku molowego wymienionych wyzej kolejno reagentów, jak 2 :1.:2, a nastepnie poddajac uzyskany barwnik reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu lub kobaltu albo poddajac chlorek cyjanuru reakcji kondensacji z barwnikiem monoazowym, o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, przy zachowaniu stosunku molowego wymienionych wyzej reagentów, jak 2:1, kondensujac uzyskany barwnik z kwasem aminometylenosulfomowyrn lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów badz z mieszanina tych kwasów z innymi moderatorami, przy zachowaniu stosunku molowego wymienionych wyzej kolejno reagentów, jak 1 :1 —2 i poddajac nastepnie uzyskany barwnik reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu albo kobaltu.

Wymienione wyzej procesy kondensacji prowadzi sie w kolejnych etapach, w obecnosci srodka wiazacego kwas, korzystnie przy pH 5-8. Jako srodka wiazacego kwas uzywa sie wodorotlenku, weglanu albo kwasnego weglanu sodowego lub potasowego. Dogodne srodowisko reakcji, zwlaszcza w przypadku kondensacji z chlor¬ kiem cyjanuru, stanowi srodowisko wodne lub acetonowo-wodne. W czasie procesu kondensacji, prowadzonego w pierwszej kolejnosci, utrzymuje sie temperature masy reakcyjnej w granicach 0—10°, a w czasie procesu kon¬ densacji, prowadzonego w drugiej kolejnosci - temperature masy reakcyjnej w granicach 25-60°.94219 3 Procesy metalizowania prowadzi sie znanym sposobem, przy czym w przypadku poddawania procesowi metalizowania wytworzonych w sposobie wedlug wynalazku jako produkt posredni nowych monochlorotrój- azynowych barwników o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza atom wodoru, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, stosuje sie wylacznie reakcje utleniajacego miedziowania za pomoca soli miedziowych, w obecnosci srodków utleniajacych, jak np. nadtlenek wodoru. Wytworzone w sposobie wedlug wynalazku jako produkt posredni nowe monochlorotrójazynowe barwniki o ogólnym wzorze 3, w którym Y oznacza grupe hydroksylowa, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, poddaje sie zwyklej reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu albo kobaltu.

Wymienione wyzej, barwniki o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, sto¬ sowane w sposobie wedlug wynalazku do kondensacji z chlorkiem cyjanuru i z kwasem aminometylenosulfono- wym lub -karboksylowym, wytwarza sie znanymi metodami np. na drodze alkalicznej hydrolizy N-acetylopo- chodnych tych barwników badz tez na drodze miedziowania, chromowania albo kobaltowania barwników o,o'-dwuhydroksymonoazowych, o ogólnym wzorze 4, w którym Y oznacza grupe hydroksylowa a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia.

Barwniki o,o'-dwuhydroksymonoazowe o wzorze 4, otrzymuje sie z kolei przez sprzeganie w srodowisku alkalicznym kwasu 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusulfonowego ze zdwuazowanymi kwasami 1-hyr!roksy-2-aminonaftalenosulfonowymi a zwlaszcza ze zdwuazowanym kwasem 1-hydroksy-2-aminonafta- leno-4,8-dwusulfonowym lub 1-hydroksy-2-aminonaftaleno~4- lub -5-sulfonowym. Barwniki o,o'-dwuhydroksy- monoazowe o wzorze 4 mozna wytwarzac równiez innym sposobem — np. przez hydrolize grupy acetyloami- nowej w barwnikach azowych, otrzymanych przez sprzeganie kwasu 1-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowego ze zdwuazowanymi kwasami 1 -hydroksy-2-aminonaftalenosulfonowymi.

Omawiane barwniki o ogólnym wzorze 2, w którym wszystkie symbole maja wyzej podane znaczenia, mozna otrzymywac znanym sposobem równiez np. przez utleniajace miedziowanie barwników monohydroksy- monoazowych o ogólnym wzorze 4, w którym Y oznacza atom wodoru, X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyl oami nowa, a n ma wyzej podane znaczenie, wzglednie przez utleniajace miedziowanie N-acetylowych pochodnych wymienionych wyzej barwników o wzorze 4, i hydrolize grupy acety- loaminowej do grupy aminowej, przy czym otrzymane w ten sposób barwniki, zawierajace kompleksowo zwia¬ zana miedz, przeprowadza sie ewentualnie w zwiazek metalokompleksowy, zawierajacy inny metal, na drodze odmiedziowania i ponownego metalizowania, np. chromowania. W tym celu poddaje sie N-acetylowe pochodne barwników o ogólnym wzorze 4, w którym Y oznacza atom wodoru, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, w obecnosci srodków utleniajacych, np. nadtlenku wodoru, dzialaniu srodkami oddajacymi miedz, jak np. octan lub siarczan miedziowy, a otrzymane metalokompleksowe barwniki typu 1 :1 przeksztalca sie na drodze hydrolizy grupy acetylowej w barwniki o ogólnym wzorze 2, w którym Me oznacza atom miedzi, a po¬ zostale symbole maja wyzej podane znaczenia.

Barwniki o ogólnym wzorze 4 lub ich N-acetylowe pochodne, które mozna poddawac opisanej wyzej reakcji utleniajacego miedziowania, otrzymuje sie przez sprzeganie takich skladników biernych, jak kwas 1-ami- no-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusulfonowy albo kwas 1-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowy, ze zdwuazowanymi kwasami 2-a minonafta I e nomono-, -dwu- i trójsulfonowymi, zawieraja¬ cymi ewentualnie inne podstawniki, jak atom chloru albo grupe nitrowa lub acetyloaminowa, jak np. kwasy 2-aminonaftaleno-6,8-, 4,6- lub -5,7-dwusulfonowy, 2-aminonaftaleno-4,6,8-trójsulfonowy, 2-aminonaftaleno-5- lub -6-sulfonowy, 6-nitro-2-aminonaftaleno4,8-dwusulfonowy, 6-acetyloamino-2-aminonaftaleno-4,8-dwusulf- onowy, lub 6-chloro-2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowy.

Barwniki o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia otrzymuje sie na drodze hydrolizy mono- lub dwuacetylowych pochodnych tych barwników. Wymienione wyzej pochodne acylowe ba¬ rwników o wzorze 5 otrzymuje sie np. przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 6-acetyloamino-2-aminonaftale- no-4,8-dwusulfonowego z kwasem 1 -acetylGamino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym albo z kwa¬ sem 1-amino^8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym i nastepne utleniajace miedziowanie. Barwniki o ogólnym wzorze 5, mozna otrzymywac takze droga utleniajacego miedziowania lub metalizowania wspomnia¬ nych wyzej sposobem barwników monoazowych o ogólnym wzorze 6, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a n ma wyzej podane znaczenie.

Barwniki o ogólnym wzorze 6, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, mozna otrzymac opisa¬ nym wyzej sposobem na drodze sprzegania zdwuazowanego kwasu 2-aminonaftalenomono-, -dwu- lub trójsulfo- nowego lub jego 1-hydroksylowej pochodnej, zawierajacych w polozeniu 6 grupe nitrowa lub acetyloaminowa z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym badz z ich N-acylowymi pochodnymi i odpowiednio nastepnej hydrolizy grupy acetyloaminowej i/lub redukcji grupy nitrowej.

Otrzymane sposobem wedlug wynalazku nowe metalokompleksowe barwniki reaktywne nadaja sie do drukowania i barwienia na kolory ciemnoniebieskie materialów o budowie wlókienniczej, jak celuloza, celuloza4 94 219 regenerowana, np. wiskoza, len, a zwlaszcza bawelna. Wykazuja wysokie walory technologiczne, szczególnie w ciaglych procesach barwienia i druku. Wybarwienia na wlóknach celulozowych, otrzymane przy uzyciu bar- ./wników wedlug wynalazku, odznaczaja sie bardzo dobra odpornoscia na swiatlo, a przede wszystkim doskonala odpornoscia na czynniki mokre i pranie.

Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady, w których czesci i procenty oznaczaja czesci i procenty wa¬ gowe, a stopnie temperatury podano w stopniach Celsjusza: Przyklad I. Do 150 czesci wody dodaje sie 15,3 czesci kwasu 2-amirx>naftaleno-4,8-dwusulfonowego, 75 czesci lodu, zakwasza 20 czesciami 30% kwasu solnego i dwuazuje roztworem 3,5 czesci azotynu sodowego wlO czesciach wody. Temperatura dwuazowania winna wynosic 5—15°. Uzyskana zawiesine zwiazku dwu- azoniowego wkrapla sie w ciagu okolo 2 godzin do ochlodzonego do temperatury 0° roztworu kwasu 1-amino-8- -hydroksynaftaleno-3^-dwusulfonowego w 200 czesciach wody i 12 czesciach weglanu sodowego. Po zakon¬ czeniu sprzegania barwnik wydziela sie przez dodanie 120 czesci chlorku sodowego. Wytracony osad barwnika odsacza sie, rozpuszcza w 300 czesciach wody i zobojetnia 30% kwasem solnym do pH = 6,5—7,0. Przygo¬ towany w opisany wyzej sposób roztwór barwnika monoazowego wkrapla sie w ciagu 0,5—1 godziny do zawie¬ siny 10 czesci chlorku cyjanuru w 100 czesciach wody i 200 czesciach lodu. Temperatura kondensacji winna wynosic 0-5°. Do mieszaniny reagujacej wkrapla sie nastepnie weglan sodowy w postaci 10% roztworu az do osiagniecia pH =6,1-6,5.

Proces kondensacji kontroluje sie chromatograficznie. Po zakonczeniu procesu kondensaqi roztwór barw¬ nika filtruje sie od nadmiaru chlorku cyjanuru. Do oczyszczonego w ten sposób roztworu barwnika dodaje sie 6 czesci kwasu aminometylenosulfonowego, rozpuszczonego w 20 czesciach wody i zobojetnionego kwasnym weglanem sodowym. Mieszanine reakcyjna ogrzewa sie powoli do temperatury 30-40° i miesza wciagu 1—2 godzin do zakonczenia reakcji, co ustala sie na drodze analizy chromatograficznej. Nastepnie roztwór barwnika zobojetnia sie 30% kwasem solnym do pH = 6,3—6,5, dodaje 12,5 czesci octanu sodowego i 15 czesci siarczanu miedziowego, rozpuszczonego w 50 czesciach wody. Utrzymujac temperature 30—35° wkrapla sie w ciagu okolo 2 godzin 30 czesci objetosciowych 15% nadtlenku wodoru. Proces miedziowania kontroluje sie za pomoca analizy chromatograficznej. Podczas procesu miedziowania nastepuje przesuniecie barwy od niebieskiej czerwieni poprzez fioletowoczerwona do intensywnie niebieskiej. Utworzony barwnik, bedacy kompleksowym zwiazkiem miedzi, zawierajacym w ukladzie trója2ynowyrn ruchliwy atom chloru, wysala sie chlorkiem sodowym, filtruje i suszy. Barwi on wlókna celulozowe na kolor niebieski z odcieniem czerwonym. Wybarwienia odznaczaja sie bardzo dobrymi odpornosciami na swiatlo i doskonalymi odpornosciami na czynniki mokre i pranie.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie I mozna otrzymac szereg nowych barwników reaktywnych o podobnych wlasnosciach, w postaci zwiazków kompleksowych z miedzia, stosujac np. jako skladniki czynne kwasy 6-chloro-2-aminonaftaleno4,8-dwusulfonowy, 6-acetyloamino-2-aminonaftaleno-43-dwusulfonowy, 6-nitro-2-aminonaftaleno-43-dwusulfonowy, 2-aminonaftaleno-5,7-dwusulfonowy lub kwas 2-aminonaftaleno-4,- 6-dwusulfonowy, a jako skladniki bierne - kwasy 1-hydroksy-8-aminonaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusulfonowy.

Otrzymane w ten sposób barwniki róznia sie miedzy soba czystoscia odcienia, przy czym barwia wlókna celulo¬ zowe na kolor niebieski.

Przyklad II. 36 czesci soli czterosodowej barwnika monoazowego, otrzymanego sposobem opisanym w przykladzie I przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-aminonaftaleno4,8-dwusulfonowego w srodowisku alkalicznym z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- dwusulfonowym, rozpuszcza sie w 300 czesciach wody i wkrapla otrzymany roztwór do zawiesiny 9,5 czesci chlorku cyjanuru w 100 czesciach wody i 250 czesciach lodu. Temperatura kondensacji winna wynosic 0—5°. Po zakonczeniu procesu kondensacji do masy reakcyjnej wprowadza sie 4 czesci kwasu aminooctowego i zobojetnia srodowisko reakcji 10% roztworem sody do pH okolo 7. Nastepnie mieszanine reagujaca podgrzewa sie do temperatury 40-45°C i miesza do zakonczenia reakcji. Otrzymany monoazowy barwnik monochlorotrójazynowy wysala sie, odsacza i rozpuszcza w 600 cze¬ sciach wody w temperaturze 40°. Do otrzymanego roztworu dodaje sie 1 czesc kwasu octowego, 15 czesci krystalicznego octanu sodowego i 12,5 czesci krystalicznego siarczanu miedziowego, a nastepnie wkrapla w ciagu 1-2 godzin 90—120 czesci objetosciowych 6% roztworu nadtlenku wodoru. Podczas procesu miedziowania nastepuje przesuniecie barwy roztworu reakcyjnego od czerwonej do niebieskiej. Po zakonczeniu miedziowania wysala sie otrzymany kompleks miedziowy, który jest rozpuszczalny w wodzie z niebieskim zabarwieniem.

Uzyskany barwnik barwi wlókna celulozowe na kolor niebieski z czerwonym odcieniem.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie II mozna otrzymac nowe metalokompleksowe barwniki reaktywne, których zwiazki wyjsciowe oraz barwy przedstawiono w przykladach 111—X w tablicy I.94 219 Tab I i ca I Przyklad Skladnik czynny Skladnik bierny Barwa III IV VI VII VIII IX kwas 6-chloro-2-amino- naftaleno4,8-dwusul- fonowy kwas 6-nitro-2-amino- naftaleno-4,8-dwusul- fonowy kwas 6-acetyloamino-2- aminonaftaleno-4,8- dwusulfonowy kwas 2-aminonaftareno- 6,8-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno- ,7-dwusulfonowy kwas 2-aminonaftaleno 4,6-dwusulfonowy kwas 1-amino-8-hy- droksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowy kwas 1 -amino-8-hy- droksynaftaleno- 4,6-dwusulfonowy kwas 1-amino-8-hy- droksynaftaleno- 3,6-dwusulfonowy niebieska o odcieniu czerwonym niebieska niebieska o odcieniu zielonym czerwono-niebieska niebieska Przyklad XI. Zwiazek dwuazowy. otrzymany sposobem opisanym w przykladzie I przez dwuazo- wanie 30,3 czesci kwasu 2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowego, sprzega sie w obecnosci octanu lub dwuweglanu sodowego z 36,1 czesciami kwasu 1-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego. Otrzymany barw¬ nik koloru czerwonego wysala sie, odsacza i rozpuszcza w 1200 czesciach wody o temperaturze 35—40 . Do otrzymanego roztworu dodaje sie 1 czesc kwasu octowego, 30 czesci krystalicznego octanu sodowego oraz 100 czesci 1-molowego wodnego roztworu siarczanu miedziowego i wkrapla wciagu 1—2 godzin 180—250 czesci objetosciowych 6% roztworu nadtlenku wodoru. Podczas procesu miedziowania nastepuje przesuniecie barwy roztworu reakcyjnego od czerwonej do niebieskiej. Otrzymany kompleks miedziowy wysala sie, odsacza i w celu odszczepienia grupy acetylowej ogrzewa z 3% roztworem wodorotlenku sodowego w ciagu 1 —2 godzin w tem¬ peraturze okolo 90°. Po ochlodzeniu do temperatury 20° roztwór barwnika zobojetnia sie kwasem solnym, wydziela barwnik przez wysolenie chlorkiem sodowym i odsacza. Otrzymana paste barwnika aminoazowego, zawierajacego kompleksowo zwiazana miedz, rozpuszcza sie w 800 czesciach wody i wprowadza do drobnej zawiesiny 15 czesci chlorku cyjanuru w 300 czesciach wody z lodem i 50 czesciach acetonu. Kondensacje pro¬ wadzi sie w temperaturze 0-5°, przy czym uwolniajacy sie kwas mineralny zobojetnia sie do wartosci pH = 5—7 przez wkraplanie 2n roztworu wodorotlenku sodowego. Po skonczonej reakcji kondensacji dodaje sie do masy reakcyjnej 9 czesci soli sodowej kwasu aminometylenosulfonowego w postaci 5% roztworu, miesza wciagu 1 godziny w temperaturze pokojowej, a nastepnie ogrzewa powoli do temperatury 40° i miesza do zakonczenia reakcji. Proces kondensacji prowadzi sie przy pH okolo 7 przez dodawanie 2n roztworu wodnego wodorotlenku sodowego lub 10% roztworu wodnego weglanu sodowego, ewentualnie 10% roztworu wodnego fosforanu trój- sodowego. Po zakonczeniu kondensacji barwnik wysala sie, odsacza i suszy albo suszy roztwór barwnika w su¬ szarni rozpylowej lub pod próznia. Otrzymany barwnik rozpuszcza sie bardzo dobrze w wodzie z niebieskim zabarwieniem. Barwi on wlókna celulozowe na kolor niebieski z odcieniem czerwonym- Wybarwienia charakte¬ ryzuja sie bardzo dobrymi odpornosciami uzytkowymi.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie XI mozna otrzymac szereg nowych barwników reakty¬ wnych, zawierajacych kompleksowo zwiazana miedz, stosujac np. jako skladniki czynne kwasy 2-aminonafta- leno-5,7-dwusulfonowy, 2-aminonaftaleno-4,6- dwusulfonowy, 2-aminonaftaleno-6,8-dwusulfonowy, 2-amino- naftaleno-4,6,8-trójsulfonowy, 6-nitro-2-aminonaftaleno-8-sulfonowy, 2-aminonaftaleno-5 lub -6-sulfonowy, a jako skladniki bierne - kwasy 1-acetyloamino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub 4,6-dwusulfonowy, przy czym zamiast soli sodowej kwasu aminonaftalenosulfonowego mozna uzyc równowaznej ilosci soli sodowej lub pota¬ sowej kwasu aminooctowego.6 94 219 Przyklad XII. Do 250 czesci wody o temperaturze 35-40° dodaje sie 32 czesci kwasu 1-amino-8- ¦hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego, miesza w ciagu 20-30 minut i wprowadza do uzyskanej masy 6 czesci bezwodnej sody amoniakalnej. Otrzymany roztwór wkrapla sie w ciagu 1 -1 J5 godziny w temperaturze 0-5° do zawiesiny chlorku cyjanuru, uzyskanej przez wprowadzenie 19,1 czesci chlorku cyjanuru do mieszaniny 170 czesci wody, 250 czesci lodu oraz 0,9 czesci Nekalu BX i mieszanie calosci w ciagu okolo 30 minut. Po zakonczeniu procesu kondensacji roztwór filtruje sie od nadmiaru chlorku cyjanuru i dodaje do niego zawiesine zwiazku dwuazowego otrzymanego przez zdwuazowanie 30,6 czesci kwasu 2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfono^ wego sposobem, opisanym w przykladzie I. Nastepnie wprowadza sie do mieszaniny reakcyjnej roztwór 22 czesci fosforanu trójsodowego w 100 czesciach wody, miesza okolo 0,5 godziny i alkalizuje 20% roztworem sody do pH = 72—7,5. Po zakonczeniu procesu sprzegania barwnik wysala sie chlorkiem sodowym i odsacza. Osad barwnika rozprowadza sie w 200—250 czesciach wody, dodaje 11 czesci kwasu aminometylenosulfonowego, rozpuszczonego w 60 czesciach wody i 10 czesciach kwasnego weglanu sodowego, miesza w ciagu 0,5 godziny w temperaturze okolo 20°, po czym stopniowo podgrzewa sie calosc do temperatury 40° i miesza do zakoncze¬ nia reakcji. Nastepnie roztwór barwnika zakwasza sie kwasem octowym lub solnym do pH = 6,0-6,5, dodaje do niego 25 czesci krystalicznego octanu sodowego i 30 czesci uwodnionego siarczanu miedziowego. Mieszanine reakcyjna podgrzewa sie do temperatury 30° i wkrapla do niej w ciagu 0,5—1 godziny 60—70 czesci objetoscio¬ wych 15% roztworu nadtlenku wodoru. Proces utleniajacego miedziowania kontroluje sie chromatograficznie- Po zakonczeniu procesu miedziowania ciemno niebieski roztwór barwnika zobojetnia sie weglanem sodowym lub fosforanem trójsodowym, ewentualnie dwusodowym i suszy w suszarce rozpylowej lub prózniowej. Otrzymany barwnik barwi wlókno celulozowe na kolor blekitny z czerwonym odcieniem. Wybarwienia odznaczaja sie wybitnymi odpomosciarrii na swiatlo i obróbke mokra.

Podobny barwnik, o nieco mniejszej rozpuszczalnosci w wodzie, otrzymuje sie, postepujac sposobem opisa¬ nym w przykladzie XII, przy uzyciu do kondensacji z barwnikiem dwuchlorotrójazynowym zamiast kwasu ami¬ nometylenosulfonowego równowaznej ilosci kwasu aminooctowego.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie XII mozna ponódto otrzymac szereg nowych blekitnych barwników reaktywnych metalokompleksowych, jezeli zamiast kwasu 2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowego uzyje sie jako skladników czynnych kwasów sulfonowych, pochodnych 2-aminonaftalenu, wymienionych w przykladzie I, a jako skladników biernych — pierwszorzedowych produktów kondensacji chloru cyjanuru z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym.

Przyklad XIII. Do drobnej zawiesiny wodnej 19 czesci chlorku cyjanuru dodaje sie w temperaturze 0—5° roztwór 13,5 czesci soli sodowej kwasu aminometylenosulfonowego w 150 czesciach wody. Proces konden¬ sacji prowadzi sie w temperaturze do 10° utrzymujac pH masy reakcyjnej przez wkraplanie 10% roztworu wegla¬ nu sodowego w granicach 6,0—65. Do otrzymanego roztworu pierwszorzedowego produktu kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem aminometylenos^lfonowym wprowadza sie w postaci pasty lub roztworu wodnego 72 czesci soli czterosodowej barwnika monoazowego, otrzymanego sposoberrropisanym w przykladzie I przez sprzeganie w srodowisku alkalicznym zdwuazowanego kwasu 2-aminonaftaleno-4,8-dwusulfonowego z kwasem 1-amino-8- -hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym. Po dokladnym wymieszaniu skladników mieszanine reakcyjna pod¬ grzewa sie do temperatury 40-50° i prowadzi proces kondensacji przy pH = 6-7 do zaniku wolnej grupy aminowej. Otrzymany barwnik monochlorotrójazynowy wysala sie, odsacza i poddaje procesowi utleniajacego miedziowania sposobem opisanym w przykladzie* 11. Otrzymany barwnik odznaczajacy sie doskonala rozpusz¬ czalnoscia w wodzie, barwi wlókno celulozowe na kolor blekitny z czerwonym odcieniem. Wybarwienia odzna¬ czaja sie bardzo dobrymi odpomosciami uzytkowymi.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie XIII, mozns otrzymac nowy blekitny metalokompleksowy barwnik reaktywny, jezeli zamiast produktu kondensacji chlor! uzyje sie równowaznej ilosci pierwszorzedowego produktu kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem am*no- octowym.

Przyklad XIV. 34,8 czesci kwasu 6-nitro 2-aminonaftaleno-4,8- dwusulfonoweyo rozpuszcza sie w 100 czesciach wody i zobojetnia weglanem sodowym. Nastepnie dodaje sie 7 czesci azotynu sodowego i wle¬ wa do otrzymanej mieszaniny 30 czesci 30% kwasu solnego oraz 200 czesci wody z lxlem. Otrzymar.y zwiazek dwuazowy sprzega sie z 36 czesciami kwasu 1-acetyloamino-8-hydrok$ynaftaleno-3,6-dwur,ulfonowego w obecnosci weglanu sodowego. Uzyskany barwnik monoazowy poddaje sie utleniajacemu miedziowaniu sposo¬ bem opisanym w przykladzie XI. Powstaly kompleks oddziela sie i w celu odszczepienia grupy acetylowej ogrze¬ wa z 3% roztworem wodorotlenku sodowego wciagu ! godziny w temperaturze 90°. Po ochlodzeniu masy reakcyjnej do temperatury pokojowej zobojetnia sie ja kwasem solnym, oddziela barwnik i suszy. 77,3 czesci soli czterosodowej otrzymanego barwnika miesza sie z 600 czesciami wody, alkalizuje weglanem sodowym, ogrzewa do temperatury 55°traktuje roztworem 50 czesci krystalicznego siarczku sodowego w 100 czesciach wody.

Miesza sie w temperaturze 55—60° az do zakonczenia reakcji redukcji i odmiedziowania. Nastepnie roztwór barwnika odsacza sie z weylanem aktywnym, przesacz zakwasza i wysala produkt reakcji chlorkiem rodowym, odsacza i suszy.94 219 7 70 czesci otrzymanego opisanym wyzej sposobem barwnika o,o' sie w 800 czesciach wody i po dodaniu 1 czesci kwasu octowego oraz 30 czesci krystalicznego octanu sodowego traktuje 100 czesciami wodnego roztworu, zawierajacego 0,1 gramoczasteczke siarczanu miedziowego, a naste¬ pnie ogrzewa do temperatury 40-45°C. Po zakonczeniu procesu miedziowania, który przebiega szybko, wysala sie kompleks miedziowy chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Otrzymany barwnik, zawierajacy dwie grupy aminowe w jednej czasteczce, w postaci obojetnej soli sodowej, rozpuszcza sie w 700 czesciach wody i w tem¬ peraturze 0-5° traktuje roztworem 37 czesci chlorku cyjanuru w 120 czesciach acetonu. Uwolniajacy sie pod¬ czas kondensacji kwas mineralny zobojetnia sie przez wkraplanie 10% roztworu weglanu sodowego do wartosci pH srodowiska reakcji w granicach 6,0—73- Po zakonczonej reakcji dodaje sie do masy reakcyjnej 11 czesci kwasu aminometylenosulfonowego i miesza calosc wciagu 2 godzin w temperaturze 40°, utrzymujac pH = 6,0-7,0 przez wkraplanie 10% roztworu weglanu sodowego. Otrzymany barwnik wysala sie, odsacza, miesza dokladnie ze stezonym roztworem 5 czesci fosforanu jednosodowego i 5 czesci fosforanu dwusodowego i suszy w prózni w temperaturze 40—50°. Barwnik rozpuszcza sie w wodzie, dajac roztwór niebieski i barwi bawelne na kolor niebieski o odcieniu czerwonym. Wykazuje on bardzo wysoki stopien zwiazania chemicznego z wlóknem.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie XIV, przy uzyciu do kondensacji z barwnikiem dwureakty- wnym, zawierajacym w czasteczce dwie grupy dwuchlorotrójazynylowe zamiast 0,1 mola kwasu aminometyleno- sulfonowego 0,2 mola tego kwasu lub 0,2 mola kwasu aminooctowego, wzglednie 0,2 mola mieszaniny tych kwasów badz 0,2 mola mieszaniny tych kwasów z innymi moderatorami, jak np. amoniak albo anilina lub jej sulfonowe pochodne itp., otrzymuje sie nowe barwniki reaktywne, barwiace bawelne na kolor niebieski i odzna¬ czajace sie bardzo wysokim stopniem wiazania sie z wlóknem.

Przyklad XV. 73,7 czesci czterosodowej soli barwnika aminoazowego, otrzymanego w znany sposób przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino-1-hydroksynaftaleno-4,8- dwusulfonowego z kwasem 1-amino- -8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym w obecnosci wodorotlenku wapniowego, rozpuszcza sie w 100 cze¬ sciach wody i zadaje 25 czesciami krystalicznego octanu sodowego. Nastepnie wprowadza sie do masy reakcyjnej roztwór 26 czesci krystalicznego siarczanu m edziowego i miesza calosc w ciagu 1 godziny w temperaturze okolo °. Otrzymany roztwór kompleksu miedziowego wprowadza sie nastepnie do zawiesiny 19 czesci chlorku cyjanuru w mieszaninie 300 czesci wody z locem i 60 czesci acetonu i zobojetnia calosc rozcienczonym roztwo¬ rem wodorotlenku sodowego do wartosci pH 5,5—6,0. Z chwila stwierdzenia calkowitego zaniku wolnej grupy aminowej w masie reakcyjnej wysala sie uzyskany barwnik dwuchlotortójazynowy przez dodanie chlorku sodo¬ wego i odsacza. Paste barwnika zawiesza sie w 500 czesciach wody i dodaje do niej roztwór 11 czesci kwasu aminometylenosulfonowego w 100 czesciach wody i 10 czesciach weglanu sodowego. Mieszanine reakcyjna pod¬ grzewa sie do temperatury 40—50° i miesza do zakonczenia procesu kondensacji, utrzymujac pH okolo 7 przez wkraplanie 10% roztworu weglanu sodowego. Roztwór barwnika odparowuje sie w prózni do sucha. Barwnik barwi wlókno celulozowe na kolor niebieski z czerwonym odcieniem.

Przyklad XVI. Postepuje sie sposobem opisanym w przykladzie XV, przy czym do surowego roztwo¬ ru barwnika dwuchlorotrójazynowego dodaje sie 7,5 czesci kwasu aminooctowego i mieszanine reakcyjna miesza w temperaturze 40° przy pH = 7. Otrzymany barwnik monochlorotrójazynowy wydziela sie przez wysolenie chlorkiem sodowym, odsacza i suszy. Barwi on wlókna celulozowe na kolor niebieski z odcieniem czerwonym.

Przyklad XVII. Mieszanine 73,7 czesci soli czterosodowej barwnika aminoazowego, otrzymanego w znany sposób przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino-1-hydroksynaftaleno-4,8-dwusulfonowego z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- dwusulfonowym w obecnosci wodorotlenku wapniowego, 120 czesci roztworu soli sodowej kwasu chromosalicylowego o zawartosci 2,6% chromu i 800 czesci wody ogrzewa sie w temperaturze wrzenia w ciagu okolo 10 godzin. Po ochlodzeniu masy poreakcyjnej do temperatury pokojo¬ wej otrzymany roztwór kompleksu 1 :2 chromowego zobojetnia sie rozcienczonym kwasem solnym i zadaje roztworem 19 czesci chlorku cyjanuru w60 czesciach acetonu. Mieszanine miesza sie wciagu 2 godzin w tem¬ peraturze 5° i zobojetnia przez wkroplenie okolo 100 czesci 1n roztworu wodorotlenku sodowego. Po zakoncze¬ niu procesu kondensacji dodaje sie 13,5 czesci soli sodowej kwasu aminometylenosulfonowego, ogrzewa sie w temperaturze 40° w ciagu 1 godziny i odparowuje pod próznia do sucha. Otrzymany barwnik barwi wlókna celulozowe na kolor niebieskozielony.

Przyklad XVIII. Do roztworu 73,7 czesci soli czterosodowej barwnika aminoazowego, otrzymanego w znany sposób przez sprzeganie zdwuazowanego kwasu 2-amino-1-hydroksynaftaleno-4,8-dwusulfonowego z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym w obecnosci wodorotlenku wapniowego w 800 czesciach wody dodaje sie 100 czesci 2n roztworu wodorotlenku sodowego oraz 100 czesci roztworu siarczanu kobaltowego o zawartosci 3,25% kobaltu i ogrzewa w ciagu 1 godziny w temperaturze 80°. Otrzymany zoboje¬ tniony roztwór zwiazku kompleksowego 1 :2 kobaltu kondensuje sie z chlorkiem cyjanuru i kwasem amino-8 94 219 metylenosulfonowym sposobem opisanym w przykladzie XVII. Otrzymuje sie metalokompleksowy barwnik reaktywny, stanowiacy pochodna aminometylenosulfonowa chlorotrójazyny. Barwnik wyodrebnia sie przez od¬ parowanie uzyskanego roztworu w prózni. Barwi on bawelne na kolor fioletowo-niebieski.

Postepujac sposobem opisanym w przykladzie XVIII otrzymuje sie szereg nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych, których zwiazki wyjsciowe, metale tworzace kompleksy oraz barwy przedstawiono w przykladach XIX-XXIX w tablicy 11.

Przyklad 1 XIX XX XXI XXII XXIII XXIV xxv XXVI XXVII Skladnik czynny 2 T~ kwas 2-amino-1 -hy¬ dro ksynaftaleno-4,8- dwusulfonowy n M kwas2-amino-1-hy- droksynaftaleno-4,8- dwusulfonowy kwas2-amino-1-hy- droksynaftaleno-4- sulfonowy u h w kwas 2-amino-1 -hy¬ droksynaftaleno4,6,8- Tablica Skladnik bierny 3 kwas l-amino-8-hy- droksynaftaleno-3,6- dwusulfonowy ir ii kwas 1-amino-8-hy- droksynaftaleno-4,6- dwusulfonowy kwas 1-emino-8-hy- droksynaftaleno-3,6- dwusulfonowy u u ;/ ii II Metal 4 Cu • i Ni Cu * Cr Co Cu Aminokwas kwas aminometyleno- sulfonowy kwas aminooctowy kwas aminooctowy *• • kwas aminometyleno- sulfonowy kwas aminooctowy :i M kwas aminometyleno- sulfonowy Barwa 6 niebieska o odcieniu czerwonym ir niebiesko fioletowa niebieska o odcieniu czerwonym czerwono- niebieska u zielono- niebieska czerwono- niebieska niebieska XXVIII XXIX trójsulfonowy kwas am inooctowy i, Co i, szaro- niebieska Przyklad XXX. Do roztworu pierwszorzedowego produktu kondensacji chlorku cyjanuru z 32 cze¬ sciami kwasu 1-amino3-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowego, otrzymanego sposobem opisanym w przy¬ kladzie XII wprowadza sie 12 czesci kwasu aminometylenosulfonowego i zobojetnia 10% roztworem weglanu sodowego do pH = 7,0—7,2, powoli ogrzewa do temperatury 40° i miesza do zaniku pierwszorzedowego produ¬ ktu kondensacji. Nastepnie otrzymany produkt drugorzedowej kondensacji chlorku cyjanuru z kwasem 1-amino- 8-hydroksynaftaleno-3,6-dwusulfonowym i kwasem aminometylenosulfonowym chlodzi sie do temperatury 10° i sprzega sposobem opisanym w przykladzie I z 30,6 czesciami zdwuazowanego kwasu 2-aminonaftaleno-4,8- -dwusulfonowego. Barwnik monoazowy wysala sie chlorkiem potasowym i filtruje. Paste barwnika rozpuszcza sie nastepnie w 600 czesciach wody o temperaturze 30—35° i metalizuje siarczanem miedziowym w srodowisku utleniajacym sposobem opisanym w przykladzie II. Otrzymany kompleks miedziowy barwi wlókna celulozowe na kolor niebieski z odcieniem czerwonym.

Claims (10)

Zastrzezenia patentowe

1. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu —barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1-3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie przy równomolowym stosunku reagen¬ tów reakcji kondensacji z metalokompleksowym barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 2, w którym94219 9 symbole maja wyzej podane znaczenia, po czym kondensuje sie uzyskany zwiazek z kwasem aminometylenosul- fonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów.

2. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa. Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobalatu —barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie reakcji kondensaq'i z kwasem amino- metylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów, po czym kondensuje sie otrzy¬ many zwiazek przy równomolowym stosunku reagentów z metalokompleksowym barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 2, w którym symbole maja wyzej podane znaczenie.

3. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X.oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu — barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje-sie przy równomolowym stosunku reagen¬ tów reakcji kondensacji z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 4, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, po czym kondensuje sie uzyskany zwiazek z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów, a na¬ stepnie poddaje otrzymany nowy barwnik monochlorotrójazynowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu lub kobaltu.

4. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chromu albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu —barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1-3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, 'znamienny ty m, ze chlorek cyjanuru poddaje sie reakcji kondensaqi z kwasem amino¬ metylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów, po czym kondensuje sie uzy¬ skany zwiazek przy równomolowym stosunku reagentów z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 4, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a pozostale symbole maja wyzej podane znaczenia, a nastepnie poddaje otrzymany nowy barwnik monochlorotrójazynowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu lub kobaltu.

5. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa. Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobalt , przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu —barwniki metalokompleksowe typu 1 :1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie przy równomolowym stosunku reagen¬ tów reakqi kondensacji z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym, po czym konden¬ suje sie uzyskany zwiazek z kwasem aminometylenosulfonowym lub* karboksylowym i sprzega uzyskany produkt drugorzedowej kondensacji ze zdwuazowanym kwasem 2-aminonaftalenomono-# -dwu- lub -trójsutfonowym, zawierajacym ewentualnie inne podstawniki, jak atom chloru albo grupe nitrowa lub acetyloaminowa, ewentu¬ alnie z ich 1-hydroksylowymi pochodnymi, a nastepnie poddaje otrzymany nowy barwnik monochlorotrójazy¬ nowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji utleniajacego miedziowania lub reakq'i metalizowania zwiazkami miedzi, chromu lub kobaltu.

6. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza atom wodoru lub chloru albo grupe nitrowa, sulfonowa lub acetyloaminowa, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1 :1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu —barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie reakcji kondensacji z kwasem amino¬ metylenosulfonowym lub -karboksylowym, po czym kondensuje sie uzyskany zwiazek przy równomolowym stosunku reagentów z kwasem 1-amino-8-hydroksynaftaleno-3,6- lub -4,6-dwusulfonowym i sprzega uzyskany produkt drugorzedowej kondensacji ze zdwuazowanym kwasem 2-aminonaftalenomono- -dwu- lub -trójsulfono- wym, zawierajacym ewentualnie inne podstawniki, jak atom chloru albo grupe nitrowa lub acetyloaminowa,10 94 219 ewentualnie z ich 1-hydroksylowymi pochodnymi, a nastepnie poddaje otrzymany nowy barwnik monochloro- trójazynowy o ogólnym wzorze 3, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, reakcji utleniajacego miedzi¬ owania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu albo kobaltu.

7. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w kt4rym X oznacza reszte pochodna grupy trójazynyloarninowej, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe pu 1 :1 -t a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu — barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2# n oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie w stosunku molowym 2:1 reakcji kondensacji z metalokompleksowym barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia, o czym kondensuje sie otrzymany barwnik w stosunku molowym 1:1—2 z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów badz z mieszanina tych kwasów z innymi moderatorami.

8. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza reszte pochodna grupy trójazynyloarninowej, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1:1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu — barwniki metalokompleksowe typu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie w stosunku molowym 1 :1 reakcji kondensacji z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym, po czym kondensuje sie otrzymany zwiazek ,stosunku molowym 2 :1 z metalokompleksowym barwnikiem monoazowy x> ogólnym wzorze 5, w którym symbole maja wyzej podane znaczenia.

9. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza reszte pochodna gruoy trójazynyloarninowej, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi, chromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1:1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu—barwniki metalokompleksowe pu 1:1 lub 1 :2, n oznacza liczbe calkowita 1-3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie w stosunku molowym 2 :1 reakcji kondensacji z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 6, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a n ma wyzej podane znaczenie, po czym kondensuje sie otrzymany barwnik w stosunku molowym 1 :1—2 z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym wzglednie z mieszanina tych kwasów badz z mieszanina tych kwasów z innymi moderatorami, a nastepnie poddaje otrzymany barwnik reakcji utleniajacego miedziowania lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu lub kobaltu.

10. Sposób otrzymywania nowych metalokompleksowych barwników reaktywnych, o ogólnym wzorze 1, w którym X oznacza reszte pochodna grupy trójazynyloarninowej, Me oznacza kompleksowo zwiazany atom miedzi bromu lub kobaltu, przy czym kompleksowo zwiazany atom miedzi tworzy barwniki metalokompleksowe typu 1:1, a kompleksowo zwiazane atomy chromu i kobaltu —barwniki metalokompleksowe typu 1 :1 lub 1 :2, oznacza liczbe calkowita 1—3, a Z oznacza grupe sulfonowa lub karboksylowa, znamienny tym, ze chlorek cyjanuru poddaje sie w stosunku molowym 1 :1 reakcji kondensacji z kwasem aminometylenosulfonowym lub -karboksylowym, po czym kondensuje sie otrzymany zwiazek w stosunku molowym 2 :1 z barwnikiem monoazowym o ogólnym wzorze 6, w którym Y oznacza atom wodoru lub grupe hydroksylowa, a n ma wyzej podane znaczenie, a nastepnie poddaje otrzymany barwnik reakcji utleniajacego miedziowania, lub reakcji metalizowania zwiazkami miedzi, chromu lub kobaltu.94 219 (HOJl i'n ,NH-ai-Z ,N-CS NH-C N P \ r -^c v_/v-/WVS va HO,S W S03H wzór 1 (HO,S)n /Me> / bN *h Wv VN-W-/ / H03S S03H (HO,S>n wzór 2 N-C NH-CHfZ OH NH-C4 i i NN -C -N-N-/Y\ . HOtS SO,H ^N / "a wzór 394 219 /Ha S/n~ A OH NHg H03S x50,H wzor 4 Ms/n- A/H, .Me O O NH2 Va/-a/-/VN HO,S 503H wzor 5 Wn OH A/H, I i Va/_a/_/v\ A/H f, HOJS/^^\SQJH wzor 6 Prac. Poligraf. UP PRL naklad 120 + 18 Cena 10 zl