JPS5817166A - 反応性染料、その製造及び利用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 反応性染料は線維織物製品の染色及び捺染に広い範囲で
用いられている。今日様々の特性を有する実用可能な反
応性染料が多数知られており、そして種々の用途のため
にこれらを入手することができるけれども現在達成され
ている技術的水準は特定の染色方法に対する適性やその
染色の堅ろう度の水準に対する高い要求条件を考慮した
場合にしばしば完全に満足なものであるということはで
きない。

このような状況はいわゆる高反応性の、染色上重要な反
応性染料クラスについても当てはまる。

即ち高い反応性を有する反応性染料は一般に繊維と染料
との間の結合の安定性が不充分な染色物をもたらす。他
方において高い反応性を有する反応性染料は実用の上で
非常に重要である。というのはこれを用いた場合にプロ
・セス技術的に作業の簡略化と種々の節約とを蓮構する
ことができるからである。上述のクラスの改善された染
料を作り出すことはそれ故、是非とも望ましいことであ
る。

従って本発明の課題は高い反応性を有するけれども上述
した欠点を示さず、そしてその上に中でも抽出染色方法
（ＡｕｓｚｉｅｈｆＭｒｂｅｖｅｒ７ａｈｒｅｎ　）　
！こ適している新規な反応性染料を見出すことを課題と
するものである。下に示す反応性染料が上述の課題に満
足な解決を与えるものであることが示された０本発明の
対象は下記構造式 （式中りはモノ又はポリアゾ、金属錯化アゾ、化４￥鼻
アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマザン、アゾメ
チン、ジオキサジン、フェナジン、スチルベン、トリフ
ェニルメタン、キサンチン、チオキサントン、ニドロア
リール、ナフトキノン、ピレンキノン又はペリレンテト
ラ、力Ｊレボイミドの各系列の有機染料の残基を表わし
、Ｒは水素又はは場合により置換されたｃｌ−ｇ、のア
ルキルＸはＣ，−Ｃ，のアルキル基を、そしてＹはフッ
素、塩素又は臭素を意味し、かつ、両方のＹは互いに異
っていても、同一であってもよい）を有する反応性染料
である。

上記１１１の反応性染料の重要な分族として下記ａ）−
ｊ）があげられる。

ａ）式ｉｌ＋においてり、Ｒ及びＸが上記式Ｃ４）につ
いて前に説明した意味を有し、そしてＹが塩素である反
応性染料。

ｂ）式（１１においてり、Ｒ及びＹが前記の式（１１の
説明におけると同じ意味を有し、そしてＸがメチル基で
ある反応性染料。

Ｃ）式（１）においてＤ及びＲが前記の式＋１）の説明
におけると同じ意味を有し、モしてＸはメチル基を、ま
たＹが塩素を表わす反応性染料。

ｄ）式（１）においてＤがモノ又はジスアゾ染料の残基
である反応性染料。

ｅ）式（１）においてＤが金属錯・化アゾ染料又はホル
マザン染料の残基である反応性染料。

ｆ）式（１）においてＤがペンゾール又はナフタリン系
列の金属錯化アゾ染料の残基である反応性染料Ｏ ｇ）式（１）においてＤがペンゾール又はナフタリン系
列の銅（１：１）錯化アゾ染料の残基であり、その際そ
の銅原子がアゾ結合に対してオルソの位置においてそれ
ぞれ１個の金属化可能基に結合している反応性染料。

ｈ）下記構造式〇） （式中、Ｄ、はペンゾール又はナフタリン系列のジアゾ
成分の残基を、Ｋはペンゾール又はナフタリン系列ある
いは複素環系列のカプリング成分の残基を、そしてＲは
水素又は場合により置換されたＣ、　−Ｃ，のアルキル
基を表わし、その際その反応性基、は上記ジアゾ成分に
、又は上記カプリング成分に結合されているか、あるい
はまたそれぞれ１個の反応性基が上記ジアゾ成分にも更
にはまた上記カプリング成分にも結合している）を有す
る反応性染料。

ｉ）式（２）においてＲが水素又はメチル基である反応
性染料。

ｊ）式ｉ２１で表わされる反応性染料の銅（１：１）錯
塩。

特に価値のある染料は下記構造式（３）で表わされる反
応性染料である。

前記式（１）において基りは通常の形態で置換されてい
ることができ、中でもこの基りは１個又は数個のスルホ
ン酸基を含んでいる。

この基りのところの他の置換基の例としては例えばメチ
ル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基及びブチ
ル基のような１ないし４個の炭素原子を有するアルキル
基、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イ
ソプロポキシ基及びブトキシ基のような１ないし４個の
炭素原子を有するアルコキシ基、例えばアセチルアミノ
及びプロピオニルアミノ基のような１ないし６個の炭素
原子を有するアシルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、ア
ミノ基、１ないし４個の炭素原子を有するアルキルアミ
ノ基、フェニルアミノ基、アルコキシ基中に１ないし、
４個の炭素原子を有す名アルコキシカルボニル基、ニト
ロ基、シアノ基、トリフルオロメチル基、例えばフッ素
、塩素及び臭素のヨウナハロゲン基、スルファモイル基
、カルバモイル基、ウレイド基、ヒドロキシ基、カルボ
キシル基、スルホメチル基、及びスルホ基等が挙げらる
Ｏ 式（１１においてＤがアゾ染料の残基である反応性染料
は置換基として中でもメチル基、エチル基、メトキシ基
、ベンゾイルアミノ基、アミノ基、ウレイド基、スルホ
メチル基、ヒドロキシル基、及びスルホ基を含む。

式（１）におけるＲに対するアルキル基としては直鎖状
又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、これらはまた例
えばハロゲン、ヒドロキシル基、シアノ基、又はスルホ
基等によって置換されていることができる０このＲにつ
いての例としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イ
ソ１０ピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基
、第３ブチル基、β−クロロエチル基、β−ヒドロキシ
エチル基、β−ヒドロキシブヂル基、β−シアノエチル
基、及びスルホメチル基が挙げられる。

基Ｘはメチル基、エチル基、プロピル基、イソ１０ピル
基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、及び第３
ブチル基等である。中でもＸはメチル基であるのが好ま
しい。

式１１１の染料はこのものがそのピリミジン残基中に少
なくとも１つ以上の放出性基（Ａｂｇａｎｇｓｇｒｕｐ
　−ｐｅ）を含んでいるために繊維に対して反応性であ
る。

繊維反応性化合物とはセルローズのヒドロキシ・ル基又
は天然あるいは合成のポリアミドのアミノ基と共有化学
結合を形成して反応する能力を有する化合物を意味する
。　　　− 構造式＋１１の反応性染料の製造方法は、下記式（４）
の有機染料又は染料前駆生成物（Ｖｏｒｐｒｏｄｕｋｔ
　）を下記構造式（５） ７の化合物の少なくとも１当量以上と縮合させ（・式（
４）及び（５）においてり、’Ｒ，Ｘ及びＹは前１乙式
（１）の説明におけると同じ意味を有する）、それによ
り構造式（１１の反応性染料を生成させ、そしてもし染
料前駆生成物を使゛用する場合にはこれを所望の最終生
成物に変換させることを特徴とするものである。

染料前駆生成物より出発する場合には−ＮＨＲ基を有す
る式（４）の染料の１成分と式゛（５）の化合物とを縮
合させ、そして製造工程の任意の適当な段階において式
（４）の染料のもう１方の成分と反応させることによっ
て本発明による構造式（１）の゛反応染料を得ることが
できる。好ましくは出発物質として式１５）　ｌこおい
てＹが３個とも塩素である化合物を用いるのがよい。

構造式＋１１の好ましい反応性染料は、式（４）の有機
染料を下記構造式（６） （式中、Ｙは式（１）の説明におけると同じ意味を有す
る）の化合物の１当量以上と縮合させて製造することが
できる。

好ましくは下記式（７） の化合物と縮合させるのがよい。

更にまた式（力においてＤがモノ又はジスアゾ染料の残
基であるような化合物を用いるのが好ましい０ 染料前駆生成物より出発する上記した反応性束−料の製
造方法によれば式（１１においてＤが２又は２以上の成
分から構成される有機染料の残基であるような反応性染
料を次のようにして作ることができる。すなわち、　−
ＮＨＲ基を含む式（４）の染料の１成分を式（５）の化
合物と縮合させ、そして製造工程の任意の適当な段階に
おいて式（４）の染料のもう１方（又はその他の）成分
と反応させて式（１）の反応性染料を得ることができる
。

このような２つ又は２つ以上の成分から構成される有機
染料の例としてはモノアゾ、ジスアゾ、トリスアゾ、テ
トラゾ、金属錯化アゾｒふ−アゾ染料及びホル→ザン並
びにアゾメチン染料等力、Ｓ挙げら、れる。

上記した染料製造方法は中でも式（１）においてＤがス
ルホ基を含むアゾ染料の残基である反応性染料を製造す
るのに重要である。これらの中で反応性基が直接それに
結合されているようなアゾ染料の部分はジアゾ成分の残
基であるか又はカプリング成分の残基であってもよい。

これによって上述した染料製造方法の２つの変法が与え
られる。

この２つの変法のうちの１方は上記−ＮＨＲ基を含む染
料のジアゾ成分を前記式（５）の化合物と縮合させ、そ
の得られた縮合生成物をジアゾ化し、そしてカプリング
成分とカプリングさせることを特徴とするものである。

製造方法の第２の変法は１個の−ＮＨＲ元を含有するカ
プリング成分を式（５）の化合物と縮合させ、そしてそ
のようにして得られた縮合生成物にジアゾ化されたジア
ゾ成分をカプリングさせることを特徴とするものである
。

２個の反応性基を含有する前記構造式■の反応性染料は
この製造方法によって次のようにして作ることができる
。すなわち、１個の−ＮＨＲ基を有するジアゾ成分を式
（５）の化合物と縮合させ、更に１個−ＮＨＫ基を有す
るカプリング成分を式（５）の化合物と縮合させ、そし
て上記ジアゾ成分の縮合生成物をジアゾ化して上記カプ
リング成分の縮合生成物にカプリングさせる。この場合
にジアゾ成分の縮合生成物におけるＲとＹとはカプリン
グ成分の縮合生成物におけるＲ及びＹに依存しない。

反応性基を２又は２以上含む染料は次のようにして作る
ことができる。すなわち式（４）におけるＤの中に更に
別の−ＮＨＲ基を含有する前記式（４）の染料を式（５
）のアシル化剤の対応する量と縮合させ、それによりそ
の染料原子中に２又は２以上の対応する反応性基を導入
する。

好ましい実施態様の１つは、下記式（８）の有機染料 （Ｋ−Ｎ＝Ｎ−Ｄ、十−千ＮＨ２）１−２（８１（式中
、ＤＩはペンゾール又はナフタリン系列のジアゾ成分の
残基を、又にはペンゾール又はナフタリン系列或は複素
環系列のカプリング成分の残基を表わす）を式（７）の
化合物と縮合させ（その際この縮合はジアゾ成分の−Ｎ
Ｈ２基のところか又はカプリング成分の−ＮＨ，基のと
ころで起る）、あるいは式（８）の有機染料を式（８）
の化金物の２モルと縮合させる（禾の際その縮合はジア
ゾ成分の−Ｎ８２基のところのみならずカプリング成分
の−ＮＨ２基のところでも起る）ことを特徴とするもの
である。

更に別な好ましい製造態様の１つによれば式（４）にお
いてＤが金属錯化アゾ染料又はホルマザン染料の残基で
あるような化合物を用いるのである。

反応性の金属錯化アゾ染料を製造する方法の１つは、式
（４）においてＤがペンゾール又はナフタリン系列の、
アゾ結合に対してオルソの位置に金属化可能な基を含ん
、でいるアゾ染料の残基であるような化合物を式（６）
の化合物と、及び重金属供与性（ｓｅｈｗｅｒｍｅｔａ
ｌａｂｇｅｂｅｎｄ　）の化合物と任意の順序で反応さ
せることを特徴とするものである。

アゾ結合に対してオルソの位置において金属化可能ない
くつかの基を含んでいるようなペンゾール又はナフタリ
ン系列のモノアゾ染料を式（７）の化合物と、及び銅供
与性の薬剤と任意の順序で反応させて銅（１：１）錯化
アゾ染料を形成する方法が好ましい。

出発物質として用いられる式（４）の染料はその基りが
前述したように置換されていてもよい０式（４）におい
てＤがアゾ染料の残基を意味し、これが置換基としてメ
チル基、エチル基、メトキシ基、べ□ンゾイルアミノ基
、アミノ基、ウレイド基、スルホメチル基、ヒドロキシ
ル基、及びスルホ基を含んでいてもよい有機染料より出
発するのが好ましいＯ 式（３）の有用な反応性染料は次のようにして作られも
、即ちジアゾ化されたｌ−アミノ−４−アセチルアミノ
ベンゾ−ルー６−スルホン酸を２−アミノ−８−ヒドロ
キシナフタリン−６−スルホン酸とカプリングさせ、そ
して引続いてそのアセチルアミノ基を鹸化することによ
って得られるアゾ染料を２．４．５−トリクロロ−６−
′メチルスルホニルピリミジンと縮合させるのである０
上記した方法においては個々の工程段階を、場合によっ
ては部分的に同時に行うことをも含めて異った順序で実
施することができる。この場合に種々の変法が可能であ
る。一般にはその反応を段階的に順次実施し、その際個
々の反応成分の間の各反応の順序は自由に選ぶことがで
きる。

前述したように式（４）の有機染料ではな（て例えばジ
アゾ成分とカプリング成分とのようなその染料の成分か
ら出発する場合には可能な実施態様的変法（反応順序）
の数は更に多くなる。しかしながらこれらは限られた明
細書の中に洩れなく記載することは不可能である。

式（５）の化合物と式（４）の有機染料又は１個の−Ｎ
ＲＨ基を含有するジアゾ化可能及び／又はカプリング可
能な成分との縮合は、特に水性溶液又は水性懸濁液中で
比較的低温度において弱酸性、中性ないし弱アルカリ性
のｐｔｔ値において行なわれ、そしてその生じた式（（
）の染料中になお少なくとも１個のＹの基が分解可能基
として残存しているように行なわれる。縮合反応に際し
て遊離されたフッ化水素、塩化水素又は臭化水素は連続
的に水酸化アルカリ又は重炭酸アルカリの水溶液の添加
によって中和される。

式＋１１の反応性染料の製造のための出発物質の例とし
では下記が挙げられる。

式（５）の化合物 ２．４．５−トリクロロ−６−メチルスルホニルピリミ
ジン、 ２．４．５−１リフルオロ−６−メチルスルホニルピリ
ミジン、 ２．４．５−）リブロモ−６−メチルスルホニルピリミ
ジン、 ２．４−ジフルオロ−５−クロロ−６−メチ′ルスルホ
ニルピリｊミジン、 ２．４−ジクロロ−５−フルオロ−６−メチルスルホニ
ルピリミジン、 式（４）の染料 特に下記構造式で表わされる種々の染料があげられる。

ｃｔｔ３・Ｃ０ＯＨ 下記式で表わさ゛れる染料の金属錯塩 金属原子としてはＣｕ（１：１錯塩）又はＣｒ及びＣｏ
（１：　２錯塩）が好ましい。Ｃｒ及びＣｏ錯塩は上記
の式のアゾ化合物を１個又は２個含有することができる
。すなわち、このものは対称的に又は任意の他の配位基
と共に非対称的に構成されていることができる。

下記式の化合物 上記の式において点線で示した縮合環は可能なナフタリ
ン系列の系のものを示す。

下記式で表わされる化合物 下記の式で表わされる化合物 上記の式においてＰｃはＣｕ−又はＮｉ−フタロシアニ
ン残基を表わし、このｐｃ−骨格のところの置換基の総
数はこの場合に４である。

下記の式で表わされる化合物： 上記各式の染料は、そのアルキル基又はアリール基にお
いて、特に式（１１又は式（２）中のＤの説明に際して
挙げた種々の置換基によって更に置換されることができ
る。

式１８）の染料 式（８）のアゾ染料の特に重要なものは下記である。

Ｎ（Ｒ，）Ｈ Ｃｌ（３：　Ｎ１−１−Ｊンル 及び 上記各式においてＫはペンゾール、ナフタリン又は複素
環系列のカプリング成分の残基を表わし、アシルは最高
で３個までの炭素原子を有する低分子量の脂肪族アシノ
ヒ基又は最高で８個までの炭素原子を有する芳香族基で
あり、モしてＲ１は前に式（１）の説明において述べた
と同じ意味を有する０ 更に下記の式 （これらの式番こおいてＲ１及びアシルは上記と同じ意
味を有し、ＭｅはＣｕ、Ｃｒ又はＣｏである）゛の金属
錯化アゾ染料があげられる。

式（１）においてＤがアゾ染料の残基、中でもモノ又は
ジスアゾ染料の残基であるような好ましい反応性染料の
製造に際してはそのジアゾ化可能な一個のアミノ基を含
有する中間生成物のジアゾ化は通常鉱酸の水性溶液中で
比較的低温度において硝酸の作用により行なわれ、また
カプリングは弱酸性、中性ないし弱アルカリ性の声価に
おいて行なわれる。

線維反応性のアシル化剤として用いられる式（５）の化
合物は対応するチオエーテル類を例えば元素状塩素を用
いて水−アルコール性溶液中で酸化することにより得る
ことができる。すなわち前記の式（７）の２．４．５−
）リクロロー６−メチルスルホニルピリミジンは２，４
，５．６−テトラクロロピリミジンをメ、チルメルカプ
タンス、はアルカリメチルメルカプチドと例えばＯｏ乃
至５℃の比較的低温度においてメタノール中で反応させ
、そしてその反応生成物を同様に比較的低温度におＧ）
でメタノール／水媒体中で塩素ガスにより酸化すること
によって得られる。対応する臭素化及びフ゛ノ素化化合
物、即ち２　、４　、５　’　ｌ−リプロモ−６−メチ
ルスルホニルピリミジン及び２　、４　、５−　）　１
フルオｏ−６−メチルスルホニルピリミジンは同、様妊
方法で作ることができ、また他のアルキルメルカプタン トリハロゲノ−６−エチル′（又はブＯピＪし、イ゛ノ
フロヒル、ブチル等）スルホニルピリミジンを得ること
が可能である。２，４−ジフルオロ−５−クロロ（又ハ
ブロモ）−６−アルキルスルホニピリミジンは対応する
トリクロロ化合物又はト１ｊーブロモ化合物をフッ化水
素、フッ化銀、ブノ化カ１１ウム又は重金属テトラフル
オライドと、或は他の類似のフッ素化剤と例えばスルホ
ラン等の有機溶媒中で反応させることによって製造する
ことができる。

式（５）の化合物及びこのもの＼製造方法も本発明のも
う一つ６対象をなす。

式（１）の反応性染料は種々の物質、例えば絹、皮革、
ウール、スーパーポリアミド繊維類及びスーパーポリア
ミドウレタン類、そして中でもリンネル、セルローズ、
再生セルローズ及び特に木綿のようなセルローズ含有の
繊維構造の物質を染色し捺染するのに適している。これ
は抽出染色法に適しているばかりでなく、被染色物を場
合により食塩の含まれた染料水性溶液で含浸し、次いで
その染料をアルカリ処理又はアルカリの存在下で場合に
より熱の作用のもとに固定する所謂ツーラード染色法に
も適している 式１の反応性染料は高い反応性と良好な染着性とによっ
て優れている。従って、このものは抽出染色方法により
低い染色温度で使用することができ、そしてパッドスチ
ーム法において僅かな蒸熱時間しか必要としない。この
染料は良好な湿潤安定性及び耐光性、並びに高い色強度
と著しく高い繊維−染料間結合の安定性とを有する染色
−を酸性及びアルカリ性の両範囲で与える。

式Ｉの反応性染料は、中でも木綿上へのプリント、同様
にまた例えばウール、絹又はウール混紡織物等の窒素含
有繊維の捺染にも適している。

それら染色物及び捺染物を冷水及び熱水を用い、場合に
より分散作用を有して染料の未固定部分の拡散を促進す
るような薬剤の添加のもとに充分なす＼ぎを行なうこと
が推奨される。

モノアゾ又はジスアゾ中間化合物の製造を以下の実施例
に記述する。これらの実施例では、全ての場合をあげら
れてはいないけれども、これらの化合物の製造はこれ以
上の例を示さなくとも以上の記述より明らかであろう。

　　　　　　□以下の諸例において部”は重量部を、そ
して温度は℃の醪位で記載し′である。

例　　１ ２．４．５−）リクロロー６−スチルスルホニメタノー
ル中ｊこ溶解した３０．４％濃度のナトリウムメチレー
ト１７．８　ｔを、【に５０−のメタノールで稀釈した
溶液中に４．９−９の一メチルメルカプタンを導入する
。このナトリウムメチルメルカプチドの溶液をＯないし
５°の、温度において、２００−のメタノール中に２１
．８９の２．４，５．６−テトラクロロピリミジンを溶
解した溶液中に満願する０生じた無色の懸濁液をＯない
し７５°において４時間、次いで室温において一夜攪拌
し、次に２００ｗｔの水で稀釈する。この懸濁液を９０
ないし５°において塩素ガスで飽和させ、そして０ない
し５°において１時間にわたり後攪拌し、濾過する。

そのｐ過物を氷水で洗滌し、そして４０℃において真空
中で乾燥する。この無色の粉末状生成物を５０−の４塩
化炭素を用いて沸騰するまで加熱し、透明に濾過し、そ
して１０ないし１５°に冷却する。この溶液から昇華点
１２８−１２９°の生成物が晶出する。その母液から濃
縮によって更に昇華点１２７−１２８°の結晶１．．２
ｆを得ることができる。

例　　２ の染料８．７６部を５００部の水に中性に溶解する。

その得られた溶液に室温において約３０分以内に、５０
部のアセトンに５．７５部の２．４．５−トリクロロ−
６−メチルスルホニルピリミジンを溶解した溶液を満願
し、そしてその反応混合物のｐＨを水酸化す）　ｌラム
溶液の満願によつ・て６ないし７に保つが、これには約
２０部のＩＮ水酸化ナトリウム溶液を必要とする。アシ
ル化が完全に終了した後にその析出した染料の形態を５
０部の塩水の添加によって改善する。美麗に結晶した染
料を濾過分離し、第２燐酸す）　ＩＪウムの飽和溶液で
緩衝し、真空中で約５０°において乾燥する。

そのようにして得られた染料は木綿を抽出染色法によっ
てのみならずパッドスチーム法によっても青味がかった
赤色の色調に染色する。

下記第Ｉ表中に他のアミノ基含有発色団を挙げるが、こ
れらは２，４．５−トリクロロ−６−メチルスルホニル
ピリミジンと反応して反応性染料を形成することができ
るものであって、それらの反応性染料によって染色され
る木綿の色調を表の右側に記載しである。

第　　１　　表 Ｈ２ＮＨ２ ５Ｏ３Ｈ ）す３ｎ ｂ０３ｉ　　　　　　　　　ごり３ｎ ｔＩＵ３ａ ネービーブルー ネービーブルー ｂυ３１１ Ｓｏ３Ｈ ２、４、５−）　１　’／ロロー６−メチルスルホニル
ピリミジンの代りに２．４−ジクロｏ−５−フルオロ−
６−メチルスルホニルピリミジン又は２゜４−ジフルオ
ロ−５−クロロ−６−メチルスルホニルピリミジンを反
応性成分として用いた場合に同様に良好な染料が得られ
る。

例　　３ ３．７６部の２，４−ジアミノペンゾールスルホン酸を
２００部の水中に中性に溶解する。得られた溶液に更に
室温において強い攪拌のもとに、５０部のアセトン中に
５．７５１の２．４．５−トリクロロ−６−メチルスル
ホニルピリミジンを溶解した溶液を加えるｏｌＮ水酸化
すｌ−ＩＪウム溶液を満願することによってその反応混
合物のｐＨを５に保つ。反応が終了した後にその溶液を
透明に濾過し、塩化カリの添加によって下記式 の縮合生成物が塩析される。

得られた化合物を通常の方法でジアゾ化し、そして１−
（２’、５’−ジクロロフェニル）−３−メチル−５−
ビラゾロン−４２−スルポン酸のソーダアルカリ性溶液
と混合する。

木綿を緑色がかった黄色の色調に染色する染料が得られ
る。

上述のピラゾロンの代りに下記第■表第１欄中に挙げた
カプリング成分の当量を用いた場合に木綿をこの第■表
の第２欄に挙げた色調に染色する染料がそれぞれ得られ
る。

第　　■　　表 例　　４ ５．１６部の１−アミノ−８−ヒドロキシ−ナフタリン
−３，６−ジスルホン酸を３００部の水中に中性に溶解
する。その得られた溶液に室温において強力な攪拌のも
とに更に、５０部のアセトン中に溶解した５、７５部の
２＋４；５　　）リクロロー６−メチルスルホニルピリ
ミジンの溶液を加える。ＩＮ水酸化ナトリウム溶液の満
願によってその反応混合物のｐＨを５に保持する。反応
が終了した後にその溶ｉを透明に濾過いそして塩化カリ
の添加によって次式 の、生成したカプリング成分が塩析される。

上記の化合物の重炭酸アルカリ溶液にジアゾ化されたオ
ルタニル酸を通常の方法で加えた場合に木綿を青味力（
かった赤色の色調に染色する染料が得られる。

例　　５ ２．４．５−１−リクロロー６−メチルスルホニルビリ
ミジンの代りに前記例■の記述に従って上記のアミノ基
含有発色団をアシル化するために当ｔ（７）２，４．５
−トリクロロ−６−ニチルスルホニルピリミジンを用い
た場合に極めて類似りた性質の染料が得られる。

例　　６ 一フルオロピリミジンの製造 メタノール中の３０．４％濃度のナトリウムメチレート
溶液１７，８　ｔ　（０，１モル）を１００−のメタノ
ールで稀釈した溶液中にＯないしりにおいて４．９　ｔ
　（０，１モル）のメチルメルカプタンを導入し、そし
て２５°において２時間にわたり後攪拌する。このナト
リウムメチルメルカプチド溶液をＯ−デにおいて２０．
１　？　（０，１モル）の５−フルオロ−２’　、　４
　、６−トリクロローピリミジンの溶液に満願し・モし
てＯな−いし５°において２時間、次いで室温において
一夜充分番゛こ攪拌する。生じた懸濁液を２００−の氷
水で稀釈し、そして０ないし５°において塩素ガスで飽
和させ、１時間にわたり後攪拌し、次いで真空中で濃縮
して粥状物にする。このものを塩化メチレン−氷水中に
投入し、相分離させ、そして塩化メチレンの相を氷水で
更に２回抽出する。硫酸マグネシウムで乾燥させた塩化
メチレン溶液からその溶剤を蒸発濃縮した後に６−メチ
ルスルホニル−２，４−’ジ、クロロー５−フルオロー
ピリミジンが濃厚な油状物として得られる〇例　　７ メタノール中の３０．８％濃度のナトリウムメチレート
溶液５６．５　Ｆ　（０，３２モル）を１００艷のメタ
ノールで稀釈した溶液中に０ないし５°において１５．
５　ｆ　（０，３２モル）のメチルメルカプタンを導入
し、そして３０分間にわたり後攪拌する。

この溶液を回転蒸発装置で乾固するまで蒸発濃縮し、そ
して残渣を４０°において高真空中で乾燥する。得られ
たナトリウムメチルメルカプチド（２１，８ｆ）を２５
０−のアセトニトリル中に懸−させ、そしてこの懸濁液
を、５００−のアセトニトリル中に溶解した５　２．７
　Ｆの５−クロロ−２゜４．６−）リフルオロピリミジ
ンの溶液に回分式に加える。この懸濁液をＯないし５°
の温度及び室温においてそれぞれ２０時間宛攪拌し、約
１０９の沈澱を除いて清澄化し、そしてその溶液を回転
蒸発装置で２０ないし２５°において蒸発濃縮する。

その結晶性残渣（４７，５ｆ　）を５００艷の塩化メチ
レン中に溶解し、０ないし５°において２．５時間以内
に４０％濃度の過酢酸９２　ｆ　（０，４８モル）を加
える。この溶液をＯないし５°及び室温においてそれぞ
れ２０時間づ＼、そして４０℃において３時間攪拌する
。次にデに冷却し、２５０−の氷水を加え、透明に濾過
し、相分離させる。塩化メチレン相を氷水で更に６回、
もはやその水の中に過酸示検出されなくなる・まで後抽
出する。次いでこれを硫酸マグネシウムの上で乾燥し、
そして溶剤を真空中で２５℃において除去する。２６．
７　ｔの６−メチルスルホニル−５−クロロ−２，４−
ジフルオロ−ピリミジンが濃厚な油状物として得られる
。

染色処方１ 前記例２に従って得られた染料の２部を０．５部（７）
ｍ−二トロベンゾールスルホン酸ナトリウムの添加のも
とに１００部の水中に溶解する。得られた溶液を用いて
木綿織物をその重量が７５％増加するように含浸し、次
いで薇・燥する。

次にこの織物を１を当り５２の水酸化す）　ＩＪウムと
３０Ｏｆの塩化ナトリウムとを含む２００の温溶液で含
浸し、７５％の重量増加に相当するまでしぼり取り、そ
の染色物を１００ないし１０１°において３０秒間蒸熱
し、す＼ぎ洗いし、イオンを処理し、水洗いし、そして
乾燥する。

染色処方■ 前記例２に従って得られた染料の２部を１００部の水中
に溶解する。

この溶液を１９００部の冷水に加え、これに６０部の塩
化ナトリウムを添加し、そしてこの染色浴中に１００部
の木綿織物を入れる。

この浴の温度を４００に上昇させ、その際３０分の後に
４０°部のソーダ灰及びもう一度６０部の塩化ナトリウ
ムを加える。温度を３０分間４０°に保ち、す＼ぎ洗い
し、次いでイオンを含まない洗剤の０．３％濃度の沸騰
溶液中で１５分間にわたりその染色物を洗剤処理し、す
＼ぎ洗いし、そし、て′乾燥する。

捺染処方 例２に従って製造された染料の２部を急速な攪拌のもと
に、５％濃度のアルギン酸ナト１ｊウム濃厚液４５部、
水３２部、尿素２０部、ｍ−ニトロペンゾールスルホン
酸ナトリウム１部及び炭酸ナトリウム２部を含む基礎濃
厚液１００部中をこ混合する。

そのようにして得られた捺染糊を用し）てルロー捺染機
（Ｒｏｕｌｅａｕｘｄｒｕｃｋｍａａｃｈｉｎｅ　）で
木綿織物を捺染し、乾燥し、そして得られた捺染物を１
００゜において飽和蒸気で２−８分間蒸熱する。この捺
染された織物を次に冷水及び熱水中でよくす＼ぎ洗いし
、その際染料の化学的に未固定の部分を容易に繊維から
除去することができ、そしてその上で乾燥する。

特許出願＾ チバーガイギで　アクチェンゲゼルシャフト代理人 若　　　　林　　　　　　　　　　忠

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記構造式＋１１ を有する反応性染料（式中、Ｄはモノ又はポリアゾ、金
   属錯化アゾ、アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマ
   ゛ザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチ
   ルベン、トリフェニルメタン、キサンチン、゛チオ、キ
   サントン、ニドロアリール、ナフトキノン、ピレンキノ
   ン又はペリレンテトラカルボイミドの各系列の有機染料
   の残基を表わし、Ｒは水素又は場合により置換されたＣ
   １乃至Ｃ４のアルキル基を、ＸはＣ１−４のアルキル基
   を、またＹは）″ノ素、塩素又は臭素を意味し、そして
   両方のＹは互に異っていても、同一であってもよい）。 ２、Ｄ、Ｒ及びＸが特許請求の範囲第１項におけると同
   じ意味を有し、Ｙが塩素である特許請求の範囲第１項に
   記載の反応性染料。 ３、Ｄ、Ｒ及びＹが特許請求の範囲第１項に記載したと
   同じ意味を有し、Ｘがメチル基である特許請求の範囲第
   １項に記載の反応性染料。 ４、　　Ｄ及びＲが前記特許請求の範囲第３項における
   と同じ意味を有し・Ｘがメチル基、Ｙが塩素である特許
   請求の範囲＠３項に記載の反応性染料。 ５、　　Ｄがモノ又はジスアゾ染料の残基を表わす特許
   請求の範囲第１項に記載の反応性染料。 ６、　　Ｄが金属錯化アゾ染料又はホルマザン染料の残
   基を表わす特許請求の範囲第１項に記載の反応性染料。 ７、　　Ｄがペンゾール又はナフタリン系列の金属錯化
   アゾ染料の残基である特許請求の範囲第６項に記載の反
   応硅染料０ ８、　　Ｄがペンゾール又はナフタリン系列の銅（１：
   １）錯化アゾ染料の残基を意味し、そしてその銅原子が
   アゾ結合に対してオルソの位置においてそれぞれ１個の
   金属化可能基と結合している特許請求の範囲第７項に記
   載の反応性染料。 ９、下記構造式（２） （式中り、　　はペンゾール又はナフタリン系列のジア
   ゾ成分の残基を、Ｋはペンゾール又はナフタリン系列あ
   るいは複素環系列のカプリング成分を・そしてＲは水素
   又は場合により置換されたＣ１−４　のアルキル基を表
   わし、またその反応性基は上記ジアゾ成分もしくはカプ
   リング成分に結合されているか、あるいはそれぞれ１個
   の反応性基が上記ジアゾ成分にも、また上記カプリング
   成分にも結合されている）で表わされる特許請求の範囲
   第５項に記載の反応性染料。 １０、Ｒが水素又はメチル基である特許請求の範囲第９
   項に記載の反応性染料。 １１、銅（１：１）錯塩である特許請求の範囲第９項に
   記載の反応性染料。 １２、下記構造式（３） １３、構造式（１） を有する反応性染料（式中、Ｄはモノ又はポリアゾ、金
   属錯化アゾ、アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマ
   ザン、アゾメチン、ジη傅ジ゛ン、フェナジン、スチル
   ベン、トリフェニルメタン、キサンチン、チオキ゛サン
   トン、ニドロアリール、ナフトキノン、ピレンキノン又
   はベリレンテト　′ラカルボイミドの各系列の有機染料
   の残基を表わし、Ｒは水素又は場合により置換されたＣ
   １−４のアルキル基を、ＸはＣ１−４のアルキル基を、
   またＹはブノ素、塩素又は臭素を意味し、そして両方の
   Ｙが互に異っていても、同一であってもよい）を製造す
   るに当り、下記式（４）（４） の有機染料又は染料前駆生成物を下記式（５）■ の化合物（式（４）および（５）においてり、Ｒ，Ｘ及
   びＹは式（１１におけると同じ意味を有する）の少なく
   とも１当量以上と縮合させて上記式（１）の反応性染料
   を生成させそしてもし染料前駆生成物を使用する場合に
   はこれを所望の最終染料に変化させること番特徴とする
   、上記反応性染料の製造方法。 １４、下記式（３） の反応性染料を製造するに当り、ジアゾ化された１−ア
   ミノ−４−アセチルアミノベンゾ−ルー６−スルホン酸
   の２−アミノ−８−ヒドロキシナフタリン−６−スルホ
   ン酸とのカプリング及び引続くそのアセチルアミノ基の
   けＬ化によって得られるアゾ染料を２．４．５−トリク
   ロロ−６−メチルスルホニルピリミジンと縮合させ。 る特許請求の範囲μｍ３項に記載の方法。 １５、下記構造式（１１ を有する反応性染料（式中、Ｄはモノ又はポリアゾ、金
   属鉛化アゾ、アンスラキノン、フタロシアニン、ホルマ
   ザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチル
   ベン、トリフェニルメタン、キサンチン、チオキサント
   ン、ニドロアリール、ナフトキノン、ピレンキノン又は
   ペリレンテトラカルボイミドの各系列の有機染料の残基
   を表わし、Ｒは水素又は場合により置換されたＣ１乃至
   Ｃ４のアルキル基を、ＸはＣ１−４のアルキル基を、ま
   たＹはフッ素、塩素又は臭素を意味し、そして両方のＹ
   は互に異っていても、同一であってもよい）を使用する
   ことを特徴とする染色又は捺染方法。 １６、セルロース繊維を染色する特許請求の範囲第１５
   項記載の方法。 １７、下記構造式（１１ を有する反応性染料（式中、Ｄはモノ又はポリアゾ、金
   属錯化アゾ、アンスラキノン、フタ０シアニン、ホルマ
   ザン、アゾメチン、ジオキサジン、フェナジン、スチル
   ベン、トリフェニルメタン、キサンチン、チオキサント
   ン、ニドロアリール、ナフトキノン、ピレンキノン又は
   ペリレンテトラカルボイミドの各系列の有機染料の残基
   を表わし、Ｒは水素又は場合によ゛り置換されたＣ１乃
   至Ｃ４のアルキル基を、ＸはＣ１−のアルキル基を、ま
   たＹはフッ素、塩素又は臭素を意味し−そして両方のＹ
   は互に異ってＧ）ても、同一であってもよい）を含有し
   てなることを特徴とする染色または捺染用調剤。