PL94713B1 - Sposob wytwarzania n-fosfonometyloglicyny - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia N-fosfonometylog1icyny.Sól jednosodowa oraz sól jedno-dwumetylo- aanoniowa N-fosfonoimetyloglicyny stanowia znane, stosowane po wzejsciu srodki chwastobójcze o sze- 5 rokim zakresie dzialania. Stosowane w ilosciach 1—2 kg/ha sa niezwykle skuteczne w sadach, upra¬ wie lucerny i kukurydzy, oraz obszarach zabudo¬ wanych i przemyslowych, gdzie wymagane jest zwalczanie chwastów, przeciwko chwastom jedno- i0 lisciennyrn jednorocznym i wieloletnim (np. Agro- pyiron ropens, Festuca arundinacea, Taraxacum officinaile itd.).Sól jednosodowa N-fosfonometyloglicyny jest nietoksycznym (LD50 u szczurów doustnie: 15 9800 mg/kg wagi ciala), szybko rozkladajacym sie w ziemi zwiazkiem i prócz tego nadaje sie dobrze do stosowania w przemiennych uprawach owoco¬ wych (DjD. Baird i inni: Proc. Annu, Cadif. Waetl.Conf. 197(2, 24 94^102; CA. 1972, 77, 97 609). Sól 20 jedn o-izopropy 1oamoniowa wymienionego zwiazku okazala sie w zamknietych uprawach kukurydzy skuteczniejsza przeciwko Dactyilis glomerata, Agro- pyron repens i Taraxacum officinale niz znany Paraauat (R.A. Peters i inni: Proc. ;N.E. Weed Sci. 25 Soc. 1073, 27, 1—6; CA. 1973, 78, 106886).N-fosfonometyloglicyne wytwarza sie wedlug literatury, badz przez fosfonoimetylowanie glicyny, np. kwasem chlorometylofosfonowym lub jego estrami, lub przez addycje fosfiitów i azometyny, lub takze przez utlenianie N-fosfinometylogttcyny (belgijski opis patentowy nr 774 349).Reakcje poprzez azometyne prowadzi sie wylacz¬ nie w srodowisku bezwodnym (Ber. 93, 2308, 1960).Znane jest równiez wytwarzanie N-fosfonometylo¬ glicyny przez dezacylowanie kwasu dwu-N,,N-kar- boksymetyloaminometyilofosfonowego za pomoca mocnego kwasu (cholenderski opis patentowy nr 7 303 948).Fosfonowanie glicyny opisane przez Iranie'go i innych w patencie amerykanskim nr 3 288 846 polegajace na rekacji glicyny, kwasu o-fosforo/we- go i formaldehydu w stosunku 1:1:1,85 przebiega¬ jacej w kwasnym srodowisku . prowadzi do pow¬ stania N,N-bis-fosfonometyloglieyny. Takze przy fosfonowaniu w wodnym snodowisku trójchlorkiem fosforu, w wyniku powstawania kwasnego srodo¬ wiska, tworzy sie bis-fosfonometyloglicyna jak pokazuja przykladiy II—IV i schemat 1.Stwierdzono nieoczekiwanie, ze .N-fosfonometylo- glicyne mozna wytwairzac zaskakujaco prostym sposobem. Sposób wedlug wynalazku polega na tym, ze poddaje sie reakcji w srodowisku alka¬ licznym glicyne, roztwór aldehydu mrówkowego i dwualkilofosfit, korzystnie w stosunku równo- molowym i otrzymany zwiazek hydrodizuje sie kwasem mineralnym. Pierwszym etapem fostfomo- metylowania jest tworzenie odpowiedniego zwiazku metylolowego. Sposobem wedlug wynalazku wy¬ twarza sie z glicyny po dodaniu alkalii, w niskich 94 71394 713 temperaturach, korzystnie w temperaturze ponizej 150°C pozadany monometylowy zwiazek glicyny z którego przez fosfonowanie dwualkilofosifitem i hydrolize otrzymuje sie tylko- fosfononretylo- glicyne, jak przedstawiono na schemacie 2. Dalsza 5 parócfc ^frostoty zaleta sjosobu wedlug wynalazku polega- na tym, ze ester dwualkilowy hydrolizuj.e sie równiez za pomoca zasadniczo slabszych kwa¬ sów mineralnych'. W sposobie wedlug . wynalazku ester dwualkilowy N-fo^fonometyloglicyny, korzy- io stnie ester metylowy lub etylowy wytwarza sie w srodowisku alkalicznymi, korzystnie w uwodnio¬ nym lugu sodowym. Reakcje glicyny z aldehydem aiirówkdwym prowaidzi sie w temperaturze cd —5 do 15°C, korzystnie 0^10°C. Powstaly zwiazek, sta- 15 npwiacy sól z metalenj alkalicznym, korzystnie sól sodowa N-hydroksymetyloglicyny, poddaje sie bez wydzielania reakcji z dwualkiióifosfiteim, ko^ rzystnie dwumetylo- lub dwuetylofosfitem, w tem¬ peraturze 60—100°C, korzystnie 90—400°C. W tej 20 reakcjitpowstaje ester dwualkilowy kwasu .N-karbo- lkisymetyloaiminometyiofosifonowego, który hydroli- zuje sie stezonym kwasem solnym, fosforowym lub siarkowym. Hydrolize prowadzi sie w tem¬ peraturze 50^100°C, korzystnie 90—ilO0°C.N-fosf-onometyloglicyne otrzymac mozna przy tym bez wydzielania estru dwualkilowego, bezpo¬ srednio) przez zakwaszenie i ogrzanie do wrzenia mieszaniny reakcyjnej, z wydajnoscia 63—67% i o wysokiej czestotliwosci, -co ¦¦ przedstawiono 30 w przykladach. Dwualkilofosfit stosowany jako * substancja wyjsciowa wytwarza sie z alkoholu i trój chlorku • fosforu (H. Mc Combie, B.C. San- ders, G, J. Stacey; I; Chem. Soc: 1945, 380).Sposób wedlug wynalazku objasniono w po¬ nizszych przykladach, przy czym przyklady I—VI charakteryzuja stan techniki.Przyklad I. 15 g (0,2 mola) glicyny miesza sie w temperaturze E0QC z 20,4 ml (0,278 mola) 37 procentowej formaliny i do tego dodaje sie przy mieszaniu 19,68 g (0,24 mola) 50 procentowego kwasu O- fosforowego. Kwas fosforowy zawiera, jak wynika z zawartosci w nim CL—, okolo 37°/o kwasu solnego. Mieszanine.w temperaturze I10°C miesza sie przez 30 minut, potem chlodzi do tem¬ peratury 5°C i wolno wy'tracajaca sie substancje saczy i przemywa acetonem. Otrzymuje sie 21 g produktu o temperaturze topnienia (180) 190—19,2°C, który rozpuszcza sie we wrzacej wodzie i wytraca po oziebieniu 30 ml alkoholu. Otrzymuje sie w ten 50 sposób il8,8 g iN,JSr-bis-(fosfonometylo)-glicyny, która rozklada sie w temperaturze 205^208°C.Wydajnosc, liczona na kwas O- fosforowy, wy¬ nosi 59,8%.Analiza: wyliczono: C 18,34%, H 4,28% N 5,33% znaleziono: C 18,54% H 4,32% N 5,24% Spektrom w IE 1380, 1200 cm-1 (-N= ) Ciezar czasteczkowy: 261,5 Przyklad II. 7,5 g (0,1 mola) glicyny i 4,0 g w (0,1 mola) wodorotlenku sodowego rozpuszcza sie w 20 ml wody i do roztworu w temperaturze —40°C wkraipla 10,4 ml (0A2 mola) 30,9% forma¬ liny. Do otrzymanego' klarownego roztworu wkrapla sie w czasie 40 minut w temperaturze 25—35°C w 40 45 55 18 ml (0,2 mola) trójchlorku fosforu. Po pierwszych 8 iml zaczyna sie juz wytracanie. Mieszanine reak¬ cyjna miesza sie przez 1 godzine i 2 godziny utrzy¬ muje we wrzeniu pod chlodnica zwrotna. Ze schlo¬ dzonej mieszaniny po przesaczeniu oddziela sie 6,3 g (teoretyczna ilosc 5,85 g) chlorku sodowego.•Przesacz zageszcza sie do oleju i nastepnie dodaje 100 ml absolutnego etanolu. Otrzymuje sie 12 g N,N-bis-(fosfonometylo)-glicyny co- stanowi 76% wydajnosci liczac na formaldehyd o temperaturze rozkladu 198—200aC.Analiza: wyliczono: C 18,34%. H 4,28%, N 5,33% P 23,6% znaleziono: C 18,21% H 4,H1% ,N 5,10% P 2391% Identyfikacja przez spektrum w IR.Przyklad III. Wytwarzanie powtarza sie wedlug' przykladu II, jednakze przy zastosowaniu równowaznych ilosci trójchlorku fosforu. Produkt zawiera przy tym takze bis- zwiazek, i otrzymuje sie go z wydajnoscia 40% liczac na formaline.Identyfikuje sie tak jak w przykladzie II.Przyklad IV. Doswiadczenie prowadzi sie w sposób opisany w przykladzie II z nastepujacym stosunkiem ciezarowym skladników: ii. mol soli sodowej glicyny, 2^2 mola formaldehydu i 2 mole trójchlorku fosforu. Otrzymuje sie 20,6 g, co sta¬ nowi 78,3% liczac na formaline, bis- zwiazku o cie¬ zarze molowym wynoszacym 26,3. Zwiazek roz¬ klada sie w temperaturze 200—204°C, identyfikuje jak wyzej.Przyklad V. 15 g (0,2 mola) glicyny miesza sie z 27,6 g (0,2 motta) fosforynu dwuetylu i wkrapla do mieszaniny reakcyjnej 21,4 mola (0,24 mola) ,9°/oj formaliny. Otrzymana emulsje przeprowadza sie w roztwór przez powolne ogrzewanie do tem¬ peratury 28—40°C. Zakwasza sie go 160 ml stezoT nego kwasu siolnego i miesza przez siedem godzin w temperaturze 90°C. Pio zageszczeniu otrzymuje sie 46,5 oleju, który frakcjonuje sie przy cisnie¬ niu 1,5 torra i w temperaturze miedzy 130 i 165°C.Otirizymuje sie 28,7 g oleju, który identyfikuje sie 3ako N,N-bis-(dwuetyiofosfonometylo)-glicyne.Ciezar .molowy znaleziony 3,19.—324: wyli¬ czony — 319.Absorpcja w IR: przy 1740 cm —1 intensywne pas\mo estrowe, przy L240 cm—1 intensywne pasmo III-rzed. aminy.AnaiLiza: wyliczono: C 30,1% H 6,0% ,N 4,39% znaleziono: C 304% H 6,1% N 4,35%.Z zywicowatej pozostalosci (13,9 g) uzyskano jeszcze, przez krystalizacje z wody, kilka gramów glicyny.Przyklad VI. 15,2 g (0,2 mola) glicyny suspen- duje sie w 40 ml wody. Do suspensji wkrapla sie w temperaturze 20—40°C w czasie 2 godzin 18 ml (0,2 imola) trójchlorku fosforu. Nastepnie dodaje sie w tej samej temperaturze przy mieiszainiu 21,4 ml (0,2 mola) 30,9% formailiny. Mieszanine imiesza sie dwie godziny w temperaturze poko¬ jowej i 2 godziny w temperaturze 90°C. Po za¬ geszczeniu otrzymuje sie 40,4 g oleju, który w spo¬ sób opisany w przykladzie V identyfikuje sie jako N,N-bisT(dwuetylofosifo,niometylo)-glicyne.5 Analiza: \ wylliczono: C 30,1% H 6,0% N 4,30% znaleziono: C 294% H 6,2% N 4,5%.Puzyklad VII. Do roztworu 4,0 g (0,1 mola) wodorotlenku sodu i 7,5 g (04 mola) glicyny w 40 mlwody dodaje si%e, mieszajae/wrteóiperalairze 0—5°C 3,6 g, <04 mola) 37%-owej formaliny i po minutowym mieszaniu li g (04 mola) dwume- tylotfos&tu. Nastepnie ntieszanme miesza sie przez 2 godziny!wtemperaturzev 90^LOO°C. Po ochlodzeniu mieszanine zakwasza sie kwasem solnym r eks¬ trahuje otfpowiejtouim srodtóem ekstrahujacym.Otrzymuje sie ester dwumetylowy kwasu N-karbo^ ksymetyloaminomeftyilotfoBfonowego^; stanowiacy substancje hig-roskopijna, o temperaturze topnienia 73—75°C (rozklad) w ilosci 12 g co stanowi 61% wydajnosci. * Analiza C^HjgNOgfP: obliczono: C 30,4% H 6,9% N 7,1% P 15,7% otrzymano: C 29,90% H 6,23% N 6,95% P 11^,4% Przyklad VIII. Do roztworu 4,0 g (04 mola) wodorotlenku sodu i 7,5 g (0,1 mola) glicyny w 40 ml wody dodaje sie, mieszajac, w tempera- < turze 0—5°C 8,0 gi(04 mola) 37%-owej formaldmy.Po 10 iminutowym miesizaniu dodaje sie 13,5 g ** (0,1 mola) dwuetylofosfitu. Mieszanine miesza sie w ciagu 2 godzin w temperaturze 90^100°C. Po ochlodzeniu zakwasza sie kwasem solnym. Za po¬ moca ekstrakcji odpowiednim srodkiem uzyskuje sie ester dwuetylowy kwasu N-karboksymetylo- M fostfonowegio o temperaturze topnienia z rozkladem 132—434°,C, w ilosci 9,1 g, co stanowi 41,3%.Analiza C7H16ND.pP: oblicz-cno: C 37,3% H 7,1% N 6,2%) P 13,8% otrzymano: C 37,20% H 6,91% N 6,18% P 13,lP/»— : 13,6% Przyklad IX. Do 9,85 g (0,05 mola) estru dwumetylowego kwasu N-karboksymetyloaminome- tyilofosfonowego dodaje sie <60 ml stezonego kwasu dolnego i mieszanine utrzymuje sie we wrzeniu * w ciagu 2 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna odparowuje sie pod cisnieniem 80^100 torów do czwartej czesci jej objetosci- Oleista pozostalosc miesza sie starannie z 60 ml metanolu. Produkt saczy sie na zimno, nastepnie rozpuszcza na goraco u w la—20 ml wody, roztwór klaruje sie i wytraca? na zimno 45 ml acetonu. Otrzymuje sie 5,5—5,65 g (65—67%) N-fosfonometyloglicyny o temperaturze topnienia w warunkach rozkladu 225—226°C.Analiza OPsNOjP: 50 obliczono: C 21,30% H 4,72%, N 8,28% P 18,35% otrzymano: C 21,22% H 4,66%i N 8,08% P 16,2P/o— 17,9%.Przyklad X. Do 11,25 g (0,05 mola) estru dwuetylowego kwasu N-karboksymetyloaminome- M tylofoslonowego dodaje sie 60 ml stezonego kwasu solnego i mieszanine utrzymuje we wrzeniu w ciagu 2 godzin. Nastepnie mieszanine reakcyjna odjparo- wuje sie pod cisnieniem 80^100 torów do czwartej M czesci jej objetosci, a pozostalosc miesza z 60 mi etanolu. Zimno osaczony produkt rozpuszcza sie na goraco w wodzie i po sklarowaniu roztworu wy¬ traca na zimno 45 ml acetonu. Otrzymuje sie ,3—5,7 g (62,7—67,5%) N-fosfonometyloglicyny o temperaturze topnienia 225—226°C z rozkladem, w 713 * Analiza! CgH8N05P: obliczono: C 21,30% H 4^72% ,N 8,28% P 118,35% otrzymano: C 21,20%. H 4,73% N 8,12% P 16,6*/*— i 18,1%/ : "' 1 Przyklad XI. Do roztworu 4,0 g (0,1 mola)h wodorotlenku sodu i 7,5 g (0,1 mola) glicyny w 40 ml wody dodaje sie, mieszajac, w tempera¬ turze 0-^5°C 8,6 g (0,1 mola) 37% formaUriy. Mie¬ szanine miesza sie w ciag^ 10 minut i nasft^pklie, dodaje 11 g (04 toiola) dwumetyloifosfitu. Miesza¬ inine reakcyjna miesza sie w temperatarze 90—100°C w ciagu dwóch godzin, a plo dodaniu 60 ml stezo¬ nego kwasu solnego w tej samej temperaturze przez dalsze dwie godziny. Otrzymany roztwór od¬ parowuje sie do suchej pozostalosci pod cisnieniem 80—100 torów. Oleista poatoertalasc zogotowuje sie w 200 ml 90% etanolu 5 po ochlodzeniu saczy.Odsaczony prodiict rozpuszcza sie na goraco w 30—35 ml wody, roztwór klaruje i wytraca 46 ml acetonu. Otrzymuje sie .11,0—11,3 g (65^6tf%) N-fos\fonometyloglicyny o temperaturze topnienia - w warunkach irozkladu 225—226°C.AniaU-iza- CaHeNOgP: Obliczono: C 21,30% H 4,72% N 8,28% P 18,35% otrzymano: C 2i,17°/oj H 4,63% N 846% P 16,3%^- 17,4%.Przyklad XII. Do roztworu 4,0 g (0,1 mola) wodorotlenku sodu i 7,5 g <0,1 mola) glicyny w 40 ml wody dodaje sie mieszajac 8,6 g (0,1 mola) 37% formaliny. Mieszanine miesza sie w ciagu minut, a nastepnie dodaje sie 13,8 g (0,1 mola) dwuetyilofostfiltu. Mieszanine reakcyjna miesza sie w temperaturze 90—100°C w ciagu dwóch go¬ dzin, nastepnie zakwasza sie 60 ml stezonego kwasu solnego i w tej samej temperaturze miesza w ciagu dalszych dwóch godzin* Otrzymany roztwór od^ parowuje sie pod cisnieniem 80—100 torów do suchej pozostalosci. Oleista pozostalosc traktuje sie na goraco 200 ml 90% etanolu. Po ochlodzeniu produkt saczy sie, rozpuszcza w 30—35 mi gotuja¬ cej wody i -po sklarowaniu roztworu wytraca 45 ml acetonu. Otrzymuje ,sie 11,0—11,4 g (66—67,5%) N-fosfonometyloglicyny o temperaturze topnienia w warunkach rozkladu 225—226°C.Analiza C»H8Ni05P: obliczono: O 21,30% H 4,72% N 8,2% rP 18,35% otrzymano: 2145% H 4,60% N 841% P 16,0%— 17,5%.Absorpcja w IR Grupy [ | p=o P=° P=C P=C -OTOH -NH- -CH2- [ (Wedlug literatury* cm1— 1180^1195 1100 1050—1080 980^1010 950-955 - 765^-800 905, 1240, 1420, 1735 1560 1480 Znaleziono cm—1 1140 1080 |20 77094 713 Gtrulpy* -OH,-NH- =C=D -CH- Wadlug litetralturyi * om-1 .3000 2350 2T700 Znallezfiono ctaT"1 * literatura: J. fur prafotische Chemie 316 (2) 295 <1974) PL PL PL

Claims (2)

1. Zastrzezenia patein 1. Sposób wytwarzania N-fo6fonometylQglicyny, znamienny tym, ze glicyne i aldehyd mrówkowy poddaje sie reakcji w temperaturze od —5 do 15°C, w srodowisku alkalicznym po czym wytworzona sól 10 15 8 z metalem alkalicznym, zwlaszcza sól sodowa N-hydroksymetyloglicyny bez wydzielania jej ze srodowiska reakcji poddaje sie reakcji z dwiualfcilo- fosfitem w temperaturze 50^100°C i wytworzony ester dwualkilowy iN-fosfonometyloglicyny hydro- lizuje sie za pomoca kwasu. nieorgainicznego. 2. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze jako dwtualkiiloifosffait stosuje sie dwumetylo- lub dwuetyloifoisfit w obecnosci wodnego roztworu wodorotlenku metalu alkalicznego, korzystnie wo¬ dorotlenku sodu. 3. Sposób wedlug zasitrz. 1, znamienny tym, ze hydrolize proiwadizi sie za pornoca mocnych kwasów mineralnych, korzystnie kwasu solnego, fosifoirowe- gOv lub siarkowego w temperaturze 50—ilOO°C. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze dwuester bezposrednio po kondensacji, bez wy¬ odrebniania, poddaje sie hydrolizie przez zakwasze¬ nie. -¦ ' V k /H ^ )M H 1.-00C-CH2^-H +Y Mm -OOC-C^^Y ? V *= H 0 H \0/ V H\/H "OOC-CHo-N — C ^ (+) | OH "00C—CH2— N = CH2 . +CH20 SCHEMAT H H H "00C-CH2I'V— c OH . "00C — C^-f^-CH^H H \ u V0=C X H H00C-CH-N ^CH20H sCH20H!M 713 jw H

2. Mev"OOC-CH2- H I ¦Ni I H H H \y <- oh + C pH5,97 0 H H H wH I \ / Me 00C-CH9-N C\ ' 0 H~-\0/ t <15° Me(+)00C- -CH^ -NH—CH20H Me = Na, K SCHEMAT cd PL PL PL