PL97719B1 - Sposob wytwarzania nowych poliestrow politiolowych ewentualnie w postaci odpowiednich polisiarczkow - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia nowych poliestrów zawierajacych siarke, a zwlaszcza nowych poliestrów politiolowych i no¬ wych polisiarczków organicznych pochodzacych od tych estrów, zawierajacych grupe -SH lub siarke w reszcie alkoholowej grupy estrowej.Otrzymane produkty wchodza w sklad kompozycji na bazie bitumów, asfaltów, smól lub innych po¬ dobnych ciezkich substancji i weglowodorowych zawierajacych te nowe zwiazki.Znane byly rozmaite polisiarczki organiczne, jak równiez pewne dwuestry dwutiolowe oraz ich za¬ stosowanie jako mas plastycznych lub plastyfikato¬ rów np. z francuskiego patentu Nr 1409 242.Jednakze znane sposoby nie podaja reakcji estry- fika eji srodowisku tworzacym z woda mieszanine azeotropowa.Sposobem wedlug wynalazku wytworzono nowe, poliestry politioli lub ich odpowiednie polisiarczki, pochodne alifatycznych wielokwasów. Produkty otrzymane sposobem wedlug wynalazku dodane do kompozycji bitumicznych nadaja im zwiekszona przyczepnosc do rozmaitych materialów, a w szcze¬ gólnosci do zwiru, przy czym adhezja ta wzrasta w obecnosci siarki w czasteczce poliestru omawia¬ nych kwasów. Takie polepszenie adhezji zaznacza sie szczególnie w bitumie, do którego dodano po¬ liester zawierajacy siarke, otrzymany sposobem wedlug wynalazku. 23 Sposobem wedlug wynalazku wytwarza sie po¬ liestry politiolowe, pochodne wielokwasów alifa¬ tycznych przez estryfikacje tych kwasów przy po¬ mocy tioalkoholi.Wytwarza sie tym sposobem poliestry, których reszta alkoholowa estru funkcyjnego zawiera grupe -SH. Sposób wedlug wynalazku obejmuje równiez wytwarzanie odpowiednich polisiarczków, to znaczy poliestrów, których reszta alkoholowa estru funkcyjnego zawiera atomy siarki.Kwasy mogace tworzyc nowe siarkowe poliestry stanowia nasycone lub nienasycone kwasy alifa¬ tyczne, zawierajace co najmniej. dwie grupy funk¬ cyjne karboksylowe, zwlaszcza 2—5 grup -COOH, przy czym ogólna liczba atomów wegla w wielo- kwasie wynosi co najmniej 15. Najkorzystniejsze sa kwasy C15—C66. Moga to byc kwasy o dlugich lancuchach otrzymane przez kontrolowane utlenie¬ nie parafin i/lub olefin. Mozna równiez np. zasto¬ sowac kwasy dwu- lub czterokarboksylowe tetra- dekanu, dwu-, trzy- lub czterokarboksylowe kwasy heksadekanu, dwu, trzy-, cztero-, czy pieciokarbo- ksylowe pochodzace od oktadekanów, eikozanów, trój-akonitanów, nonadekanodwukarboksylowe, dwu-, trój-, cztero- i/lub pieciokarboksylowe kwasy tetrakozanu, heksadekenodwukarboksylowe, okta- dekadieno-dwukarboksylowe, oktadekatrieno-trój- karboksyloweitd. — Jeden z mozliwych typów kwasów stanowia oli¬ gomery nienasyconych kwasów alifatycznych, po_ 97 71997 719 3 chodzace od róznych monomerów kwasów etyleno¬ wych; moga one zawierac do 30 atomów wegla lub wiecej.Praktycznie najkorzystniejsze sa poliestry poliitio- lowe na bazie oligomerów kwasów tluszczowych, nienasyconych o liczbie atomów wegla Cg—C24, zwlaszcza Cu—C18. Manomery kwasowe wchodzace w sklad tych poliestrów politiolowych powinny za¬ wierac co najmniej jedno podwójne wiazanie, albo wiecej, np. w przypadku kwasów linolowego (okta- dekadienokarboksylowego) lub linolenowego (okta- dekatrienokarboksylowego). Z drugiej strony kwasy te moga byc podstawione równiez innymi grupami, takimi jak nitrylowa, sulfonowa itd, a zwlaszcza grupa -OH, np. kwas rycynolowy.Nowe nienasycone poliestry politiolowe wytwa¬ rzane sposobem wedlug wynalazku, przedstawione sa nastepujacym wzorem ogólnym 1: (R' — CH = CH — R" — COO — R — SH)n w którym R oznacza rodnik alkilenowy, zwlaszcza zawierajacy Ct—C12, a najkorzystniej C2—C6 • R' oznacza atom wodoru lub weglowodorowy lancuch alifatyczny, ewentualnie zawierajacy jedno lub wie¬ cej podwójnych wiazan i ewentualnie podstawniki typu sulfonowego, nitrylowego, hydroksylowego itd.R" oznacza lancuch alkenylowy, zawierajacy ewentualnie tak jak R' podwójne wiazania i/lub podstawniki, albo R" oznacza wiazanie bezposrednie miedzy dwoma sasiednimi atomami wegla. Stopien polimeryzacji n jest na ogól niewielki, nie prze¬ kraczajacy 10, a korzystnie 6, zwlaszcza n oznacza 2 lub 3, co oznacza, ze poliester politiolowy jest dimerem lub trimerem pojedynczego estru tiolowe- go, zawartego w nawiasie wzoru 1.Lancuchy weglowodorowe R" i/lub'R" moga two¬ rzyc pierscienie w czasteczce oligomeru, jak to przyjmuje sie obecnie na przyklad dla difneru kwasu linolowego (Journ. Amer. Org. Chem. Soc. — grudzien 1962, t. 39, s. 535).Jak wspomniano wyzej, pojedyncza grupa kwa¬ sowa R'—CH=CH—R"—COO, we wzorze 1 zawiera na ogól do 30 atomów wegla, najczesciej 6—24, korzystnie 11—18.Szczególnie korzystne oraz latwo dostepne pro¬ dukty otrzymywane sposobem wedlug wynalazku sa pochodnymi rozmaitych naturalnych kwasów tluszczowych, przede wszystkim C18, zwlaszcza kwasu oleinowego, elaidynowego, linolowego, li¬ nolenowego, rycynolowego itd. Na przyklad dla kwasu oleinowego, to znaczy kwasu oktadeceno-8- -karboksylowego-1, R" stanowi grupe CH3-<(CH2)7-, a wzór ogólny 1 przybiera postac wzoru ogólnego 2: (CH3^(CH2)7—CH=CH^(CH2)7—COO—R—SH)n w którym R ma wyzej podane znaczenie.W przypadku dimeru (n=2) budowa odpowied¬ niego dwuestru dwutiolowego (—SH) przedstawio¬ na jest wzorem ogólnym 3: CH3^(CH2)7-^CH=C—(CH2)^COO—R^SH I CH3^(CH2)7—CH2--CH—(CH2)t—COO—R—SH w którym R ma wyzej podane znaczenie.Grupa weglowodorowa R, laczaca grupe karbo¬ ksylowa z grupa tiolowa (—SH), moze byc liniowa lub rozgaleziona, np. moze oznaczac rodnik etyle¬ nowy, propylenowy, izo-propylenowy, butylenowy, izobutylenowy, heksylenowy, oktylenowy izookty- lenowy itd. Tak wiec grupy koncowe oligomerów otrzymywanych sposobem wedlug wynalazku, moga byc wyrazone nastepujacymi wzorami: —COO—CH2-^CH2SH; —COO—CH2CH2CH2SH; —COO—CH2—CH-^SH CH, —COO—CH2—CH^CH2SH; -^COO—(CH2)6—SH itd I CH8 Budowa poliestrów politiolowych otrzymywa¬ nych z monomerycznych wielokwasów jest analo¬ giczna do budowy oligomerów, np. wyrazona wzorem 4: HS^CHzCHa—OOC—CH2CH2—CH2— ^CH-fCH^o-HCOO^CH^HaSH I COO—CH2CH2SH w przypadku trójestru etylenotiolu kwasu hepta- dekanotrójkarboksylowego.Wytwarzane sposobem wedlug wynalazku polie¬ stry politiolowe lacza sie latwo z siarka elemen¬ tarna tworzac odpowiednie polisiarczki stosowane jako plastyfikatory rozmaitych substancji, a szcze¬ gólnie bitumu, w którym poprawiaja kohezje i ad¬ hezje do wypelniaczy mineralnych, a szczególnie zwiru. Polisiarczki te stanowia równiez nowe zwiazki. Charakteryzuja sie one skladem podobnym 40 do poliestrów politiolowych opisanych powyzej, w których wodór z grupy —SH przereagowal z do¬ dana siarka tworzac H2S i grupy polisiarczkowe, wedlug dobrze znanej reakcji tworzenia tych ostatnich. Otrzymane polisiarczki maja zróznico- 45 wana strukture zaleznie od temperatury, w której przebiega reakcja i od ilosci dodanej siarki. Za¬ wartosc siarki w tych nowych polisiarczkach wy¬ nosi 1—10 atomów S na grupe karboksylowa —COO zawarta w czasteczce, co odpowiada 2—20 atomów 50 S w polisiarczku. Najczesciej produkty zawieraja 2—6 atomów S na grupe karboksylowa.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania polie¬ strów politiolowych polega na estryfikacji przy pomocy merkaptoalkanoli wybranego alifatyczne- 55 go polikwasu. Reakcje prowadzic nalezy w cieczy, takiej jak na przyklad benzen, lub toluen two¬ rzacej mieszanine azeotropowa z woda powstajaca podczas estryfikacji. Wode usuwa sie nastepnie przez destylacje w miare jak tworzy sie poliester. 60 Zgodnie z wlasciwosciami wielokwasów i stoso¬ wanych merkaptoalkanoli, temperatura estryfikacji moze byc rózna, ale na ogól jest ona rzedu 50—il50°C. korzystnie 70°—100°C. Podobnie jak w przypadku in¬ nych estryfikacji, korzystne jest dodanie kwasowego 65 katalizatora, zwlaszcza kwasu arylosulfonowego. ^5 Rozmaite oligomery stosowanych kwasów mozna opisac ogólnym wzorem 5: (R'—CH=CH^R"- w którym R' i R" maja te same znaczenia jak we wzorze 1.Dostepne oligomery — zasadniczo dimery lub trimery — nienasyconych kwasów tluszczowych, zwlaszcza C18, sa bardzo odpowiednie jako sub- straty do zrealizowania sposobu wedlug wynalazku.Sa to na przyklad wielokwasy pod nazwa „EM- POL" firmy Societe Unilever — Emery N.V. de Gouda (Holandia). Takie oligomery nienasyconych kwasów tluszczowych zostaly równiez opisane przez Normana O.V. Sonntaga w „Interscience", tom 5, pod tytulem „Fatty Acids" na stronach 3572—3580.Jako merkapto-alkanole, mozna stosowac rózne zwiazki typu HO—R—SH, w których grupa R ma znaczenie podane przy wzorze 1 i przy wzorze 3.Wielokwasy nienasycone mozna równiez estryfi¬ kowac za pomoca merkapto-metanolu, merkapto- -propanolu (lub izopropanolu), markapto-butanolu (lub izobutanolu), merkapto-oktanoli itd. Szczegól¬ nie interesujacy jest merkaptoetanol.Mozna zreszta stosowac wiele róznych merkapto- -alkanoli lacznie, dla otrzymania mieszaniny niena¬ syconych poliestrów politiolowych. Moze byc rów¬ niez interesujace zastosowanie tych kooligofnerów rozmaitych kwasów monomerycznych, jak w przy¬ padku kodimeru oleinowo-linolowego opisanego przez J.C. Cowana w Journ. Am. Org. Chem. Soc. t. 39, 12 (1962) s. 537.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania polie¬ strów polisiarczkowych (lub mieszanych poliestrów tiolowych i polisiarczkowych) polega na tym, ze odpowiedni poliester politiolowy ogrzewa sie z siarka elementarna. Reakcje te mozna prowadzic w dosc szerokim zakresie temperatur 50°C—250°C, ale najkorzystniej prowadzi sie ja powyzej punktu topnienia siarki, mianowicie miedzy 120°C a 200°C.Poniewaz poliestry politiolowe pochodza od nie¬ nasyconych kwasów tluszczowych o liczbie atomów wegla Cn—C24, a najczesciej C18, reakcja z siarka przebiega najkorzystniej pomiedzy 150°C a 200°C.Jak w przypadku innych reakcji zwiazków orga¬ nicznych z siarka, korzystne jest dodawanie do mieszaniny reagujacej odpowiedniego katalizatora.Takimi znanymi katalizatorami sa na przyklad pochodne guanidyny, a szczególnie dwufenylogua- nidyna, lub inne. Korzystna ilosc dodanej siarki odpowiada 1/2—10 atomów S na kazda grupe karboksylowa w czasteczce.Nowe zwiazki otrzymane sposobem wedlug wy¬ nalazku znajduja zastosowanie do otrzymywania kompozycji na bazie weglowodorów typu asfaltu, smoly, paku, bitumu itd. Kompozycje te, stosuje sie jako pokrycia, szpachlówki, spoiwa itp. Nawet niewielkie dodatki tych poliestrów np. 0,2—7% wag., pozwalaja na znaczne polepszenie wlasci¬ wosci Teologicznych, mechanicznych i cieplnych tych kompozycji. Jako skladniki tych kompozycji stosuje sie przede wszystkim poliestry polisiarcz- kowe opisane powyzej, a zwlaszcza otrzymane przy uzyciu dimerów i trimerów nienasyconych 719 6 kwasów tluszczowych o nazwie „Empol", które szczególnie dobrze nadaja sie jako srodki po¬ mocnicze do kompozycji bitumicznych. Maja one wlasnosci elastyczne dzieki trimerom zawartym w tych kwasach, grajacym role srodka sieciuja¬ cego. Taka mieszanina kwasowych dimerów i tri¬ merów, latwo dostepna w handlu, jest szczególnie interesujaca, poniewaz nie trzeba dodawac srodka sieciujacego do masy bitumicznej.Omawiane poliestry polisiarczkowe nadaja bitu¬ mowi duza gietkosc, umozliwiajaca jego giecie bez pekania w —50°C, jednoczesnie polepszaja one ko¬ hezje, odpornosc na udar i przyczepnosc. Produkty te sa równiez korzystne dlatego, iz nie krystalizuja wewnatrz kompozycji bitumicznych. Jak juz po¬ dano, same poliestry politiolowe moga sluzyc jako skladniki pomocnicze w kompozycjach bitumicz¬ nych, zasadniczo sluza jednak jako materialy wyjs¬ ciowe do otrzymywania odpowiednich polisiarcz- ków.Wynalazek ilustruja nastepujace przyklady.Przyklad I. Wytwarzanie nienasyconego oli¬ gomeru poliestrowo- politiolowego.Jako substrat stosuje sie mieszanine oligomerów kwasów tluszczowych o liczbie atomów wegla C18, znana w handlu pod nazwa EMPOL 1024 (Societe tJNILEVER — EMERY N.V.). Produkt ten zawiera wagowo 81% dimeru kwasu alifatycznego niena¬ syconego o 18 atomach wegla, dimer ma wiec C36, So a 19%-owa reszta sklada sie z odpowiedniego tri- meru (C54); wystepuja tylko slady kwasu mono- merycznego i liczba kwasowa wynosi 195, a sredni ciezar czasteczkowy 620. 1140 g tych oligomerów (1,83 mola) miesza sie z 312 g merkaptoetanolu (4 mole) w 1500 ml ben¬ zenu zawierajacego 10 g kwasu benzenosulfonowe- go jak katalizatora estryfikacji. Mieszanine umiesz¬ cza sie w 4-litrowym reaktorze, zaopatrzonym w mieszadlo i chlodnice odprowadzajaca dla odde- CQ stylowania mieszaniny azeotropowej jaka tworzy benzen z woda powstajaca podczas estryfikacji.Zawartosc kolby ogrzewa sie przez 6 godzin, od- destylowujac mieszanine azeotropowa benzen/woda w miare jej powstawania. Odbiera sie w ten spo- 45 sób 72 g wody (4 mole).Pozostajacy w reaktorze produkt przemywa sie dwukrotnie 1 litrem wody, po czym pozostaly benzen usuwa przez destylacje. Otrzymuje sie w ten sposób 1280 g oligomeru poliestru politio- 50 lowego, nienasyconego, o nastepujacych wlasci¬ wosciach: liczba kwasowa 16 SH% 7,9 liczba jodowa 91 S% 8,7 liczba zmydlania 202 55 Analiza wykazuje, ze 88,5% ogólnej ilosci siarki znajduje sie w postaci grup tiolowych (-SH).Przyklad II. Wytwarzanie nienasyconego po¬ liestru polisiarczkowego. 60 Do 1000 g nienasyconego poliestru politiolowego otrzymanego w sposób opisany w przykladzie I, dodaje sie 150 g kwiatu siarczanowego i miesza¬ nine ogrzewa mieszajac do 180^C, dopóki nie prze¬ stanie wydzielac sie H2S, badz podczas 2 godzin. 65 Otrzymuje sie 1110 g produktu.97 719 8 Uzyskana w ten sposób masa elastyczna chara¬ kteryzuje sie nastepujacymi wlasnosciami: SH% S% okolo 0 17,0 lub tez 1,97 atomu S na grupe temperatura zeszklenia —60°C.-COO Przyklad III. Otrzymywanie koncentratu po¬ lisiarczku w bitumie.Otrzymywanie w sposób podobny do podanego w przykladzie II, prowadzi sie w pewnej masie bitumu dla uzyskania koncentratu polisiarczku w bitumie przeznaczonym na nawierzchnie dróg.W tym celu 300 g nienasyconego poliestru politio- lowego z przykladu I wraz z 50 g siarki wprowa¬ dza sie do 650 g bitumu o penetracji 80/100. Do¬ daje sie jeszcze 1 g dwufenyloguanidyny — przy¬ spieszacza reakcji z siarka. Calosc ogrzewa sie do 180 ± 5°C przez 2 godziny, mieszajac. Gdy wy¬ dzielanie H2 zmniejszy sie znacznie, ochladza sie produkt do temperatury otoczenia; wyglada on jak masa lepkosprezysta, rozpuszczalna w bitu¬ mie, smole oraz w chlorowanych rozpuszczalnikach aromatycznych. Mase te tworzy roztwór poliestru polisiarczku w bitumie zawierajacy wagowo 34% polisiarczku i 66% bitumu, a ma ona temperature zeszklenia Tg —58°C.Stabilnosc cieplna tego produktu oznacza sie przez ogrzewanie do 200°C przez 3 godziny: spo¬ wodowana tymi warunkami strata ciezaru jest niezauwazalna. Uzyskuje sie wiec stabilnosc nawet lepsza niz z dodatkiem dobrych srodków pomocni¬ czych na bazie polisiarczków opisanych we fran¬ cuskich opisach patentowych nr 69 10935 i nr 70 41788. PL PL

Claims (6)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania poliestrów politiolowych przez dzialanie merkapto-alkanolu na odpowiedni wielokwas, znamienny tym, ze estryfikacja prze¬ biega w srodowisku cieczy, szczególnie benzenu lub toluenu, tworzacej z woda mieszanine azeotropowa, 10 15 20 25 30 45 w obecnosci kwasowego katalizatora, w tempera¬ turze rzedu 50°C do 150°C, a korzystnie 70°C do 100°C.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie wielokwas alifatyczny, nasycony lub nie¬ nasycony, zawierajacy co najmniej 15 atomów wegla w czasteczce, korzystnie 15 do 66 atomów wegla, o liczbie grup karboksylowych 2 do 5. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie wielokwas bedacy oligomerem kwasu nienasyconego o zawartosci atomów wegla od C6 do C24, a szczególnie od Cu do Ci8, przy czym sto¬ pien polimeryzacji tego kwasu jako monomeru nie przekracza 10, a na ogól wynosi 2 lub

3.

4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie merkapto-alkanol, w którym reszta al¬ koholowa jest grupa weglowodorowa, alifatyczna, liniowa lub rozgaleziona, zwiazana z jednej strony z grupa karboksylowa kwasu a z drugiej z funk¬ cyjna grupa tiolowa lub grupa zawierajaca co naj¬ mniej dwa atomy siarki, przy czym omawiana gru¬ pa weglowodorowa powinna byc najlepiej alkenem o ilosci atomów od CL do C8, a szczególnie etyle¬ nem.

5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosujc sie wielokwas bedacy dimerem i/lub trime- rem nienasyconego kwasu tluszczowego, szczególnie oleinowego, elaidynowego, linolowego, linoleinowe- go lub rycynolowego.

6. Sposób wytwarzania poliestrów politiolowych w postaci odpowiednich polisiarczków przez dzia¬ lanie merkapto-alkanolu na odpowiedni wielokwas, znamienny tym, ze estryfikacja przebiega w srodo¬ wisku cieczy, szczególnie benzenu lub toluenu, two¬ rzacej z woda mieszanine azeotropowa, w obecno¬ sci kwasowego katalizatora, w temperaturze rzedu 50°C do 150°C, a korzystnie 70°C do 100°C i ze otrzymany produkt przeksztalca sie w poliester- polisiarczek przez ogrzewanie z siarka od 50°C do 250°C, korzystnie 120°C do 200°C w obecnosci kata¬ lizatora siarkowania, korzystnie pochodnej guani¬ dyny, przy czym korzystna ilosc siarki wynosi 1/2 atomu do 10 atomów na kazda obecna grupe kar¬ boksylowa. LDA — Zaklad 2 — Typo, zam. 1146/78 — 105 egz. Cena zl 45.— PL PL