CA1053694A

CA1053694A - Polyesters soufres et leurs applications

Info

Publication number: CA1053694A
Application number: CA214,307A
Authority: CA
Inventors: Albert Nicolau; Jean-Baptiste Signouret
Original assignee: Societe National Elf Aquitaine
Current assignee: Societe National Elf Aquitaine
Priority date: 1973-11-22
Filing date: 1974-11-21
Publication date: 1979-05-01
Also published as: DK607474A; PL97719B1; BE822356A; CH622539A5; LU71328A1; JPS5093916A; IT1030819B; SU1103798A3; NL7415124A; FR2252363B1; SE418193B; GB1482995A; FR2252363A1; SE7414593L; DE2455374A1

Abstract

Nouveaux polyesters-polythiols et les polysulfures correspondants, dans lesquels le groupe -SH ou le soufre se trouve dans le reste de l'alcool de la fonction ester. Ces polyesters dérivent des polyacides aliphatiques, saturés ou non, dont la molécule contient au moins 15 atomes de carbone. L'alcool est en C1 à C12. Ils sont préparés par l'action d'un mercapto-alcanol sur le polyacide correspondant, au sein d'un liquide qui donne un mélange azéotrope avec l'eau. Ces produits conviennent comme adjuvants d'asphaltes, bitumes, etc. utiles pour des revêtements, mastics, joints et similaires.

Description

1053t;~4 La présente invention concerne une nouvelle classe de polyesters soufrés, à savoir des polyesters polythiols et les polysulfures organiques nouveaux, dérivés de ces poly-esters. Elle comprend également des compositions à base de bitumes, asphaltes, goudrons ou autres matières hydrocarbonées lourdes, similaires, renfermant ces nouveaux composés. L'in-vention s'étend également à des procédés pour la préparation de ces produits.
Des polysulfures organiques divers, ainsi que certains diesters dithiols sont connus dans l'art et utilisés en tant que masses plastiques ou plastifiants. La présente invention résulte de la constatation inattendue que, dans certaines applications, des polyesters polythiols nouveaux, ou leurs polysulfures correspondants, dérivant de certains polyacides aliphatiques, permettent des applications intéressantes, nou-velles; il en est ainsi par exemple lorsqu'il s'agit de l'adhésivité sur différents matériaux, en particulier sur du gravier, cette adhésivité étant améliorée par la présence du soufre dans la molécule du polyester des acides en question.
Cette amélioration de l'adhésivité se fait remarquer en parti-culier pour le bitum~, lorsque celui-ci est additionné du polyester au soufre suivant l'invention.
- Les nouveaux composés suivant l'invention sont des polyesters polythiols dérivés des polyacides aliphatiques, définis plus loin, par l'estérification de ces acides au moyen de thiol-alcoois; ce sont donc des polyesters dont le reste de l'alcool de la fonction ester porte le groupe-SH.
L'alcool est en Cl à C12. Font de même partie de la présente invention les polysulfures correspondants, c'est-à-dire des polyesters dont le reste d'alcool de la fonction ester porte des atomes de soufre.
Les acides, pouvant entrer dans la composition des `` 10536~

nouveaux polyesters soufrés, sont des acides aliphatiquessaturés et non saturés, portant au moins deux fonctions carbo-xyliques, et généralement 2 à 5 groupes -COOH, le nombre total d'atomes de carbone du polyacide étant d'au moins 15. De préférence, les polyacides utilisés sont en C15 à C66. Ils peuvent 8tre constitués par des acides à longue chaîne, obtenus par l'oxydation ménagée de paraffines ou/et oléfines. Ainsi peut-on employer par exemple les acides tétradécane dicarboxy-liques et t~tra-carboxyliques, hexadécane-dicarboxyliques, tricarboxyliques ou tétra-carboxyliques, d'autres exemples sont des acides di, tri, tétra, ou pentacarboxyliques dérivés des octadécanes, eicosanes, tri-acontanes, nonadécane-dicar-boxyliques, tétracosane-dicarboxyliques, tricarboxyliques, tétra-carboxyliques, ou/et penta-carboxyliques, hexadécène-dicarboxy-lique, octadécadiènes dicarboxyliques, octadécatriènes tricarboxyliques, etc.
Une classe de polyacides, qui se rangent dans la série sus-indiquée, est constituée par des oligomères d'acides aliphatiques non saturés. Ces polyacides peuvent dériver des différents acides éthyléniques monomères pouvant contenir jusqu'à 30 atomes de carbone ou davantage.
Pour les utilisations pratiques, conviennent parti-culièrement les polyesters-polythiols à base d'oligomères des acides gras, non saturés, en C6 à C24 et surtout en Cll à C18.
Les acides monomères, entrant dans la composition de ces polyesters polythiols, doivent contenir au moins une double liaison, mais ils peuvent avantageusement en comporter plusieurs, - ~-comme c'est, par exemple, le cas des acides linoléique (octa--décadiène-carboxylique) ou linolénique (octadécatriène-carbo-xylique). D'autre part, ces acides peuvent porter d'autresgroupements, tels que nitrile, sulfo etc. et, plus particu-lièrement, -OH, comme par exemple dans l'acide ricinoléique.

: . - , . ~ ---.

10536~4 Les nou~eaux polyesters polythiols, non saturés, de cette classe particulière, suivant l'invention, correspondent globalement à la formule générale :
~ R'-CH=CH-R"-COO-R-SH~ .. (1) dans laquelle R est un radical alkylène, le plus souvent en Cl à C12 et surtout en C2 ~ C6; R' est un atome d'hydrogène ou une chafne hydrocarbonée aliphatique, pouvant renfermer une ou plusieurs doubles liaisons et, éventuellement, des substi-tuants du type sulfo, nitrile, hydroxy, etc.; R" est une chaîne alkénylique pouvant porter, comme R', des doubles liai-sons ou/et des substituants, mais R" peut ne pas exister; le degré de polymérisation n est en général faible, ne dépassant pas 10 ou mieux n'excédant pas 6; le plus~ souvent n est égal à 2 ou à 3, c'est-à-dire que le polyester-polythiol est un dimère ou un trimère de l'ester thiol unitair-, représenté
dans les parenthèses de la formule (1).
Les chaines hydrocarbonées R' ou/et R" peuvent former des cycles, dans la molécule de l'oligomère, comme admis actuel-lement pour le dimère de l'acide linoléique par exemple (Journ.
Amer. Org. Chem. Soc. - Décembre 1962 - vol. 39 - pages 535).
Ainsi qu'indiqué plus haut en d'autres termes, le groupe acide unitaire R~-CH=CH-R"-COO, dans la formule (1) renferme en général jusqu'~ 30 atomes de carbone, mais surtout 6 à 24 et de préférence 11 à 18.
Des produits particulièrement utiles, et à la fois aisément accessibles industriellement, dérivent des divers acides gras naturels, surtout en C18~ notamment acides oléique, élaidique, linoléique, linolénique, ricinoléique, etc. A
titre d'exemple, pour l'acide oléique, c'est-à-dire acide octadécène-8-carboxylique-1, R' est CX3-(CH2)7-, la formule globale étant linsi :
~cH3-(cH2)7-cH=cl~-(cH2)7-coo-R-sH~n .. (2) 105369~
Dans le cas du dim~re (n=2), la structure du diester dithiol correspondant peut s'ecrire:
3 (CH2)7-CH=~ H2)7-COO-~-SH
CH~-(CH2)7-CH2-CH-(CH2)7-COO-R-SH .... ......... (3) ~ e groupe hydrocarboné X, reliant le carboxyle à
la fonction thiol (-SH), peut être linéaire ou ramifié, par exemple éthényle, propényle, iso-propényle, butényle, iso-butényle, hexényle, octényle, iso-octényle etc. Ainsi~ par exemple, les groupements terminaux -COO-X-SH des oligomères suivant l'invention peuvent être:

-(~OO-CH2-,CH-SH

CH
_COO-(CH2)6-SH etc.
En ce qui concerne les polyesters-polythiols obte-nus à partir des polyacides monomères, leur structure est analogue à celle des oligomères. On a par exemple: -

2 2 2CH2-CH2-1CH-(CH2)10-COO_CH2CH SH (4) COO CH2CH2 H -~
dans le cas d'un triester d'éthylène thiol d'un acide hepta~
décane tricarboxylique.
~es polyesters-polythiols suivant l'invention se -combinert facilement avec du soufre élémentaire, pour donner des polysulfures correspondants, utiles en tant que plasti-fiants de diverses matières, en particulier du bitume, dont ils améliorent la cohésivité et l'adhésivité vis-à-vis des charges minérales, notamment du gravier. Ces polysulfures, qui constituent des produits nouveaux, entrant dans le cadre de l'invention, sont caractérisés par une composition simi-laire à celle des polyesters-polythiols décrits plus haut9 ~ , 10536~4 dans lesquels l'hydrogène des groupes -SH a réagi avec le soufre ajouté, pour donner de l'H2S et des groupements poly-sulfures, suivant la réaction bien connue de formation de ces derniers. Les polysulfures obtenus ont une structure variable selon la température à laquelle est effectuée l'opération, et suivant la quantité de soufre utilisé. Ainsi, la teneur en S
de ces nouveaux polysulfures est de 1 à 10 atomes de S par groupe carboxylique -COO présent dans la molécule, ce qui cor-respond à des polysulfures de rang 2 à 20 en S. Les produits les plus courants contiennent 2 à 6 atomes de S par groupe carboxylique.
Un procédé suivant l'invention, pour la production des polyesters-polythiols, décrits plus haut, consiste à esté- -rifier, au moyen d'un mercapto-alcanol, le polyacide aliphati-que choisi. De préférence, l'opération est réalisée au sein d'un liquide, tel que benzène par exemple, donnant un mélange -azéotropique avec l'eau formée par l'estérification; l'eau est ainsi éliminée par distillation, au fur et à mesure de la -formation du polyester. - ~ -~
Selon la nature des polyacides et celle des mercapto-alcanols employés, la température de l'estérification peut varier, mais elle est généralement de l'ordre de 50 à 150C, et de préférence de 70 à 100C. Comme dans d'autres estéri-fications, il est avantageux d'ad3Oindre un catalyseur acide, en particulier un acide aryl-sulfonique.
Les divers oligomères d'acides utilisables peuvent être représentés globalement par la formule : -~R~-cH=cH-Rll-cooHJn ....................... (5) ~- -dans laquelle R', R" et n ont les memes significations que plus haut, à propos de la formule (1). --On trouve actuellement, dans le commerce, des oligo-mères - principalement di~ res et trimères - d'acides gras non saturés, surtout en C18, qui conviennent parfaitement à la réalisation de la présente invention. Ce sont par exemple les polyacides vendus sous la dénomination "EMPOL" par la Société
Unilever-Emery N.V. de Gouda (Hollande). De tels oligomères d'a-cides gras insaturés sont également décrits par Normant O.V.
SONNTAG dans"INTERSCIENCE" vol. 5sous le titre"FattyAcids" aux pages 3572 - 3580.
Quant aux mercapto-alcanols, on peut employer divers composés HO-R-SH dont le groupe Rest définiplushaut,àpropos de laformule (l)et dans leparagraphesuccédantà laformule (3).
Ainsi,peut-onestérifier lepolyacide nonsaturéaumoyendemer-capto-éthanol,mercapto-propanol ~ouisopropanol),mercapto-butanol (ou isobutanol),mercapto-octanols,etc. Lemercapto-éthanolest particuli~rement intéressant.
D'ailleursplusieursmercapto-alcanols différentspeuvent être employés conjointement, pour former despolyesters-polythiols non saturés,mixtes. De même, peut-on avoir intérêt à utiliser ~ -des co-oligomères de différents acides monomères, comme c'est le cas duco-dimère oléique-limoléique décrit par J.S. COWAN dans le ~

vol. 39 de Journ. Am. Org. Chem. Soc. (Déc. 1962)précité,pages 537 - ;

~- La transformation des polyester-polythiols en polyes-ters-polysulfures (ou polyesters mixtes thiols et polysulfures) est effectuée, selon l'invention, par chauffage avec du soufre élémentaire. Bien que cette opération puisse avoir lieu dans un domaine de température assez large, notamment entre 50 et 250C, elle est, de préférence, réalisée au-dessus du point de fusion du soufre, notamment entre 120 et 200Co Lorsque les polyes-ter-polythiols dérivent des acides gras non saturés, en Cll àC24, en particulier en C18, leur sulfuration se fait avantageusement -entre 150 et 200C. Comme dans d'autres sulfurations de compo-sés organiques, il est recommandable d'incorporer au mélange - , 10536~4 réactionnel un catalyseur approprié; de tels catalyseurs, connus en soi, sont par exemple des dérivés de la guanidine, notamment diphényl-guanidine ou autre.
Une application fort utile des produits suivant l'invention et la production de revêtements, mastics, joints et articles similaires, à base de matières hydrocarbonées du type asphalte, goudron, brai, bitume~ etc. On peut employer une faible addition de ces polyesters spéciaux, par exemple de 0,2 à 7% en poids, pour améliorer très sen-siblement les propriétés rhéologiques, mécaniques et ther-mioues de tels rev8tements.
Ce sont surtout les polyesters-polysul~ures, décrits plus haut, notamment ceux qui sont obtenus à partir des acides dimères et trimères d'acides gras non saturés, appelés Enpol , qui conviennent particulièrement bien comme adjuvant de compositions bitumineuses; ils présentent un caractère élastomérique dû aux trimères, contenus dans ces acides, qui ont joué le rôle de réticulant. Ce mélange - d'acides dimères et trimères, facilement disponible dans - 20 le commerce, est donc particulièrement intéressant, puisqu'on ; n'a pas besoin d'ajouter un réticulant supplémentaire dans le milieu bitumineux~ -~es polyesters-polysulfures en question conf~rent notamment au bitume une souplesse considérablement accrue, permettant le pliage sans cassure à -50C; d'autre part, ils améliorent la,cohésion, la r~sistance au choc et l'adhé-sivité. Ces produits présentent également l'avantage de ne pas cristalliser au sein des compositions bitumineuses.
Bien que le~ polyester-polythiols décrits, eux-mêmes, puis-sent servir d'adjuvants aux compositions bitumineuses, leur principale utilité est de servir de matière de départ ~ la préparation des polysulfures correspondan~s.
~'invention est illustrée par les exemples non * marque de commerce ~
- .
:
. .

l(~S369~
limitatifs qui suivent.

Preparation d'oligomère ~olyester-polyth]ol insaturé
La préparation est effectuée à partir d'un mélange d'oligomères d'acides gras en C18, connu dans le commerce sous la dénomination EMPOL 1024 (Société UNILEVER-EMERY N.V.); ce produit contient, en poids, 81 % de dimère d'acide aliphatique ~ -insaturé à 18 atomes de carbone, le dimère étant ainsi en C36;
les 19% restants sont constitués par le trimère correspondant (soit C54) il n'y a que des traces d'acide monomère; l'indice d'acide est de 195, poids moléculaire moyen 620.
1140 g de ces oligomères (1,83 moles) sont mélangés aves 312 g - de mercapto-éthanol (4 moles) dans 1500 ml de benzène contenant 10 g d'acide benzène-sulfonique comme catalyseur de l'estérifi-cation. Le mélange est placé dans un réacteur de 4 litres, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant descendant, pour la distil-lation du mélange azéotrope que forme le benzène avec l'eau provenant de l'estérification.
On chauffe le contenu du ballon pendant 6 heures, en faisant distiller le mélange azéotrope benzène-eau au fur et à
mesure de sa formation. On recueille ainsi 72 g d'eau éliminée (4 moles).
Le produit, restant dans le réacteur, est lavé deux fois avec 1 litre d'eau, après quoi le benzène résiduel est -éliminé par distillation.
On obtient ainsi 1280 g d'oligomère polyester-polythiol insaturé aux caractéristiques suivantes :
indice d'acide ............ 16 S~ % ............. 7,9 " d'iode ................ 91 S % .............. 8,7 - 30 indice de saponification... 202 L'analyse montre que 88,5 % du soufre total, présent, se trouve sous la forme de groupe thiol (-SH).

.
. :- ' - :

. ` 1053694 Préparation de polyester polysulfure insaturé.
.: -- _ _ _ _ _ A 1000 g de polyester polythiol non saturé, obtenu à
la manière décrite dans l'exemple 1, on ajoute 150 g de fleur de soufre, et l'on chauffe le mélange à 180C sous agitation, jusqu'â cessation de dégagement de H2S, soit durant 2 heures.
On obtientlll0 g de produit. La masse élastomère, ainsi obte-nue, présente les caractéristiques, suivantes :
SH % ......................... .............. .voisin de O

- 10 S % .......................... .............. .17,9 %
soit 1,97 atomes S par groupe -COO
:~ température de transition vitreuse.................. -60C

Préparation d'un concentré de polysulfure dans du bitume.
-- _ _ _ Une préparation analogue à celle de l'exemple 2 est effectuée au sein d'une certaine quantité de bitume, de fa~on à obtenir un concentré de polysulfure, en vue de son addition à des masses de bitume pour revêtement routier. - -Pour cela, 300 g de polyester polythiol insaturé, de ~ ~ -- 20 l'exemple 1, sont introduits, avec 50 g de soufre, dans 650 g - de bitume de pénétration 80/100; on y ajoute 1 g de diphényl-guanidine, accélérateur de la sulfuration. Le tout est chauffé
180 + 5C pendant 2 heures, sous agitation. Le dégagement de H2S ayant alors fortement diminué, on refroidit le produit à
la température ambiahte, il se présente sous la forme d'une . .
- masse viscoélastique, soluble dans du bitume, du goudron, ainsi que dans les solvants aromatiques chlorés. Cette masse est constituée par une solution de polyester-polysulfure dans du bitume, renfermant en poids 34 % de polysulfure avec 66 % de bitume, elle présente une température de transition vitreuse Tg de -58C~ La stabilité thermique de ce produit est _g_ ., .
,- ' 10536~4 déterminée par chauffage à 200C pendant 3 heures: la perte de poids, à la suite de cet essai, est négligeable. On a donc une stabilité meilleure même qu'avec les bons adjuvants à base de polysulfures, décrits dans les brevets français n 69 10935 et 70 41783.

Influence du polyester-polysulfure, suivant l'invention, sur la temperature de transition vitreuse (T
Sur une série d'échantillons, formés par la dilution du concentré à 34 % de l'exemple 3, dans des quantités variables ~ -de bitume frais de pénétration 80/100, on a déterminé les Tg à
la manière connue, les résultats suivants ont été obtenus : -% en poids de polysulfure dans le bitume 34 13,6 10,2 6,8 1,70 Tg C .................................... -58 -45 -35 -34 -22 On peut voir que l'addition au bitume même d'une faible propor-tion de polysulfure, suivant l'invention, permet d'abaisser très sensiblement la température de transition vitreuse, qui donne indirectement la mesure de la résistance au pliage.

Application à des compositions d'agrégats, avec du bitume _ Le concentré de polysulfure de l'exemple 3 est utilisé
pour la préparation d'une composition de 100 parties de cail-loux et graviers ("agrégat Vignat") avec 6,6 parties de bitume de pénétration 80/100. Ce dernier contient 6,8 % de poly- -sulfure de l'exemple 2. Des éprouvettes de cette composition sont soumises aux déterminations de la stabilité, par les mé-thodes de Duriez et de Brésilien, connues, décrites en particu-lier dans la publication n 2 036 843 du brevet français n 69 10935, pages 7 et 8, et dans "Nouveau Traité de Matériaux --de Construction" tome III - DUNOD 1962 p. 681.
Des éprouvettes similaires, dont le bitume cependant .
:

~OS3699t ne contient aucun adjuvant, sont soumises aux même essais.
On trouve les résultats suivants :
Stabilité DURIEZ - 1 mm kg/cm2 Composition suivant Composition au bitume l'invention sans adjuvant _ Immédiate ........ 168 110 12 121 62 10,6 Après 7 jours .... 198 133 14 135 67 12,6 " " avec imbibition .... 207 140 14,5 127 59 5,8 Stabilité Brésilien - 1 mm kg Composition suivant Composition au bitume l'invention sans adjuvant Immédiate ......... 3053 2000 138 23001250 116 Après 7 jours ..... 3567 2310 142 26701425 183 ~-" " avec imbibition ...... 4133 2780 1892620 1250 lPl On peut voir qu'à températures égales les stabilités des agrégats contenant du polysulfure suivant l'invention sont considérablement supérieures à celles des agrégats bitumineux similaires, sans adjuvants.

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Nouveaux polyesters-polythiols et les polysulfures correspondants, dans lesquels le groupe -SH ou le soufre se trouve dans le reste de l'alcool de la fonction ester, carac-térisés en ce que le polyacide du polyester est aliphatique, saturé ou non saturé, le nombre total d'atomes de carbone, dans sa molécule, étant d'au moins 15, tandis que l'alcool est en C1 à C12.

2. Polyester suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que son nombre d'atomes de carbone est de 15 à 66 et le nombre de groupe carboxyliques de 2 à 5.

3. Polyester suivant la revendication 2, caractérisé
en ce que le polyacide étant non saturé, sa molécule contient une, deux ou trois doubles liaisons.

4. Polyester suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le polyacide est un oligomère d'un acide non saturé
en C3 à C24, le degré de polymérisation de cet acide monomère ne dépasse pas 10.

5. Polyester suivant la revendication 4, caractérisé
en ce que e polyacide est un oligomère d'un acide non saturé
en C11 à C18, le degré de polymérisation de cet acide monomère est de 2 ou 3.

6. Polyester suivant la revendication 1, caractérisé
en ce que le reste d'alcool de la fonction ester est un groupe hydrocarboné, aliphatique, linéaire ou ramifié, relié d'une part au carboxyle de l'acide et, d'autre part, à la fonction thiol ou à un groupement d'au moins deux atomes de soufre, ledit groupe hydrocarboné étant un alkylene en C1 à C8.

7. Polyester suivant la revendication 6, caractérisé
en ce que ledit groupe hydrocarboné est un éthylène.

8. Polyester suivant une des revendications 1, 3 ou 4, caractérisé en ce que le polyacide, qui entre dans sa composition, est un dimère ou/et trimère d'un acide gras non saturé choisi dans le groupe constitué par l'acide oléique, élaïdique, linoléique, linolénique et ricinoléique.

9. Polysulfure suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il contient 1 à 10 atomes de soufre par groupe carboxy-lique.

10. Diester suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il présente des propriétés plastiques.

11. Triester suivant la revendication 1, caractérisé
en ce qu'il présente des propriétés réticulantes vis-à-vis du diester correspondant.

12. Procédé pour la préparation des polyesters-poly-thiols définis suivant la revendication 1, par l'action d'un mercapto-alcanol sur le polyacide correspondant, caractérisé
en ce que cette estérification est effectuée au sein d'un liquide choisi parmi le benzène ou toluène, donnant un mélange azéotropique avec l'eau, en présence d'un catalyseur acide, à une température de l'ordre de 50° à 150°C.

13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé
en ce que l'estérification est effectuée à une température comprise entre 70° et 100°C.

14. Procédé pour la préparation d'un polysulfure suivant la revendication 9, caractérisé en ce que le polyester-polythiol correspondant est chauffe avec du soufre entre 50° et 250°C, en présence d'un catalyseur de sulfuration, le soufre étant compris dans une proportion de 1/2 atome à 10 atomes par groupe carboxylique présent.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé
en ce que le catalyseur de sulfuration est un dérivé de la guanidine.

16. àpplication des produits définis suivant la revendication 1, qui consiste à incorporer ces produits dans des matières hydrocarbonées du type asphalte, goudron, brai, poix ou bitume, pour former une composition utile dans des revêtements, mastic ou joints.

17. Composition bitumineuse, caractérisée en ce qu'elle contient 0,2 à 7% en poids d'un polyester polysulfure défini suivant une des revendications 1 ou 9.