PT100395A - Compostos aromaticos contendo um anel com oxigenio condensado com benzeno e processo para a sua preparacao - Google Patents

Description

3 0 presente invento diz respeito a éteres de oxima de fórmula geral I na forma das suas misturas racémicas ou seus isómeros,

em que R1 representa hidrogénio, alquilo C1-4, alcoxi(C1_3)meti- lo, metiltio, ciano, ciclopropilo ou trifluorometilo, r2 e R3 conjuntamente com os dois átomos de carbono aos quais estão ligados formam um anel de cinco até sete membros não substituído ou substituído que compreende 1 ou 2 átomos de oxigénio, e X representa uma ligação simples, -C(R2)-, CO, -CR=CR-, C(R2)0, C(R2)S ou C(R2)C(R2), nos quais R representa hidrogénio e/ou alquilo C1_>3, com a condição de X representar um dos grupos -C(R2)-, -CR=CR-, C(R2)0, C(R2)S e C(R2)C(R2), se R1 representar metilo e R2 e R3 representarem conjuntamente metilenodioxi. 4

Os compostos de acordo com o invento têm propriedades fungicidas e são adequados como ingredientes activos fungicidas, especialmente para utilização na agricultura e horticultura. 0 invento refere-se também a um processo para a preparação dos compostos de acordo com o invento, a composições fungicidas que compreendem tais compostos como ingredientes activos e à utilização de tais compostos e composições para o controlo de fungos fitopatogénicos na agricultura e horticultura.

Na fórmula I anterior e de aqui em diante, os grupos alquilo ou alcoxi são, dependendo do número de átomos de .carbono, de cadeia linear ou ramificada.

Os substituintes do anel que contém oxigénio são, por exemplo, alquilo c^, alcoxi e flfior; tais substituintes podem ser vários e podem ser idênticos ou diferentes.

Os éteres de oxima em que o anel de cinco até sete membros formado por R2 e R3 é mono ou poli-substituído por alquilo C„ ., alcoxi C„ , , - - . . 1-4' 1-4 e/ou fluor sao, por conseguinte, preferidos. (Subgrupo IA).

Se estão presentes nos compostos de fórmula I átomos de carbono assimétricos, os compostos ocorrem em forma opticamente activa. Os compostos ocorrem em qualquer caso na forma [E] ou [Z] simplesmente como resultado da presença da ligação dupla imino e alifática. Em aditamento, pode ocorrer isomerismo atrópico. A fórmula I deve incluir todas estas formas isoméricas possíveis e as suas misturas, por exemplo misturas racémicas e quaisquer misturas [E/ZJ. 5

O processo de acordo com invento para a preparação dos compostos de acordo com o invento caracteriza-se por compreender a reacção de uma oxima de fórmula geral II 5

em que R^ R2, R3 e X são definidos como anteriormente, com um derivado de álcool benzilico de fórmula geral III CHgOHC^ ^COOCHg 0 UCBh

m

V em que U representa um grupo separável.

Esta reacção é uma substituição nucleofílica que pode ser levada a cabo sob condições de reacção que são usuais a este respeito, o grupo separável U, presente no derivado de álcool benzilico de fórmula III, deve preferivelmente ser entendido como sendo cloro, bromo, iodo, metanossulfoniloxi, benzenossulfoniloxi ou p-toluenossulfoniloxi. A reacção é vantajosamente levada a cabo num meio básico num diluente orgânico inerte que pode ser, especialmente, hidrocarbonetos não substituídos ou halogenados, alifáticos e aromáticos, tais como pentano, hexano, heptano, 6 ciclo-hexano, éter de petróleo, petróleo, ligroína, benzeno, tolueno, cloreto de metileno, cloreto de etileno, clorofórmio, tetracloreto de carbono, clorobenzeno, o-diclorobenzeno, também éteres, tais como éter dietílico e dibutílico, éter glicol dimetílico e éter diglicol dimetilico, tetra-hidrofurano e dioxano, também cetonas, tais como acetona, metiletilcetona, metilisopropilcetona e metilisobutilcetona, também nitrilos, tais como, por exemplo, acetonitrilo e propionitrilo, benzonitrilo, dinitrilo de ácido glutárico e, em aditamento, amidas, tais como, por exemplo, dimetilformamida, dimetilacetamida e N-metilpirroli-dona, bem como dimetilsulfóxido, tetrametilenossulfona e triamida de ácido hexametilfosfórico.

Podem ser mencionados como bases: hidróxidos, hidroge-nocarbonatos, carbonatos e alcoolatos de metais alcalinos e alcalino-terrosos (Li, Na, K, Ca, Mg), hidreto de sódio, aminas terciárias, tais como trimetilamina e trietilamina, piridina, picolinas, N-metilmorfolina, N-etilpirrolidina, diazabiciclo-[4,3,0]undecano (DBU), l,4-diazabiciclo-2,2,2-octano (DABCO), diazabiciclo[3,2,O]nonano (DBN) e compostos de organolitio, tais como n-butil-lítio.

Mais ainda, pode ser utilizado óxido de prata como base fraca cataliticamente activa. A temperatura de reacção situa-se vantajosamente numa gama desde -20 °C até +80 °C, preferivelmente desde 0 eC até +60 °C.

Alternativamente, a reacção pode ser levada a cabo com catálise de transferência de fase num solvente orgânico, tal como, por exemplo, cloreto de metileno, na presença de uma solução de hidróxido de sódio, e um catalisador de transferência de fase, tal como, por exemplo, hidrogenossulfato de tetrabutil-amónio, à temperatura ambiente. 7 0 isolamento e purificação dos compostos de fórmula I assim obtidos podem ser realizados de acordo com métodos conhecidos de per si. Quaisquer misturas isoméricas obtidas, por exemplo misturas isoméricas E/Z, podem ser separadas nos isómeros puros também por métodos conhecidos de per si, por exemplo, por cromatografia ou cristalização fraccionada. ) )

As oximas de fórmula II utilizadas como materiais de partida no processo de acordo coituo invento são conhecidas ou podem ser preparadas de acordo com métodos conhecidos de per si, por exemplo por reacção do correspondente composto de carbonilo com hidrocloreto de hidroxilamina na presença de uma base, por exemplo hidróxido de sódio ou de potãss,io ou piridina. Outros métodos podem ser encontrados em Houben-Weyl, "Methoden der Organischen Chemie", vol. x/4, págs. 3-308 (1968) [("Herstellung und Umwandlung von Oximen") (Preperação e conversão de oximas)]. O presente invento diz respeito também aos compostos de fórmula II que são novos.

Os matérias de partida de fórmula III podem ser preparados de um modo conhecido de per si, por exemplo conforme descrito no Pedido de Patente Europeia Ns 203 606 e na literatura aí citada. í

Um importante grupo de compostos dentro da fórmula I ou do acima mencionado subgrupo IA compreende os éteres de oxima em que e conjuntamente representam uma ponte de metilenodioxi ou de etilenodioxi ligada por meio do átomo de oxigénio ao anel de fenil, ponte essa que pode ser mono ou poli-substituída por metilo, metoxi e/ou por flúor, enquanto R1, X e R são definidos como anteriormente. (Subgrupo IB). 8

Dentro deste grupo, os compostos preferidos são aqueles em que X representa uma ligação simples ou um dos grupos -C(R)0-, -C0-, CR20 e CR2CR2 ef especialmente, aqueles em que R1 representa metilo,isopropilo, metoximetilo , ciclopropilo ou CF3·

Outro grupo preferido dentro do subgrupo IB compreende os compostos em que X representa um dos grupos -CR=CR- e C(R2)S e, especialmente, aquele em que R1 representa metilo, isopropilo, metoximetilo, ciclopropilo ou CF3. (Subgrupo Ib).

Outro importante grupo de compostos compreende éteres de oxima de fórmula I ou IA em que R2 e R3 conjuntamente com os dois átomos de carbono a que estão ligados formam um anel de cinco membros que compreende um átomo de oxigénio ou um anel de sete membros que compreende dois átomos de oxigénio, anéis esses que são não substituídos ou mono ou poli-substituídos por metilo, metoxi e/ou por flúor, enquanto R^, X e R são definidos como anteriormente. (Subgrupo IC).

Os éteres de oxima de fórmula I ou do subgrupo IA em que r2 e R3 conjuntamente com o anel de fenilo a que estão ligados formam um anel de benzo-1,3-dioxano, enquanto , Xe R são definidos como anteriormente, também constituem uma importante gama de compostos. (Subgrupo ID).

Os compostos números 2, 3, 4, 15, 16, 17, 21, 23, 37 e 38 listados no Quadro 1 seguinte podem ser mencionados de entre os compostos especialmente preferidos.

Exemplos típicos dos novos compostos do presente invento são dados no Quadro 1 seguinte.

9 QUADRO 1 Comp. R1 X V \ Rí

Dados físicos [incl. r3 N2 espectro de massa] 1 ch3 2 CH3 3 CH3 4 CH3 5 CH3 óleo "Ο·ο\ o—/ 381(M+,1%), 145(100) p.f. 97-98° -ΟΤλ óleo CH=CH 0—^ -¾ 411(M+, 6%), 145(100) p.f .121-122° CH2CH2 -¾ QUADRO 1 (continuação)

Comp. R^ X

N2

Dados físicos [incl. espectro de massa] 6 ' CH3 CH2 7 CH3 CH(CH3) 8 CH3 C(CH3)2 9 CH3CH2 10 CH3CH2CH2 - 11 (CH3)2CH - 12 CH3OCH2 - 13 CH3 CH20

óleo 411(M+74%),190(100) óleo 425(M+,1%),145(100) óleo 425(MM%), 145(100) óleo 427(M+,7%),145(100) óleo 413(M+725%) 145(100) 14 ch3 11

QUADRO 1 (continuação) Comp. R^ X

NS

Dados físicos [incl. espectro de massa] 15 . CF3 16 Λ 17 CH3 18 Δ

19 CH3 CH2 20 CH3 21 CH3 -

p. f .65-69° óleo 451(M+, 4%), 145(100) óleo 423(M+, 2%),202(100) óleo 419(M+,2%), 145(100) 22

397(M+,4%),145(100) 37 CF3

óleo 38 Δ 39 CH3OCH2

437(M+fl%),145(100) óleo 188(91%),145(100) óelo 413(M+,1%),145(100) 14 Λ

QUADRO 1 (continuação) Comp. R1 X

R,

NS

Dados físicos [incl. espectro de massa]

40 H 41 CH3CH2CH2

42 (CH3)2CH

43 H

44 H

45 CH3S

46 H C(CH3)2- 47 CH3 CH(CH3)-0-

48 H CH(CH3)-CH2 C(CH3)=CH-

415(M+,2.5%) 145(100) óleo 369(M+,1%), 145(100) óleo 411(M+,1%),145(100) óleo 190(55%), 145(100) óleo 405(M+,1%),145(100) óleo 15

QUADRO 1 (continuação)

Comp. Rj^ X R3 wa _______

Dados físicos [incl. espectro de massa] 49 50 51 52 53 54 55 56 CH3CH2CH(CH3) 57 ch3ch2ch(ch3) CH3 CH(CH3)CH2 CH3 C(CH3)=CH CH3 CH=C(CH3) CH3 CH=C(CH3) CH3 CH(CH3)CH2 CH3 CH2CH(CH3) CH3 C(CH3)2CH2

óleo 425(M+, 1%), 145(100) óleo 439(M+, 2%),145(100) 16

OUADRO 1 (continuação) -O* Comp. R1 X "" Dados físicos [incl _N2___ esoectro de massal 58 H -TVo \ / \ oleo o—/ 383(M+,5%),145(100) 59 CH3OCH2 - “θ'? óleo 60 CF3 \^ 411(M+,4%),145(100) _/\n \ j 0 oleo 61 CH3CH2 435(M+,16%)145(100) \ ^ O óleo 62 CH3CH2CH2 - 395(Μ*,5%),145(100) “Q"? óleo 63 CH3CH2 409(M+,8%), 188(100) óleo 0 F 17

Os compostos de acordo com o invento têm acção fungicida e, concordantemente, podem ser utilizados para controlar ou prevenir a infestação de fungos na agricultura, na horticultura e na protecção de madeiras. Eles são especialmente adequados para a inibição do crescimento ou para a destruição de fungos fitopa-togénicos em partes de plantas, por exemplo folhas, troncos, raízes, tubérculos, frutos ou flores, e em sementes, bem como fungos nocivos que ocorrem no solo. Os compostos de acordo com o invento podem também ser utilizados para controlar fungos que são causa da decomposição de madeiras ou da sua descoloração. Os compostos de acordo com o invento são eficazes, por exemplo, no controlo de fungos das classes Deuteromicetes, Ascomicetes, Basidiomicetes e Ficomicetes.

Os compostos de acordo com o invento· são especialmente adequados para o controlo das seguintes patogenias:

Fungos do míldeo verdadeiro (por exemplo Erysiphe graminis, Erysiphe cichoracearum, Podosphera leucotri-cha, Uncinula necator, espécies de Sphaerotheca).

Fungos da ferrugem (por exemplo, Puccinia tritici, Puccinia recôndita, Puccinia hordei, Puccinia coronata, Puccinia striiformis, Puccinia arachidis, Hemileia vastatrix, Uromyces fabae).

Fungos da escabiose (por exemplo Venturia inaegualis).

Espécies de Cercospora (por exemplo Cercospora arachi-dicola, cercospora beticola).

Espécies de Mycosphaerella (por exemplo Mycosphaerella fijiensis). 18

Espécies de Alternaria (por exemplo Alternaria brassicae, Alternaria mali).

Espécies de Septoria (por exemplo Septoria nodorum).

Espécies de Helminthosporium (por ' exemplo

Helminthosporium teres, Helminthosporium oryzea).

Espécies de Plasmopara (por exemplo Plasmopara vitícola).

Espécies de Pseudoperonospora (por exemplo

Pseudoperonospora cubensis).

Espécies de Phytophthora (por exemplo Phytophthora infestans).

Espécies de Pseudocercosporella (por exemplo Pseudocercosporella herpotrichoides).

Espécies de Pericularia (por exemplo Pericularia oryzae).

Os compostos são também eficazes contra, por exemplo, fungos dos géneros Tilletia, Ustilago, Rhizoctonia, Verticillium, Fusarium, Pythium, Gaeumannomyces, Sclerotinia, Monilia, Botrytis, Peronospora, Bremia, Gloeosporium, Cercosporidium, Penicillium, Ceratocyistis, Rhynchosporium, Pyrenophora, Diaphorthe, Ramularia e Leptosphaeria. Certos representativos dos compostos de acordo com o invento são também eficazes contra fungos destruidores da madeira, tais como, por exemplo, dos gémeros Coniophora, Gloeophyllum, Poria, Merulius, Trametes, Aureobasidium, Sclerophoma e Trichoderma. 19 19

Os compostos de acordo com o invento são distinguíveis por uma acção profilática e curativa, mas especialmente por uma marcada acção sistémica.

Os compostos são eficazes contra fungos, fitopatogénicos sob condições de estufa em concentrações tão baixas como desde 0,5 mg até 500 mg de ingrediente activo por litro de * mistura pulverizável (spray). Sob condições de campo é vantajoso utilizar concentrações desde 20 g até 1 kg de composto de fórmula I por hectare e tratamento. De modo a controlar fungos disseminados nas sementes e no solo pelo processo de revestimento da semente, é vantajoso utilizar concentrações desde 0,001 g até 1,0 g de composto de formula I por 1 kg de semente.

Os compostos de acordo com o invento podem ser formulados numa variedade de composições, por exemplo, soluções, suspensões, emulsões, concentrados emulsionáveis e preparações pulvuru-lentas. As composições fungicidas de acordo com o invento compreendem uma quantidade eficaz de pelo menos um composto de fórmula I, conforme anteriormente definido, e auxiliares de formulação. As composições compreenden vantajosamente pelo menos um dos seguintes auxiliares de formulação:

Agentes de suporte sólidos; solventes ou agentes de dispersão; agentes tensioactivos (agentes molhantes e emulsionan-tes); agentes de dispersão (sem agente tensioactivo); e estabili-zantes.

Os agentes de suporte sólidos adequados são essencialmente: substâncias minerais naturais, tais como caolino, terras argilosas, diatomite ("kieselguhr"), talco, bentonite, giz, por exemplo giz preparado, carbonato de magnésio, calcário, quartzo, dolomite, atapulgite, montmorilonite e terra de diatomáceas; substâncias minerais sintéticas, tais como ácido silícico altamente disperso, óxido de alumínio e silicatos; substâncias orgânicas, tais como celulose, amido, ureia e resinas sintéticas; e fertilizantes, tais como fosfatos e nitratos; sendo possível para tais agentes de suporte estarem presentes, por exemplo, na forma de grânulos ou pós.

Os solventes e agentes de dispersão adequados são essencialmente: compostos aromáticos, tais como tolueno, xilenos, benzeno e alquilnaftalenos; compostos aromáticos clorados e hidrocarbonetos alifáticos clorados, tais como clorobenzenos, cloroetilenos e cloreto de metileno; hidrocarbonetos alifáticos, tais como ciclo-hexeno e parfinas, por exemplo fracções de petróleo cru; álcoois, tais como butanol e glicol, bem como os seus éteres e ésteres; cetonas, tais como acetona, metiletilceto-na, metilisobutilcetona e ciclo-hexanona; e solventes e agentes de dispersão fortemente polares, tais como dimetilformamida, N-metilpirrolidona e dimetilsulfóxido, tendo tais solventes e agentes de dispersão pontos de inflamação ("flash points") de pelo menos 30 °C e pontos de ebulição de pelo menos 50 °C, e água. Outros solventes e agentes de dispersão adequados são os chamados agentes de extendibilidade ou agentes de suporte gasosos liquefeitos, os quais são produtos que são gasosos à temperatura ambiente e sob pressão normal. Exemplos de tais produtos são especialmente propelentes em aerosol, tais como (halo)-hidrocarbonetos. Se for utilizada água como solvente, é também possível utilizar, por exemplo, solventes orgânicos como solventes auxiliares .

Os agentes tensioactivos (agentes molhantes e emulsio-nantes) podem ser compostos não iónicos, tais como condensados de ácidos gordos, álcoois gordos ou fenóis gordos substituídos com óxido de etileno; ésteres e éteres de ácido gordo de açúcares ou 21

álcoois poli-hídricos; os produtos que são obtidos a partir de açúcares ou álcoois poli-hídricos por condensação com óxido de etileno; copolímeros de bloco de óxido de etileno e de óxido de propileno; ou aminóxidos de alquildimetilo.

Os agentes tensioactivos podem também ser compostos aniónicos, tais como sabões; ésteres de sulfato gordo, por exemplo dodecilsulfato de sódio, octadecilsulfato de sódio e cetilsulfato de sódio; alquilsulfonatos, arilsulfonatos e sulfo-natos aromáticos gordos, tais como alquilbenzenossulfonatos, por exemplo dodecilbenzenossulfonatos de cálcio e butilnaftalenossul-fonatos; e sulfonatos gordos mais complexos, por exemplo os condensados de amida de ácido oleico e N-metiltaurina e o sulfo-nato de sódio de dioctilsuccinato.

Finalmente, os agentes tensioactivos podem ser compostos catiónicos, tais como cloretos de alquildimetilbenzilamónio, cloretos de dialquildimetilamónio, cloretos de alquiltrimetilamó-nio e cloretos de amónio quaternário etoxilado.

Os agentes de dispersão adequados (sem acção tensioac-tiva) são essencialmente: lignina, sais de amónio e de sódio de ácido lignossulfónico, sais de sódio de copolímeros de anidrido de ácido maleico-diisobutileno, sais de amónio e de sódio de policondensados sulfonados de naftaleno e formaldeído e licores desperdício de sulfito.

Podem ser aí utilizados como agentes de dispersão que são especialmente adequados como como agentes de espessamento ou agentes anti-sedimentação, por exemplo, metilcelulose, carboxime-tilcelulose, hidroxietilcelulose, álcool polivinílico, alginatos, caseinatos e albumina do sangue. 22

Exemplos de agentes de estabilização adequados são os agentes que formam ácidos, por exemplo, epicloro-hidrina, éteres fenil-glicidílicos e epóxidos de soja; antioxidantes, por exemplo ésteres de ácido gálico e butil-hidroxitolueno; absorventes de UV, por exemplo benzofenonas substituídas, ésteres de ácido difenilacrilonitrílico e ésteres de ácido cinâmico; e desactiva-dores, por exemplo, sais de ácido etilenodiaminotetra-acético e poliglicois.

As composições fungicidas de acordo com o invento podem, em adição aos compostos de fórmula I, compreender também outros ingredientes activos, por exemplo outros tipos de. composição fungicida, composições insecticidas e acaricidas, bacterici-das, reguladores do crescimento de plantas e fertilizantes. Tais composições combinadas são adequadas para o alargamento do espectro de actividade, ou para o crescimento de plantas de uma maneira específica.

As composições fungicidas de acordo com o invento, dependendo do seu tipo, geralmente compreendem desde 0,0001 até 95 %, numa base ponderai, de composto(s) de acordo com o invento como ingrediente(s) activo(s). Elas podem estar numa forma adequada para armazenamento e transporte. Em tais formas, por exemplos concentrados emulsionáveis, a concentração de ingrediente activo está normalmente na região superior da gama de concentração anterior. Estas formas podem em seguida ser diluídas com os mesmos ou diferentes auxiliares de formulação para dar concentrações de ingrediente activo adequadas para utilização prática e tais concentrações normalmente situam-se na região inferior da gama de concentração anterior. Os concentrados emulsionáveis compreendem geralmente desde 5 até 85 % numa base ponderai, preferivelmente desde 25 até 75 %, numa base ponderai, do(s) composto(s) de acordo com o invento. As formas adequadas de 23

aplicação são, inter alia, soluções, emulsões e suspensões prontas a usar, que são adequadas, por exemplo, na forma de misturas pulverizáveis. A concentração de ingrediente activo em tais misturas pulverizáveis pode ser, por exemplo, desde 0,0001 até 20 %, numa base ponderai. No processo de ultra-baixo volume, as misturas pulverizáveis podem ser formuladas tal que a concentração de ingrediente activo seja preferivelmente desde 0,5 até 20 %, numa base ponderai, enquanto as misturas pulverizáveis formuladas no processo de baixo volume e no processo de alto volume têm preferivelmente uma concentração de ingrediente activo desde 0,002 até 0,1 %, numa base ponderai, respectivamente.

As composições fungicidas de acordo com o invento podem ser preparadas por mistura de pelo menos um composto de acordo com o invento com auxiliares de formulação.

As composições podem ser preparadas de uma maneira conhecida, por exemplo por mistura dos ingredientes activos com agentes de suporte sólidos, por dissolução ou suspensão em solventes ou agentes de dispersão adequados, frequentemente com a utilização de agentes tensioactivos como agentes molhantes ou emulsionantes ou agentes de dispersão, por diluição de concentrados emulsionáveis pré-preparados com solventes ou agentes de dispersão, etc..

No caso de composições pulvurulentas, o ingrediente activo pode ser misturado com um agente de suporte sólido, por exemplo moendo um com o outro; alternativamente, o agente de suporte sólido pode ser impregnado com uma solução ou suspensão do ingrediente activo e, em seguida, o solvente ou agente de dispersão pode ser removido por evaporação, por aquecimento ou por filtração com sucção sob pressão reduzida. Pela adição de agentes tensioactivos ou agentes de dispersão, tais composições 24

pulvurulentas podem prontamente ser tornadas molháveis com água, de maneira a que possam ser convertidas em suspensões aquosas que são adequadas, por exemplo, na forma de composições pulverizáveis.

Os compostos de acordo com o invento podem também ser misturados com um agente tensioactivo e um agente de suporte sólido para formar um pó molhável que é dispersível em água, ou podem ser misturados com um agente de suporte pré-granulado para formar um produto em forma de grânulos.

Se desejado, um composto de acordo com o invento pode ser dissolvido num solvente imiscível com água, tal como, por exemplo, uma cetona alicíclica, que contém vantajosamente um emulsionante dissolvido, de maneira a que a solução tenha uma acção auto-emulsionante quando adicionada a água. Alternativamente, o ingrediente activo pode ser misturado com uma agente emulsionante e a mistura pode, em seguida, ser diluída com água até à concentração desejada. Em aditamento, o ingrediente activo pode ser dissolvido num solvente e, em seguida, ser misturado com um emulsionante. Uma tal mistura pode ser também diluída com água até à concentração desejada. Desta maneira, obtêm-se os concentrados emulsionáveis ou emulsões prontas a usar.

As composições de acordo com o invento podem ser utilizadas de acordo com os métodos de aplicação usuais na protecção de plantas ou na agricultura. O método de acordo com o invento de controlo de fungos compreende o tratamento do material a ser protegido, por exemplo, plantas, partes de plantas ou sementes, com uma quantidade eficaz de um composto de acordo com o invento ou de uma composição de acordo com o invento.

Os seguintes Exemplos ilustram o invento. - 25 -

Preparação dos Compostos de Fórmula I:

Exemplo 1 59,92 g (0,21 mol) de éster de metilo do ácido 2-(a-bro-mo-o-tolil)-3-metoxiacrílico e 40,6 g (0,21 mol) de 3,4-etileno-dioxiacetofenonaoxima em 210 mL de cloreto de metileno são agitados intensamente à temperatura ambiente durante 10 minutos com 210 mL de solução de hidróxido de sódio 2,2 N e 92,3 g de hidrogenossulfato de tetrabutilamónio. Em seguida, as mesmas quantidades de cloreto de metileno, solução de hidróxido de sódio 2,2 N e hidrogenossulfato de tetrabutilamónio são adicionadas, e a mistura é agitada durante mais 10 minutos. As mesmas quantidades de solução de hidróxido de sódio 2,2 N e hidrogenossulfato de tetrabutilamónio são em seguida adicionadas novamente, seguido de, após agitação durante 10 minutos, solução saturada de hidro-genocarbonato de sódio. A mistura é extraída três vezes com 150 mL de acetato de etilo de cada vez, e as fases orgânicas combinadas são lavadas com solução saturada de cloreto de sódio e secas sobre sulfato de sódio anidro. Após remoção do solvente por destilação, o óleo que permanece é purificado por cromatografia sobre gel de sílica utilizando n-hexano/éter dietílico (3:2) como eluente. A recristalização a partir de éter dietílico/hexano produz éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(a-metil-3,4--etilenodioxibenzil)imino]oxi)-o-tolil]acrílico na forma de cristais incolores; p.f. 97 - 98 °C [Comp. Na 2]. preparados

Os compostos listados no Quadro 1 podem ser de um modo análogo.

Exemplos de Formulação

Fls )

Um concentrado emulsionável tem, por exemplo, a seguinte composição: ct/litro composto do Quadro 1 100 nonilfenol-(lO)-etoxilato > (emulsionante não iónico) 50 dodecilbenzenossulfonato de cálcio (emulsionante aniónico) 25 N-metil-2-pirrolidona (solubilizante) 200 mistura de alquilbenzenos (solvente) qbp 1 litro 0 ingrediente activo e os emulsionantes são dissolvidos no solvente e no solubilizante. Uma mistura pulverizãvel pronta a usar de qualquer diluição desejada pode ser preparada emulsionando este concentrado em água. m

Um pô molhável tem, por exemplo, a seguinte composição: composto do Quadro 1 ácido silícico (hidratado; agente de suporte) lauril sulfato de sódio (agente molhante) lignossulfonato de sódio (agente de dispersão) caolino (agente de suporte) % ponderai 25,0 20,0 2,0 4,0 49,0

Os componentes são misturados uns com os outros e finalmente moídos num moinho adequado. Uma suspensão, que é adequada como mistura pulverizãvel pronta a usar, é produzida dispersando a mistura em água.

Exemplos Biológicos:

Exemplo BI:

Acção contra Puccinia qraminis no trigo a) Acção protectora residual São pulverizadas plantas do trigo durante 6 dias após serem semeadas com uma mistura pulverizável (0,02 % de ingrediente activo) preparada a partir de pma formulação de pó molhável do composto de teste. Após 24 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de uredósporo do fungo. As plantas infectadas são incubadas durante 48 horas a uma humidade relativa de 95-100 % e a cerca de 20 °c e, em seguida, guardadas numa estufa a cerca de 22 °C. A avaliação do desenvolvimento da pústula de ferrugem é feita 12 dias depois da infecção. b) Accão sistémica São molhadas plantas de trigo 5 dias após serem semeadas com uma mistura pulverizãvel (0,006 % de ingrediente activo, com base no volume do solo) preparada a partir de uma formulação de pó molhãvel do composto de teste. Após 48 horas, as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de uredósporo do fungo. As plantas infectadas são em seguida incubadas durante 48 horas a uma humidade relativa de 95-100 % e a cerca de 20 °C e, em seguida, guardadas numa estufa a cerca de 22 °C. A avaliação do desenvolvimento da pústula de ferrugem é feita 12 dias depois da infecção. 0 ataque de Puccinia é de 100 % nas plantas de controlo não tratadas e infectadas. Os compostos do Quadro 1 exibem boa actividade contra os fungos Puccinia. Os seguintes compostos inibem a infestação de Puccinia até menos de 20 %: números l, 2, 3, 9, 10, 13, 15, 16, 21, 23, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43 e 44.

Exemplo B2:

Accão contra Cercospora arachidicola em Plantas do amendoim a) Accão protectora residual

Plantas de amendoim de 10-15 cm de altura são pulverizadas com uma mistura pulverizãvel (0,02 % de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhãvel do composto de teste e infectadas 48 horas ma is tarde com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas infectadas são incubadas durante 72 horas a cerca de 21 °C e a uma humidade elevada e, em seguida, guardadas numa estufa até ocorrerem as pequenas manchas típicas na folha. A avaliação da acção fungicida é feita 12 dias depois da infecção e baseia-se no número e dimensão das manchas. b) Accão sistémica

Plantas de amendoim de 10-15 cm de altura são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,06 % de ingrediente activo, com base no volume do solo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste. As plantas tratadas são infectadas 48 horas mais tarde com uma suspensão de conídios do fungo e, em seguida, incubadas durante 72 horas a cerca de 21 °C e a uma humidade elevada. As plantas são, em seguida, mantidas numa estufa e a avaliação da infestação de fungos é feita 11 dias depois.

Comparada com plantas de controlo não tratadas e infectadas (número e dimensão das manchas = 100 %), a infestação de Cercospora nas plantas de amendoim tratada com compostos do Quadro l é substancialmente reduzida. A infestação de Cercospora é inibida para menos de 20 % com os compostos números 1, 2, 3, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 21, 23, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 44, 57, 58 e 59.

Exemplo B3:

Acção contra Ervsiphe qraminis em plantas da cevada a) Acção protectora residual

Plantas de cevada de cerca de 8 cm de altura são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,02 % de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste. As plantas tratadas são polvilhadas com 30 conídios do fungo após 3 a 4 horas. As plantas de cevada infectadas são guardadas numa estufa a cerca de 22 °C. O ataque dos fungos é avaliado após 10 dias. b) Accão sistémica

Uma mistura pulverizável (0,006 % de ingrediente activo, com base no volume do solo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste é utilizada para molhar plantas de cevada de cerca de 8 cm de altura. São tomados cuidados para que a mistura pulverizável não entre em contacto com as partes das plantas acima do solo. As plantas tratadas são polvilhadas 48 horas mais tarde com conidios do fungo. As plantas de cevada infectadas são em seguida guardadas numa estufa a cerca de 22 °C e a avaliação da infestação de fungos é feita 10 dias depois.

Os compostos de fórmula I exibem boa actividade contra os fungos Erysiphe. A infestação por Erysiphe é de 100 % nas plantas de controlo não tratadas e infectadas. A infestação de fungos na cevada é substancialmente inibida pelos compostos do Quadro 1. A infestação de fungos é inibida para 0-5 % com os compostos números 1, 3, 4, 10, 11, 13, 15, 16, 21, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 44, 59 e 61.

Exemplo B4i )

Accão contra Venturia inaecrualis em rebentos de maciei-ra

Accão protectora residual 31

Cortes de macieira com rebentos recentes de 10-20 cm de comprimento são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,06 % de ingrediente activo) prepârada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste. As plantas tratadas são infectadas 24 horas mais tarde com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas em seguida incubadas durante 5 dias a uma humidade relativa de 90-100 % e guardadas numa estufa durante mais 10 dias a cerca de 20-24 °C. A infestação de pústulas é avaliada 15 dias depois da infecção. Os compostos de fórmula I inibem a infestação por Venturia até um grau substancial. Os compostos números 1, 3, 21, 36, 37, 38, 39, 41, 42, 43, 44 e outros limitam a infestação até menos de 20 %.

Exemplo B5:

Acção contra Botrvtis cinerea no feijoeiro

Acção protectora residual

Plantas de feijoeiro de cerca de 10 cm de altura são pulverizadas com uma mistura pulverizável (0,02 % de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste. Após 48 horas as plantas tratadas são infectadas com uma suspensão de conídios do fungo. As plantas infectadas são incubadas durante 3 dias a uma humidade relativa de 95-100 % e 21 °C e, em seguida, avaliadas em relação à infestação de fungos. A infestação por Botrytis sobre plantas de feijoeiro não tratadas e infectadas é de 100 %. Depois do tratamento com um dos compostos números 4, 13, 17, 21, 23, 24, 28, 36, 59 e 61 de fórmula I, a infestação é menor do que 20 %. 32 32

Exemplo B6:

Accão contra Rhizoctonia solani (fungo do solo em plantas do arroz) a) Aplicacão protectora local no solo

Uma mistura pulverizável preparada a partir de uma formulação do composto de teste (0,006 % de ingrediente activo) é utilizada para molhar plantas de arroz durante 12 dias sem molhar as partes das plantas acima do solo. Uma suspensão de micélio e esclerócios de Rhizoctonia solani é aplicada sobre a superfície do solo de modo a infectar as plantas tratadas. As plantas são incubadas durante 6 dias a 27 °C (dia) e 23 °C (noite) e a 100 % de humidade relativa (caixa de humidade) numa câmara climática e, em seguida, é feita a avaliação da infestação do fungo sobre a bainha da folha, folhas e hastes. b) Aplicacão protectora local foliar

Plantas de arroz de 12 dias de idade são pulverizadas com a mistura pulverizável mencionada em a). As plantas tratadas são infectadas um dia mais tarde com uma suspensão de micélio e esclerócios de Rhizoctonia solani. As plantas são incubadas durante 6 dias a 27 °C (dia) e 23 °C (noite) e a 100 % de humidade relativa (caixa de humidade) numa câmara climática e, em seguida, é feita a avaliação da infestação do fungo sobre a bainha da folha, folhas e hastes.

Os compostos do Quadro 1 exibem boa actividade inibido-ra da infestação por Rhizoctonia. Em contraste, a infestação é de 100 % nas plantas de controlo não tratadas e infectadas. A

I 33

infestação de fungos é inibida até substancialmente menos do que 20 % pelos compostos números 2, 9, 17, 23, 24, 59, 61 e 63.

Exemplo B7:

Accão contra Phytophthora infestans em tomateiros > a) Acção curativa

Plantas de tomate da variedade "Roter Gnom" são tratadas durante três semanas e, em seguida, são pulverizadas com uma suspensão de zoósporo do fungo e incubadas numa câmara a 18 até 20 °C e humidade de saturação. A humidade é interrompida apôs 24 horas. Quando as plantas ficaram secas foram pulverizadas com uma mistura que compreendia uma formulação de pó molhável do composto de teste a uma concentração de 200 ppm. Depois do revestimento da pulverização secar, as plantas foram colocadas novamente numa câmara de humidade durante 4 dias. O número e dimensão das manchas típicas das folhas que ocorreram depois deste período foram utilizados como padrão de avaliação da actividade dos compostos de teste. b) Acção sistémica preventiva >

Uma formulação de pó molhável do composto de teste é aplicada a uma concentração de 60 ppm (com base no volume de solo) à superfície do solo de plantas de tomate de três semanas de idade da variedade "Roter Gnom" em vasos. Após um período de espera de três dias, as partes inferiores das folhas são pulverizadas com uma suspensão de zoósporo de Phytophthora infestans. Elas são em seguida mantidas numa câmara de pulverização durante 5 dias a 18-20 °C e humidade de saturação. No fim deste período formam-se manchas típicas nas folhas, cujo número e dimensão são 34 utilizados como padrão de avaliação da actividade dos compostos de teste.

Os compostos do Quadro 1, por exemplo os compostos números 4, 9, 11, 13, 15, 16, 17, 23, 24, 28, 36, 57, 59, 61, 62 e 63, inibem a infestação por Phytophthora infestans para menos do 20 %.

Exemplo B8;

Accão contra Plasmopara viticola (Bert. et Curt.) ^ (Berl. et Detoni) em videiras a) Acção protectora residual

Cortes de videira da variedade "Chasselas" são cultivados numa estufa. Na fase 10 de folha, 3 plantas são pulverizadas com uma mistura (200 ppm de ingrediente activo) preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste. Depois do revestimento da pulverização secar, as partes inferiores das folhas são uniformemente infectadas com uma suspensão de esporos do fungo. As plantas são em seguida mantidas durante oito dias numa câmara de humidade. No fim deste período, apare-) cem sintomas claros da doença nas plantas de controlo. 0 número e dimensão dos locais infectados nas plantas tratadas são utilizados como padrão de avaliação da actividade dos compostos de teste. b) Acção curativa

Cortes de videira da variedade "Chasselas" são cultivados numa estufa e, na fase 10 da folha, as partes inferiores das folhas são uniformemente infectadas com uma suspensão de esporos 35 de Plasmopara vitícola. Depois de 24 horas na câmara de humidade, as plantas são pulverizadas com uma mistura de ingrediente activo preparada a partir de uma formulação de pó molhável do composto de teste (500 ppm de ingrediente activo). As plantas são em seguida mantidas durante 7 dias numa câmara de humidade. No fim deste período, aparecem sintomas claros da doença nas plantas de controlo. O número e dimensão dos locais infectados nas plantas tratadas são utilizados como padrão de avaliação da actividade dos compostos de teste.

Os compostos de fórmula I, especialmente os compostos números 1, 2, 3, 4, 9, 10, 11, 12, 13, 15, 16, 17, 23, 24, 28, 36, 37, 38, 41, 42, 43, 44, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62 e 63, inibem fortemente a infestação de Plasmopara até, nalguns casos, menos de 10 %.

Exemplo B9:

Acção contra Pvthium debarianum na beterraba (Beta vulqarisl a) Acção após aplicacão ao solo O fungo é cultivado sobre grãos de aveia estéreis e adicionado a uma mistura de terra e areia. A terra deste modo infectada é introduzida em vasos de flores e semeada com sementes de beterraba. Imediatamente depois da sementeira, uma suspensão aquosa (20 ppm de ingrediente activo com base no volume de terra) preparada a partir de uma formulação de pó molhável da formulação de teste é vertida sobre a terra. Os vasos são em seguida mantidos numa estufa a 20-24 °C durante 2-3 semanas. A terra é mantida constante e uniformemente húmida por uma ligeira pulverização com água. O teste é avaliado por determinação da razão de 36 emergência das plantas de beterraba e da proporção de plantas saudáveis e doentes. b) Acção apôs aplicação do revestimento O fungo é cultivado sobre grãos de aveia estéreis e adicionado a uma mistura de terra e areia. A terra deste modo infectada é introduzida em vasos de flores e semeada com sementes de beterraba que foram revestidos com uma formulação em pó de revestimento da preparação de teste (1000 ppm de ingrediente activo com base no volume de terra). Os vasos que contêm as sementes são mantidos numa estufa durante 2-3 semanas a 20-24 °C. A terra é mantida constante e uniformemente- húmida por uma ligeira pulverização com água. O teste é avaliado por determinação da razão de emergência das plantas de beterraba e da proporção de plantas saudáveis e doentes.

Uma razão de emergência de mais de 80 % é conseguida com compostos do Quadro I. As correspondentes plantas de controlo têm uma razão de emergência de menos de 30 % e uma aparência não saudável.

Lisboa, 16 de Abril de 1992

J. PEREIRA DA CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industriai RUA VICTOR CORDON, 10- A 3." 1200 LISBOA

Claims (4)

1. REIVINDICAÇÕES Ia. Éter de oxima, caracterizado por apresentar a fórmula .geral I na forma de uma mistura racémica ou seus isôme-ros,

   em que representa hidrogénio, alquilo c1_4,. alcoxi(C1_3)meti-lo, metiltio, ciano, ciclopropilo ou trifluorometilo, R2 e R3 conjuntamente com os dois átomos de carbono aos quais estão ligados formam um anel de cinco até sete membros não substituído ou substituído que compreende 1 ou 2 átomos de oxigénio, e X representa uma ligação simples, -C(R2)-, CO, -CR=CR-, c(R2)0, C(R2)S ou C(R2)C(R2), nos quais R representa hidrogénio e/ou alquilo C.^, com a condição de que X representa um dos grupos -C(R2)-, -CR=CR-, C(R2)0, C(R2)S e C(R2)C(R2), se 2 R1 representar metilo e R2 e R3 representarem conjuntamente metilenodioxi. 2â. Éter de oxima de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o anel de cinco até sete membros formado por R2 e R3 ser mono ou poli-substituído por alquilo C1_>4, alcoxi(C1_4) ) e/ou por flúor. 3&. Éter de oxima de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por R2 e R3 representarem conjuntamente uma ponte metilenodioxi ou etilenodioxi ligada por meio de oxigénio ao anel fenilo, ponte essa que pode ser mono ou poli-substituída por metilo, metoxi e/ou por flúor, enquanto R^, X e R são definidos como anteriormente. 4a. Éter de oxima de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por X representar uma ligação simples ou um dos grupos -C(R2)-, -co-, C(R2)o e CR2CR2. 5â. Éter de oxima de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por R1 representar metilo, isopropilo, metoximeti-lo, ciclopropilo ou CF3. 6â. Éter de oxima de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por X representar um dos grupos -CR=CR- e C(R2)S-. 7 3. Éter de oxima de acordo com a reivindicação 6, caracterizado por R1 representar metilo, isopropilo, metoximeti-lo, ciclopropilo ou CF3. 8ã. Éter de oxima de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por R2 e R3 conjuntamente com os dois átomos de carbono aos quais estão ligados formarem um anel de cinco membros 3 que compreende um átomo de oxigénio ou um anel de sete membros que compreende dois átomos de oxigénio, anéis esses que são não substituídos ou mono ou poli-substituídos por metilo, metoxi e/ou por flúor, enquanto R1, X e R são definidos como anteriormente. 9â. Éter de oxima de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por R2 e R3 conjuntamente com o anel de fenilo a que estão ligados formarem um anel de benzo-1,3-dioxano, enquanto R^, X e R são definidos como anteriormente. 10Composto de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser escolhido de entre: éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(a-metil-3,4--etilenodioxibenzil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp.
2. 2], éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(a-metil-3,4--trimetilenodioxibenzil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp.
3. 3], éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(a-metil-3,4--difluorometilenodioxibenzil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp. 17], éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{ [ (a-metil-3,4--isopropilidenodioxibenzil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp. 21], éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(α-trifluorome-til-3,4-metilenodioxibenzil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp. 37], éster de metilo do ácido [E]-2-[a-{[(a-ciclopropil-3,4-metilenodioxibenzil) imino]oxi}-o-tolil]-3-metoxiacrílico [comp. 38], 4 éster de metilo do ácido [E]-3-inetoxi-2-[a-{[(a-metil-3/4--metilenodioxicinamil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp.
4. 4], éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(a-trifluorome-til-3,4-etilenodioxibenz il)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp. 15], éster de metilo do ácido [E]-2-[a-{[(a-ciclopropil-3,4-etilenodioxibenz il) imino]oxi}-o-tolil]-3-metoxiacrílico [comp. 16], éster de metilo do ácido [E]-3-metoxi-2-[a-{[(a-metil-3,4--metoximetilenodioxibenzil)imino]oxi}-o-tolil]acrílico [comp. 23]. lia. Processo para a preparação de um composto de fórmula geral I de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por uma oxima de fórmula geral II

   em que R1, R2, R3 e X são definidos como na reivindicação 1, ser feita reagir com um álcool derivado de álcool benzílico de fórmula geral III 5

   CHoOHC. C 3 uch2 Λ III em que U representa um grupo separável. 12â. processo de acordo com a reivindicação 11, carácter izado por U representar cloro, bromo, iodo, metanossulfoni-loxi, benzenossulfoniloxi ou p-toluenossulfoniloxi. 13Composição fungicida, caracterizado por compreender comò ingrediente activo um composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1, conjuntamente com um agente de suporte adequado. 14â. Composição fungicida de acordo com a reivindicação 13, caracterizada por compreender como ingrediente activo um composto de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 até 10. 15s. Método para o controlo ou prevenção da infestação de fungos na agricultura, na horticultura e na protecção de madeiras, caracterizado por se aplicar um composto de fórmula I de acordo com a reivindicação 1 como ingrediente activo. 16ã. Método de acordo com a reivindicação 15, 6 caracterizado por se aplicar um composto de fórmula I de acordo com qualquer uma das reivindicações 2 até 10. Lisboa, 16 de Abril de 1992

   J. PEREIRA DA CRUZ Agente Oficial da Propriedade industrial RUA VK3TOR CORDON, 40-A 3.« 1200 LISBOA