PT1448664E

PT1448664E - Método para a produção de polióis poliéteres

Info

Publication number: PT1448664E
Application number: PT02802998T
Authority: PT
Inventors: Eva Baum; Edward Bohres; Ulrich Mueller
Original assignee: Basf Se
Priority date: 2001-11-15
Filing date: 2002-11-08
Publication date: 2010-08-24
Also published as: EP1448664B1; US20040249221A1; MXPA04004481A; WO2003042280A8; KR100944775B1; WO2003042280A1; RU2004117919A; ATE474874T1; EP1448664A1; KR20040097984A; JP2005509070A; DE50214547D1; US7241926B2; DE10156117A1

Description

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DESCRIÇÃO "MÉTODO PARA A PRODUÇÃO DE POLIÓIS POLIÉTERES" A invenção refere-se a um processo para a produção de polióis poliéteres através da adição de óxidos de alquileno a substâncias iniciadoras H-funcionais através da utilização de catalisadores de cianeto metálico múltiplo, frequentemente também denominados catalisadores DMC.

Polióis poliéteres são matérias-primas importantes para a produção de poliuretanos. A sua produção ocorre principalmente através de adição catalítica de óxidos de alquileno de baixo peso molecular, em especial óxido de etileno e/ou óxido de propileno, a substâncias iniciadoras H-funcionais.

Como catalisadores são utilizados principalmente hidróxidos ou sais metálicos básicos solúveis, sendo que o hidróxido de potássio é o de maior significado prático. A desvantagem da utilização de hidróxido de potássio como catalisador é, particularmente, que na produção de polióis poliéteres de elevado peso molecular se dá a formação de produtos secundários insaturados, os quais reduzem a funcionalidade dos polióis poliéteres, tornando-os muito desvantajosos para a produção de poliuretanos.

Para a redução do conteúdo em componentes insaturados nos polióis poliéteres, e para o aumento da velocidade de reacção na adição de óxido de propileno, sugere-se a utilização de compostos de cianeto metálico múltiplo, preferencialmente duplo, como catalisadores, frequentemente designados por catalisadores DMC. Existe um grande número de publicações, nas quais são descritos este tipo de 2 compostos. Na sua produção, que ocorre normalmente, soluções de sais metálicos, principalmente cloreto de zinco, reagem com soluções de cianometalatos de metais alcalinos ou alcalino-terrosos, como por exemplo hexacianocobaltato de potássio ou ácidos de cianometalatos. À suspensão de precipitação resultante pode ser adicionado imediatamente após o processo de precipitação, caso seja necessário, um componente miscivel em água contendo um ou mais heteroátomos. Este componente pode estar presente logo num ou em ambas as soluções de reagentes. 0 componente miscivel em água contendo heteroátomos pode ser preferencialmente um éter, um poliéter, um álcool, uma cetona ou uma mistura de pelo menos dois dos compostos mencionados. Tais processos são frequentemente descritos, por exemplo, em US-A 3 278 457, US-A-3 278 458, US-A-3 278 459, US-A-3 427 256.

Desvantagens que ocorrem frequentemente na utilização de catalisadores DMC são o tempo de iniciação da reacção longo e por vezes uma actividade insuficiente. Assim, muitas vezes é necessário trabalhar com quantidades elevadas de catalisador DMC, o que afecta a viabilidade económica do processo. Quando, ainda assim, se trabalha com quantidades de catalisador baixas, devem ser aceites desvantagens relativas às propriedades do processamento dos polióis poliéteres.

Para corrigir esta falha, foi sugerida nos documentos US 5,712,216 e US 5,731,407 a utilização de catalisadores DMC amorfos, os quais, entre outras coisas, apresentam superfícies reduzidas. As superfícies destes catalisadores encontram-se abaixo de 30 m2/g, preferencialmente abaixo de 20 m2/g. Contudo, também com estes catalisadores não foi possível superar as desvantagens do longo tempo de iniciação e baixa actividade. 3 0 objectivo da invenção foi fornecer catalisadores DMC, os quais apresentam elevada actividade, permitem um inicio de reacção rápido e levam à produção de polióis poliéteres com boas propriedades de processamento na produção de poliuretanos, em especial espuma de poliuretano macia, também no caso de serem utilizados em quantidades pequenas.

Foi demonstrado, surpreendentemente, que catalisadores DMC microporosos, em especial aqueles com estrutura cristalina que apresentam uma superfície maior do que 100 m2/g, preferencialmente maior do que 200 m2/g e muito preferencialmente maior do que 450 m2/g, possuem uma actividade catalítica especialmente elevada e permitem um início de reacção praticamente sem período de indução. O objecto da invenção é portanto, um processo para a produção de polióis poliéteres através de adição de óxidos de alquileno a substâncias iniciadoras H-funcionais, através da utilização de catalisadores DMC, caracterizado pela utilização de catalisadores DMC microporosos que apresentam uma superfície específica de pelo menos 100 m2/g, determinada através de adsorção de azoto a 77 K, e calculada segundo o método de Langmuir, de acordo com "Pure & Appl. Chem., Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982". Entende-se por material microporoso materiais com diâmetro de poros < 2 nm (Pure & Appl. Chem., Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985).

Os catalisadores apropriados para o processo de acordo com a invenção têm, preferencialmente, uma superfície maior do que 100 m2/g, especialmente maior do que 200 m2/g, e em particular maior do que 450 m2/g. O limite máximo para a superfície é preferencialmente de 3000 m2/g. Em princípio, 4 catalisadores com uma grande superfície também são adequados para o processo de acordo com a invenção; no entanto, este tipo de catalisador é difícil de produzir. A determinação da superfície dos catalisadores DMC no âmbito da presente invenção foi, tal como mencionado, realizada com azoto a 77 K, com base em isotérmicas de adsorção (Autosorb AS-6 da firma Quantachrome), de acordo com as instruções de "Pure & Appl. Chem. , Vol . 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982". Relativamente à superfície específica, trata-se dos valores calculados de acordo com o modelo de Langmuir (Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982", com uma necessidade de espaço para uma molécula de azoto de 0,162 nm2. Antes do início da medição, as amostras foram activadas a 200°C em vácuo elevado, que foi produzido por intermédio de uma bomba molecular turbo.

Numa forma de realização especialmente preferida do processo de acordo da invenção, a curva de adsorção do processo de histerese apresentado na Figura 1 exibe entre taxa de adsorção e desadsorção. Aqui, a uma pressão relativa que varia entre 0,001 e 0,2 p/p°, o volume dos poros, determinado com azoto a 77 K, encontra-se na gama de 0,05 a 0,25 mL/g e quando a pressão relativa é > 0,2 p/p°, de 0,1 a 0,5 mL/g, embora a distribuição das isotérmicas no intervalo de pressão relativa entre 0,005 e 0,35 p/p° apresenta um degrau evidente. O valor da pressão p/p° descreve a relação entre o ponto de pressão p estabelecido e a pressão de saturação p° da respectiva temperatura da experiência. 5

Os catalisadores de cianeto metálico múltiplo utilizados no processo de acordo com a invenção têm a seguinte fórmula geral: M1a[M2(CN)b(A)c]d.fM1gXn.h(H20) eL . kP (I) do grupo contendo Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, + O S Mo6+, Al3+, V4+, V5+, Sr2+, W 4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh1+, Ru2+, Ru3+, Pd2+, em que ΛΛι „ M2 significa um iao metálico seleccionado do grupo contendo Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr3+, Rh3+, π 2+ x „3+ e M1 e M2 são diferentes A é um anião, seleccionado do grupo contendo haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, X é um anião seleccionado do grupo contendo haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, L é um ligante miscivel em água, seleccionado do grupo contendo álcoois, aldeídos, cetonas, éter, poliéter, éster, poliéster, policarbonato, ureia, amida, nitrilo e sulfeto ou as suas misturas, P é um aditivo orgânico, seleccionado do grupo contendo poliéter, poliéster, policarbonato, éster de polialquilenoglicolsorbitano, éter de polialquilenoglicolglicidil, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido de maleína), poliacrilnitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato, éter de polivinilmetil, éter de poliviniletil, acetato de polivinil, polivinil álcool, poli (N-vinilpirrolidona), poli (N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), 6 polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol) , poli(ácido acrílico-co-estireno), polímero de oxazolina, poliaqluilenimina, ácido de maleína e copolímero anidrido de ácido de maleína, hidroxietilcelulose, poliacetato, superfícies iónicas e compostos surfactantes, ácido galénico ou os sais, ésteres ou amidas deste, éster de ácido carboxílico, álcoois polivalentes e glicosídeos assim como a, b, d, g e n são números inteiros ou fracções maiores do que zero, c, f, e, h e k são números inteiros ou fracções maiores ou iguais a zero, em que no mínimo um número é diferente de zero, em que a, b, c e d, assim como g e n são seleccionados respeitando a condição de garantir a neutralidade de eléctrica.

Estes catalisadores podem ser cristalinos ou amorfos. No caso de k ser igual a zero, são preferidas composições cristalinas de cianetos metálicos duplos. No caso de k ser maior do que zero, são preferidos tanto catalisadores cristalinos e parcialmente cristalinos, quanto substancialmente amorfos.

Relativamente aos catalisadores modificados existem diferentes formas de realização preferidas.

Numa forma de realização preferida são utilizados catalisadores de fórmula (I), nos quais k é maior do que zero. 0 catalisador preferido contém então: pelo menos um composto de cianeto metálico múltiplo 7 pelo menos um ligando orgânico pelo menos um aditivo P orgânico.

Numa outra forma de realização preferida, k é igual a zero ou tem um valor tal que o conteúdo de componente P é no máximo 4% em peso, em relação ao composto de fórmula geral (I) . Opcionalmente, e é igual a zero e X é exclusivamente carboxilato, preferencialmente formiato, acetato e propionato.

Numa outra forma de realização especialmente preferida dos catalisadores DMC, f é maior do que zero, preferencialmente entre zero e seis. Nesta forma de realização, na qual está presente no catalisador DMC um sal metálico, o catalisador tem uma estrutura que é particularmente activa.

Nesta forma de realização é preferido que os catalisadores de cianeto metálico duplo possuam uma estrutura cristalina.

Vantajosos são catalisadores de cianeto metálico duplo cristalinos e na forma de plaquetas, tal como descrito na WO 00/74845. A produção dos catalisadores de acordo com a invenção realiza-se através da combinação de uma solução de sal metálico com uma solução de cianometalato, que pode opcionalmente conter um ligando L orgânico, assim como um aditivo P orgânico. Seguidamente, são adicionados o ligando orgânico e opcionalmente o aditivo orgânico.

Numa forma de realização preferida da produção do catalisador, é produzida seguidamente uma fase de cianeto metálico múltiplo inactiva, e esta é subsequentemente transformada numa fase de cianeto metálico múltiplo activa, através de recristalização, por exemplo por intermédio da 8 alteração do valor de pH da solução de precipitação, através do aumento da temperatura, ou através da adição de soluções reagentes adicionais, tal como descrito na WO 01/64772 .

Numa outra forma de realização preferida dos catalisadores, f e k são diferentes de zero. Neste caso trata-se de catalisadores que contêm um ligando miscivel em água, em geral em quantidades de 0,5 a 30% em peso, e um aditivo orgânico, por exemplo polióis poliéteres, em geral em quantidades de 5 a 80% em peso, como descrito por exemplo na WO 98/16310.

Importante para a estrutura dos catalisadores de cianeto metálico múltiplo é também a transferência de energia durante a sua produção. Os catalisadores de cianeto metálico múltiplo podem ser obtidos preferencialmente em condições de agitação forte, por exemplo a 24000 U/min com um agitador Turrax®, como descrito por exemplo na US 5,470,813. O catalisador obtido pode ser isolado através de filtração ou centrifugação e pode ser seco em vácuo. O catalisador seco é depois moído, como descrito por exemplo nas US 3,829,505 e US 5,714,639. O catalisador também pode ser seco por atomização ou liofilização, como descrito por exemplo na US 5,998,672.

Em geral, é difícil prever qual a superfície que um catalisador de cianeto metálico múltiplo terá. Por conseguinte, é uma possibilidade do processo de acordo com a invenção, a determinação da superfície dos catalisadores de cianeto metálico múltiplo após a sua produção, e assim escolher os catalisadores apropriados. 9 É certamente possível e também preferido, controlar a produção dos catalisadores, de forma a que resultem, com grande probabilidade, catalisadores com a superfície desejada, diminuindo assim a produção de lotes defeituosos.

Para além das medidas acima mencionadas, é vantajoso realizar a produção dos catalisadores na presença de pelo menos uma composição surfactante. Como composições surfactantes podem ser utilizados, por exemplo, polímeros em bloco de óxido de alquileno, especialmente copolímeros de óxido de etileno e óxido de propileno bifuncionais, ou ácidos gordos alcoxilados.

Uma variante vantajosa adicional para a produção de catalisadores de cianeto metálico múltiplo com a superfície de acordo com a invenção consiste na utilização de um ácido de cianometalato como composto cianometalato. Possivelmente, como neste caso não se forma um resíduo de um sal, a superfície do catalisador de cianeto metálico múltiplo é positivamente influenciada.

Para a produção de polióis poliéteres, o catalisador DMC pode ser utilizado na forma de pó ou na forma de uma suspensão. Suspensões adequadas são descritas por exemplo na WO 00/74843.

No decurso da produção de polióis poliéteres de acordo com a invenção, óxidos de alquileno são, tal como explicado, adicionados a substâncias iniciadoras H-funcionais, com a utilização dos catalisadores descritos.

Como óxidos de alquileno podem ser utilizados todos os óxidos de alquileno conhecidos, por exemplo, óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno, óxido de estireno. Em especial, são utilizados como óxidos de 10 alquileno óxido de etileno, óxido de propileno e misturas dos compostos referidos.

Como substâncias iniciadoras, podem ser utilizados compostos H-funcionais. Em especial, são utilizados álcoois com uma funcionalidade de 1 a 8, preferencialmente de 2 a 8. Para a produção de polióis poliéteres que são utilizados para espuma de poliuretano macia, podem ser utilizadas substâncias iniciadoras especialmente álcoois com uma funcionalidade de 2 a 4, em especial de 2 a 3. Exemplos são etilenoglicol, propilenoglicol, glicerina, trimetilolpropano, pentaeritrito. Na adição de óxidos de alquileno por intermédio de catalisadores DMC é vantajoso, utilizar juntamente com, ou no lugar dos referidos álcoois os seus produtos de conversão com óxidos de alquileno, em especial óxido de propileno. Este tipo de compostos tem preferencialmente uma massa molar de até 500 g/mol. A adição de óxidos de alquileno na produção destes produtos de conversão pode realizar-se com quaisquer catalisadores, por exemplo com catalisadores básicos. Os polióis poliéteres para o fabrico de espuma de poliuretano macia têm na maior parte dos casos um índice de hidroxilo que varia na gama de 20 a 100 mgKOH/g. A adição de óxidos de alquileno durante a produção dos polióis poliéteres utilizados no processo de acordo com a invenção pode ser realizada segundo processos conhecidos. Assim, é possível que os polióis poliéteres contenham apenas um óxido de alquileno. Na utilização de mais óxidos de alquileno é possível uma adição em bloco, na qual os óxidos de alquileno são adicionados uns a seguir aos outros, ou uma adição estática, na qual os óxidos de alquileno são adicionados em conjunto. Também é possível, durante a produção dos polióis poliéteres incorporar 11 segmentos na cadeia de poliéter, quer pelo método em bloco, assim como pelo método estático.

Numa forma de realização especial da adição, a proporção de óxido de alquileno é alterada no decorrer da adição.

Preferencialmente, são utilizados no fabrico de espuma de poliuretano macia polióis poliéteres com um elevado conteúdo de grupos hidroxilo secundários e um conteúdo de unidades de óxido de etileno na cadeia de poliéter de 30% em peso no máximo, relativo ao peso do poliól poliéter. Estes polióis poliéteres têm, preferencialmente, no final da cadeia, um bloco de óxido de propileno. Para o fabrico de espumas flexíveis de poliuretano são utilizados especialmente polióis poliéteres com um conteúdo elevado de grupos hidroxilo primários e um bloco final de óxido de etileno, numa quantidade < 20% em peso, relativo ao peso do poliól poliéter. A adição dos óxidos de alquileno realiza-se em condições normais, a temperaturas na ordem dos 60 a 180°C, preferencialmente entre 90 e 140°C, em especial entre 100 e 130°C, e pressão na ordem dos 0 a 20 bar, preferencialmente na ordem de 0 a 10 bar e em especial na ordem de 0 a 5 bar. A mistura de substância iniciadora e catalisador DMC pode ser pré-tratada antes do princípio da alcoxilação de acordo com as instruções da WO 98/52689, através de re-extração.

Uma forma de realização vantajosa do processo de acordo com a invenção consiste em, pelo menos durante uma parte da conversão, dosear o iniciador e o óxido de alquileno ao mesmo tempo, como é descrito por exemplo na WO 97/29146 ou na WO 98/03571. Nesta forma de realização do processo de acordo com a invenção, é possível, por exemplo, submeter uma parte da substância iniciadora com o catalisador e 12 depois do início da reacção adicionar de forma contínua iniciador e óxido de alquileno adicionais até se atingir o comprimento de cadeia desejado. Também é possível adicionar de forma contínua iniciador apenas no início da adição de óxido de alquileno, e depois, como é normal, adicionar apenas óxido de alquileno até se atingir o comprimento de cadeia desejado.

Adicionalmente, também é possível realizar o processo de forma tal que se adiciona de forma contínua iniciador, óxido de alquileno e se necessário catalisador, a um reactor que opere de forma contínua, e o poliól poliéter final é retirado continuamente. A vantagem da forma de realização do processo descrita consiste por um lado na redução de problemas durante o início da reacção, em especial o início retardado da reacção. Por outro lado, a distribuição do peso molecular dos polióis poliéteres obtidos é mais próxima do que a de outros polióis poliéteres que são produzidos por intermédio de catalisadores DMC.

Após o fim da adição dos óxidos de alquileno, o poliól poliéter é processado segundo processos conhecidos, nos quais os óxidos de alquileno não convertidos assim como ingredientes levemente voláteis são removidos, normalmente através de destilação, extracção por vapor ou gás e/ou outros métodos de desodorização. Caso seja necessário, pode também seguir-se uma filtração.

Através da utilização dos catalisadores microporosos de acordo com a invenção, podem ser produzidos, surpreendentemente, polióis poliéteres com baixas concentrações de catalisador, que apresentam propriedades 13 muito boas. Para além disso, o tempo de indução no inicio da reacção pode ser significativamente diminuído. A invenção deve ser explicada em maior detalhe nos exemplos seguintes.

Exemplos

Produção dos catalisadores DMC Exemplo 1 (BK—024):

Num tanque agitado com um volume de 800 L, equipado com um agitador em disco, um tubo de imersão para a adição de reagentes, um eléctrodo de pH, uma célula de medição de condutividade e uma sonda de luz difusa, foram colocados 370 Kg de ácido de hexacianocobalto (conteúdo em cobalto: 9 g/L) , e aquecidos a 50°C em condições de agitação. Seguidamente, foram adicionados num espaço de 45 minutos, em condições de agitação (capacidade de agitação 1 W/L) 209,5 Kg de solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,7% em peso), a qual foi também aquecida a 50°C. Seguidamente, foram adicionados em condições de agitação, 7,9 Kg de um polímero em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno (Pluronic® PE 6200 (BASF AG) e 10,7 Kg de água. A suspensão foi aquecida a 55°C. Depois foram adicionados 67,5 Kg de solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,7% em peso), a 55°C, num espaço de 20 minutos. A suspensão foi agitada a 55°C até o valor de pH cair de 4,1 para 3,7, e permanecer constante. A suspensão de precipitação assim obtida foi seguidamente filtrada e lavada com água no filtro com um volume 6 vezes maior que o volume de bolo. 0 bolo do filtro húmido foi seco em vácuo a 110°C, durante a noite. A superfície específica foi medida usando o pó seco obtido, com azoto a 77 K com base em isotérmicas de 14 adsorção (Autosorb AS-6 da firma Quantachrome), de acordo com as instruções de "Pure & Appl. Chem., Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.;

Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982".

Superfície específica: 375 m2/g Análise elementar:

Co: 25,6% em peso; Zn: 11,9% em peso Exemplo de comparação 1

Num goblet foram dissolvidos em 150 g de água 8,0 g de hexacianocobaltato de potássio (III). Adicionou-se uma solução consistindo em 20,0 g de cloreto de zinco (II) em 30 g de água. Esta solução inicial foi agitada intensivamente com o auxílio de um agitador Turrax da firma Janke & Kunkel. Seguidamente foi adicionada lentamente uma solução de 100 mL de tert-butanol em 100 mL de água. Após a adição, a solução foi agitada durante mais 10 minutos, e centrifugada. Seguidamente, a solução foi ressuspendida em 250 mL de uma mistura de tert-butanol / água 70:30, agitada 10 minutos com o auxílio do agitador Turrax e centrifugada. O precipitado foi seguidamente ressuspendido em tert-butanol, agitado por intermédio de um agitador Turrax e centrifugado. Por fim, o catalisador foi seco a 50°C em vácuo, durante cerca de 16 horas. Obtiveram-se 19,3 g de um pó branco. A partir deste pó seco determinou-se a superfície específica tal como descrito no Exemplo 1.

Análise elementar:

Co: 5,8% em peso; Zn: 28% em peso Superfície específica: 59,8 m2/g

Exemplo de comparação 2 15 100 g de cloreto de zinco (II), 66,7 mL de uma mistura de tert-butanol/N-metil(2-pirrolidona) (1:1) e 466,7 g de água foram colocados num goblet. Adicionou-se num espaço de 35 minutos uma solução composta por 10 g de hexacianocobaltato de potássio (III), 26,6 g da mistura tert-butanol/N-metil (2-pirrolidona) (1:1) e 133,3 g de água. A solução foi agitada com um agitador Turrax da firma Janke & Kunkel, com um nivel operacional de 20%. Seguidamente, o nível operacional do agitador Turrax foi aumentado para 40%, e a solução foi agitada durante mais 10 minutos. A seguir, foi adicionada uma solução consistindo em 10,7 g de polipropilenoglicol com um peso molecular Mw de 900 g/mol (Pluriol® P 900 da firma BASF), 2,0 mL de tetrahidrofurano em 66,7 g de água, agitada durante 3 minutos com o auxílio de um agitador magnético e subsequentemente filtrada. O precipitado foi ressuspendido numa solução de 173 mL tert-butanol em 73 mL de água e agitado durante 10 minutos com o agitador Turrax (nível operacional de 40%). Seguidamente foi adicionada uma solução consistindo em 2,6 g de polipropilenoglicol com um peso molecular Mw de 900 g/mol (Pluriol® P 900 da firma BASF) em 2,6 mL de tetrahidrofurano, e a mistura foi agitada com o auxílio de um agitador magnético durante 3 minutos, e subsequentemente filtrada. 0 precipitado foi depois ressuspendido em 246,6 mL de tert-butanol e agitado com o agitador Turrax (nível operacional de 40%), antes de se adicionar 2,6 g de THF e 1,3 g de polipropilenoglicol Mw = 900 g/mol. Finalmente, o catalisador foi filtrado e seco em vácuo a 50°C. Obtiveram-se 27,0 g de um pó branco. A partir deste pó seco determinou-se a superfície específica tal como descrito no Exemplo 1.

Análise elementar: % Co: 5,6%; % Zn: 20,0%;

Superfície específica: 17,6 m2/g 16

Exemplo 2

Num aparelho de precipitação de 2 L, equipado com uma turbina de lâminas, um eléctrodo de pH, uma célula de medição de condutividade, uma sonda de luz difusa e um tubo de alimentação imerso para os agentes de precipitação, foram colocados 1000 g de um ácido de hexacianocobalto aquoso (conteúdo em Co: 9,0 g/L) , e aquecidos a 50°C. Seguidamente, foram adicionados em condições de agitação (nível de agitação de 1 W/L), num espaço de 45 minutos, 582,0 g de solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,6% em peso), o qual foi igualmente aquecido a 50°C. Depois, foram adicionados, em condições de agitação, 21 g de um polímero em bloco de óxido de etileno e óxido de propileno (Pluronic® PE 6200-BASF AG) em 30 g de água. A suspensão foi novamente aquecida a 55°C. A seguir, foram adicionados 200 g de solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,6% em peso) com 3,26% em peso de acetonitrilo a 55°C, num espaço de 10 minutos. A suspensão foi agitada até o valor de pH baixar de 4,26 para 3,45, e se manter constante. A suspensão de precipitação assim obtida foi seguidamente filtrada, ressuspendida, novamente filtrada e lavada no filtro com um volume de água 6 vezes maior que o volume do bolo. O bolo filtrado húmido foi seco em vácuo a 110°C, durante a noite. A superfície específica foi medida usando o pó seco obtido, com azoto a 77 K com base em isotérmicas de adsorção (Autosorb AS-6 da firma Quantachrome), de acordo com as instruções de "Pure & Appl. Chem., Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982". 17 0 catalisador DMC obtido tinha uma superfície específica de 302 m2/g, um conteúdo em cobalto de 13,3% em peso e um conteúdo em zinco de 29,8% em peso.

Exemplo 3

Num aparelho de precipitação como o descrito no Exemplo 2 foram colocados 1000 g de um ácido de hexacianocobalto (conteúdo em Co: 9,0 g/L) e 21 g de um agente surfactante

Plurionic® PE 6200 BASF AG em 30 g de água, que foram aquecidos a 60°C. Seguidamente, foram adicionados, em condições de agitação (nível de agitação de 1 W/L) 787,3 g de uma solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,6% em peso), o qual foi igualmente aquecido a 60°C, num espaço de tempo de 78,7 minutos. O valor do pH no aparelho modificou-se de 1,12 (ácido de hexacianocobalto/PE 6200) até um máximo de 4,2 e terminou em 3,7, valor em que se manteve constante. A suspensão de precipitação assim obtida foi seguidamente filtrada, ressuspendida, filtrada e lavada no filtro com um volume de água 6 vezes maior do que o volume do bolo. O bolo filtrado húmido foi seco em vácuo a 110°C, durante a noite. A superfície específica foi medida usando o pó seco obtido, com azoto a 77 K com base em isotérmicas de adsorção (Autosorb AS-6 da firma Quantachrome), de acordo com as instruções de "Pure & Appl. Chem., Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982". 18 0 catalisador DMC obtido tinha uma superfície específica de 476 m2/g, um conteúdo em cobalto de 13,7% em peso e um conteúdo em zinco de 30,5% em peso.

Exemplo 4

Num aparelho de precipitação como o descrito no Exemplo 2 foram colocados 1000 g de um ácido de hexacianocobalto aquoso (conteúdo em Co: 9,0 g/L) e 22,0 g de Plurionic® PE 6200, que foram aquecidos a 60°C. Seguidamente, foram adicionados, em condições de agitação (nível de agitação de 1 W/L), 787,3 g de solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,6% em peso), a qual foi igualmente aquecida à temperatura de 60°C, num espaço de tempo de 98,4 minutos. O valor do pH no princípio desta precipitação em passo único era de 10,25, e no fim permaneceu constante num valor de 6,9. A suspensão de precipitado assim obtida foi seguidamente filtrada, ressuspendida, filtrada e lavada no filtro com um volume de água 6 vezes maior do que o volume do bolo. 0 bolo filtrado húmido foi seco em vácuo a 110°C, durante a noite. A superfície específica foi medida usando o pó seco obtido, com azoto a 77 K com base em isotérmicas de adsorção (Autosorb AS-6 da firma Quantachrome), de acordo com as instruções de ''Pure & Appl. Chem. , Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.; Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press,

Londres, 1982". O catalisador DMC obtido tinha uma superfície específica de 254 m2/g, um conteúdo em cobalto de 13,6% em peso e um conteúdo em zinco de 31% em peso. 19

Exemplo 5

Num aparelho de precipitação como o descrito no Exemplo 2 foram colocados 1000 g de um ácido de hexacianocobalto aquoso (conteúdo em Co: 9,0 g/L) e 22,0 g de Plurionic® PE 6200, que foram aquecidos a 50°C. Seguidamente, foram adicionados, em condições de agitação (nível de agitação de 1 W/L), 594,6 g de solução aquosa de acetato de zinco di- hidratado (conteúdo em zinco: 2,6% em peso) com 1,2% em peso de Plurionic® PE 6200, os quais foram igualmente aquecidos a 50°C, num espaço de tempo de 45,7 minutos. A suspensão foi depois aquecida a 55°C. Depois, foram adicionados 202,0 g de uma solução aquosa de acetato de zinco di-hidratado (conteúdo em zinco: 2,6% em peso) com 1,2% em peso de Plurionic® PE 6200, a 55°C num espaço de tempo de 8 minutos. A suspensão foi agitada até o valor do pH baixar de 3,94 para 3,46, e permanecer constante neste valor. A suspensão de precipitado assim obtida foi seguidamente filtrada, ressuspendida, filtrada e lavada no filtro com um volume de água 6 vezes maior do que o volume do bolo. O bolo filtrado húmido foi seco em vácuo a 110°C, durante a noite. A superfície específica foi medida usando o pó seco obtido, com azoto a 77 K com base em isotérmicas de adsorção (Autosorb AS-6 da firma Quantachrome), de acordo com as instruções de "Pure & Appl. Chem., Vol. 57, N° 4, pág. 603-619, 1985" e "Gregg, S. J.; Sing, K. S. W.;

Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, Londres, 1982". O catalisador DMC obtido tinha uma superfície específica de 323 m2/g, um conteúdo em cobalto de 14,2% em peso e um conteúdo em zinco de 32% em peso. 20

Demonstração da actividade catalítica Descrição geral da experiência:

Num reactor de tanque agitado de 20 L com pressão constante, foram colocados 6,2 Kg de um propoxilato de glicerina e etilenoglicol com um índice de hidroxilo de 152 mg KOH/g, as quantidades referidas na Tabela 1 do catalisador DMC a testar foram adicionadas, e os reagentes foram bem misturados com um agitador Ultra-Turrax. Após a evacuação e inertização do reactor por intermédio de azoto, este foi aquecido à temperatura de síntese, de 120°C, e iniciado com a adição de 13,7 Kg de uma mistura de propileno / óxido de etileno com uma proporção de peso de cerca de 5:1. A adição foi interrompida se foi observado que a um elevado aumento de pressão, a activação do catalisador DMC e o início da polimerização ainda não tinham ocorrido. A descida de pressão brusca subsequente foi considerada como activação do catalisador e a adição foi neste caso continuada. Após a adição da totalidade do óxido de alquileno, a reacção foi agitada durante um tempo de reacção de 15 minutos; seguidamente o conteúdo do reactor foi evacuado para a remoção de ésteres de óxido de alquileno, o poliól finalizado foi inertizado com azoto e recolhido.

Tabela 1: Resultados da experiência e análise dos produtos DMC Concentração Tempo de activação OHZ Viscosidade a 25°C Componente insaturado ppm min mg KOH/g mPas meq/g BI 150 10 47,3 584 0,010 BI 100 7 47, 1 599 0,008 B2 100 13 49, 6 552 0,006 B3 100 15 48,7 573 0,006 B4 100 16 51,0 640 0,007 B5 100 17 49,5 580 0,006 VI 150 _* _ * _* _ * V2 150 _* — * _* — * V2 300 52 50,4 674 0,022 21 * nenhuma reacção B - Exemplo V - Exemplo de comparação

Os catalisadores de acordo com a invenção apresentam, ao contrário dos catalisadores dos Exemplos de comparação, uma fase de activação muito curta e permitem já uma alcoxilação com quantidades de partida significativamente baixas. Os produtos obtidos apresentam uma viscosidade mais baixa e menos componentes insaturados do que os produtos que são obtidos com quantidades significativamente mais elevadas com catalisadores comparáveis, o que conduz finalmente a uma actividade claramente mais elevada e à ocorrência de menos reacções secundárias.

Lisboa, 13 de Agosto de 2010

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a produção de polióis poliéteres através da adição de óxidos de alquileno a substâncias iniciadoras H-funcionais, através da utilização de catalisadores de cianeto metálico múltiplo, em que os catalisadores de cianeto metálico múltiplo são microporosos e apresentam uma superfície específica maior do que 100 m2/q, determinada através de adsorção de azoto a 77 K.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os catalisadores de cianeto metálico múltiplo apresentam uma superfície específica maior do que 200 m2/g.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os catalisadores de cianeto metálico múltiplo apresentam uma superfície específica maior do que 450 m2/g.

4. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que os catalisadores de cianeto metálico múltiplo apresentam uma superfície específica que varia entre 100 e 3000 m2/g.

5. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que são utilizados como catalisadores de cianeto metálico múltiplo aqueles com fórmula geral (I) M2a [M2 (CN) b (A) c] d. fM1gXn . h (H20) eL . kP (I) em que M1 significa um ião metálico seleccionado do grupo contendo Zn2+, Fe2+, Co3+ , Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, + O + o S , ai3+, V4+ V f v5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+, Cd2+, 2 2 Ru2+, grupo La3+, Ce3+, Ce4+, Eu3+, Mg2+, Ti3+, Ti4+, Ag+, Rh1+, Ru3\ Pd2+, M2 significa um ião metálico seleccionado do contendo Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr3+, Rh3+, Ru2+, Ir3+ e são diferentes, A é um anião, seleccionado do grupo contendo haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, X é um anião seleccionado do grupo contendo haleto, hidróxido, sulfato, carbonato, cianeto, tiocianato, isocianato, cianato, carboxilato, oxalato ou nitrato, L é um ligante miscivel em água, seleccionado do grupo contendo álcoois, aldeídos, cetonas, éter, poliéter, éster, poliéster, policarbonato, ureia, amida, nitrilo e sulfeto ou as suas misturas, P é um aditivo orgânico, seleccionado do grupo contendo poliéter, poliéster, policarbonato, éster de polialguilenoglicolsorbitano, éter de polialquilenoglicolglicidil, poliacrilamida, poli(acrilamida-co-ácido acrílico), ácido poliacrílico, poli(acrilamida-co-ácido de maleína), poliacrilnitrilo, polialquilacrilato, polialquilmetacrilato, éter de polivinilmetil, éter de poliviniletil, acetato de polivinil, polivinil álcool, poli (N-vinilpirrolidona), poli (N-vinilpirrolidona-co-ácido acrílico), polivinilmetilcetona, poli(4-vinilfenol), poli(ácido acrílico-co-estireno), polímero de oxazolina, poliaqluilenimina, ácido de maleína e copolímero anidrido de ácido de maleína, hidroxietilcelulose, poliacetato, superfícies iónicas e compostos surfactantes, ácido galénico ou os sais, ésteres ou amidas deste, éster de ácido carboxílico, álcoois polivalentes e glicosídeos 3 assim como a, b, d, g e n são números inteiros ou fracções maiores do que zero, c, f, e, h e k são números inteiros ou fracções maiores ou iguais a zer o, em que no mínimo um número é diferente de zero, em que a, b, c e d, assim como g e n são seleccionados respeitando a condição de garantir a neutralidade de eléctrica.

6. Processo de acordo com a reivindicação 4, em que, na fórmula (I) M1 - significa Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, La3+, Cr2+, Cr3+ e M2 - significa Fe2+, Fe3+, Co2+, Co3+, Cr2+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Ir3+. Lisboa, 13 de Agosto de 2010 1/1 FIGURA 1