PT1532191E - Poliesteres diluíveis em água com uma estrutura de imida cíclica - Google Patents

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Raul Pires
Ulrich Freudenberg
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Description

1
DESCRIÇÃO
"POLIÉSTERES DILUÍVEIS EM ÁGUA COM UMA ESTRUTURA DE IMIDA CÍCLICA" A presente invenção refere-se a novas soluções ou dispersões aquosas contendo poliéster-polióis com estrutura de imida cíclica e à sua utilização em meios de revestimento. É sabido do estado da técnica que os poliisocianatos com grupos isocianato livres e com determinadas propriedades seleccionadas, como por exemplo, viscosidade ou hidrofilia, em combinação com diversos aglutinantes com funcionalidade hidroxi, por exemplo, poliésteres, poliacrilatos ou poli-uretanos, em meio aquoso, podem ser utilizados como agentes de reticulação em diferentes condições. Estes sistemas são conhecidos, por exemplo, dos Documentos EP-A 0 358 979, EP-A 0 469 389, EP-A 0 496 205, EP-A 0 537 568, EP-A 0 583 728, EP-A 0 654 053 e DE-A 41 35 571. São ainda conhecidos do estado da técnica vernizes aquosos à base de dispersões especiais de acrilato e resinas de amino, eventualmente em combinação com poliisocianatos bloqueados. São revelados exemplos dos mesmos nos Documentos EP-A 0 365 775, EP-A 0 363 723, EP-A 0 521 926 e EP-A 0 521 927. No entanto, os vernizes ali apresentados não são apropriados para baixas temperaturas de calcinação. Não é possível, em especial, um processamento sobre peças de plástico. A Descrição DE-A 195 38 061 descreve poliésteres diluíveis com água, com proporções de composição estreitas, 2 que contêm componentes contendo grupos ácido tanto aromáticos como também cicloalifáticos. Os poliésteres descritos são utilizados de preferência em vernizes transparentes para automóveis, para o envernizamento em série de automóveis. 0 inconveniente, quanto a estes poliésteres, é a sua estabilidade à hidrólise insatisfatória.
Frequentemente são utilizados polímeros com estruturas de imida cíclicas, por exemplo, poliamidoimidas provenientes de diaminas ou de diisocianatos, anidridos de ácidos tricarboxílicos e -caprolactame, para revestimentos resistentes ao calor para o revestimento de fios metálicos, como é revelado nos Documentos DE-A 38 17 614 ou DE-A 33 32 031. São também descritas combinações com poliésteres modificados, por exemplo, no Documento DE-A 32 13 257. No entanto, estes polímeros não são susceptíveis de diluição em água. O problema da presente invenção consistia na revelação de dispersões ou soluções de poliésteres, aquosas ou diluíveis em água, resistentes à hidrólise. As dispersões de poliéster deveriam ainda ser utilizáveis para a preparação de vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes, de alto valor, e deverão satisfazer às exigências colocadas na aplicação de vernizes, por exemplo, de secagem, propriedades de superfície, como dureza, brilho, espalhamento, lisura, enchimento e efeitos, aptidão ao polimento e resistência à água, aos agentes químicos ou às acções atmosféricas, às intempéries e contra acções mecânicas. Além disso, as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção deverão também possuir uma elasticidade tal que se prestem para o revestimento de substratos de plástico. 3
Este problema pôde ser solucionado através da realização de soluções ou dispersões aquosas contendo poliésteres com estruturas de imidas cíclicas.
Por conseguinte, o objecto da invenção são soluções ou dispersões aquosas contendo poliéster-polióis, • que contêm unidades estruturais de fórmula geral (I)
0) • e/ou que contêm unidades estruturais de fórmula geral (II) ,
(H}> caracterizadas pelo facto de os poliéster-polióis possuírem grupos hidroxilo e carboxilo livres e o seu índice de acidez ser de 20 a 60 mg de KOH/g. São igualmente objecto da presente invenção soluções ou dispersões aquosas que contêm poliéster-polióis que contêm, como grupos terminais • unidades estruturais de fórmula geral (III)
4 e/ou unidades estruturais de fórmula geral (IV),
R1, R2, independentemente um do outro, são iguais ou diferentes e • representam hidrogénio, halogéneo, radicais Ci-Ci8-alquilo, C2-Ci8-alcenilo, C2-Ci8-alcinilo, C3-Ci2-ciclo- alquilo, C3-Ci2-heterocicloalquilo, C6-C24-arilo, C6~C24- heteroarilo, Ci-Ci8-alcoxi, Ci-Ci8-alquiltio, Ci-Ci8-alquilamino, eventualmente substituídos, ou • formam com o átomo de carbono de ligação do anel pentatómico C4N um radical C3-Ci2-cicloalquilo ou C2-Ci3-heterocicloalquilo, que contém eventualmente oxigénio, azoto e/ou enxofre ou • os dois em conjunto com os átomos de carbono de ligação do anel pentatómico C4N formam um sistema de anel cíclico ou policíclico condensado, que é saturado, insaturado, é total ou parcialmente aromático, está eventualmente substituído e contém eventualmente oxigénio, azoto e/ou enxofre, 5 caracterizadas pelo facto de os poliéster-polióis possuírem grupos hidroxilo e carboxilo livres e o seu índice de acidez ser de 20 a 60 mg de KOH/g.
Os poliéster-polióis utilizados possuem índices de hidroxilo de 10 a 400 mg de KOH/g, de preferência de 15 a 350 mg de KOH/g e especialmente de preferência de 20 a 300 mg de KOH/g, índices de acidez de 5 a 100 mg de KOH/g, de preferência de 10 a 80 mg de KOH/g e especialmente de preferência de 20 a 60 mg de KOH/g.
Os componentes estruturais apropriados para os poliésteres são componentes ácidos (A) , lactames cíclicos (B) e componentes alcoólicos (C). tetrahidroftálico São apropriados como componentes ácidos, por exemplo, ácidos carboxílicos bifuncionais ou os seus derivados (Al), como ácidos carboxílicos bifuncionais alifáticos, ciclo-alifáticos ou aromáticos, ou os seus anidridos. Os ácidos carboxílicos bifuncionais alifáticos são, por exemplo, ácidos dicarboxílicos saturados alifáticos, como o ácido oxálico, ácido malónico, ácido dimetilmalónico, ácido succínico, ácido adípico, ácido glutárico, ácido azelaico, ácido pimélico, ácido subérico, ácido sebácico ou os possíveis anidridos destes ácidos, assim como ácidos dicarboxílicos insaturados, como por exemplo, o ácido fumárico, ácido maleico, ácido itacónico, ácido cítrico ou os possíveis anidridos destes ácidos. São preferidos o ácido adípico e o anidrido do ácido maleico. Os ácidos carboxílicos bifuncionais cicloalifáticos são, por exemplo, o ácido ciclopentanodicarboxílico, ácidos 1,3-, 1,4-ciclohexanodicarboxílicos, ácido 2,5-norborneno, ácido endoetileno-ciclohexanodicarboxílico e ácido metil-tetrahidroftálico, ácido tetrahidroftálico, ácido 6 hexahidro-ftálico ou os possíveis anidridos destes ácidos. São preferidos o ácido 1,4-ciclohexanodicarboxílico, o anidrido do ácido tetrahidroftálico e o anidrido do ácido hexahidro-ftálico. São apropriados como ácidos carboxílicos bifuncionais aromáticos, por exemplo, o ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico, ácido naftalenodicarboxílico, ácido bifenildicarboxilico ou os possíveis anidridos destes ácidos; são preferidos o anidrido do ácido ftálico, o ácido isoftálico e o ácido tereftálico. É igualmente possível utilizarem-se misturas dos referidos ácidos ou anidridos como componente (Al). São igualmente apropriados como componentes ácidos os ácidos carboxílicos com uma funcionalidade maior do que 2 (A2), por exemplo, o ácido trimelítico ou o ácido trimésico (funcionalidade = 3, (A2')) ou o ácido piromelítico ou o ácido benzofenona-tetracarboxílico (funcionalidade = 4, (A2")) ou os possíveis anidridos destes ácidos. É igualmente possível utilizarem-se misturas dos referidos ácidos ou anidridos como componente (A2).
Os ácidos monocarboxílicos (A3) apropriados são escolhidos do grupo dos ácidos monocarboxílicos alifáticos, cicloalifáticos ou aromáticos, saturados ou insaturados, com 1 a 18 átomos de carbono, de preferência com 1 a 12 átomos e especialmente de preferência com 1 a 8 átomos de carbono, como por exemplo, ácido fórmico, ácido acético, ácido propiónico, ácido butírico, ácido isobutírico, ácido valérico, ácido 2-metilbutanóico, ácido 3-metilbutanóico, ácido 2,2-dimetil-propanóico, ácido 2-etilbutanóico, ácido 2-etilhexanóico, ácido octanóico, ácido decanóico, ácido dodecanóico, ácido tetradecanóico, ácido hexadecanóico, ácido octadecanóico, ácidos gordos saturados e insaturados, ácido ciclohexano-carboxílico, ácido ciclohenenóico e ácido 7 benzóico, ou os anidridos destes ácidos. É igualmente possível utilizarem-se como componente (Ά3) misturas destes ácidos. São preferidos o ácido 2-etilhexanóico, ácidos gordos saturados e/ou insaturados, ácido ciclohaxanóico e o ácido benzóico.
Os lactames cíclicos (B) são compostos de fórmula geral (V),
[H | (V),
H em que n representa um número inteiro de 3 a 5.
Os compostos apropriados dos componentes (B) apropriados são, por exemplo, γ-butirolactame e ε-caprolactame, sendo preferido o ε-caprolactame.
Como componente álcool (C) são apropriados (Cl) C3-Cio-polióis alifáticos ou cicloalifáticos com uma funcionalidade maior do que 2, (C2) C2—Ci8—dióis alifáticos ou cicloalifáticos, (C3) álcoois alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos monofuncionais em C1-C18. sorbite
Quanto ao componente (Cl), trata-se de polióis em C3-C10 alifáticos ou cicloalifáticos, com uma funcionalidade maior do que 2, como por exemplo, glicerina, trimetiloletano, trimetil-olpropano, pentaeritrite, dipentaeritrite, sorbite, produtos de reacção destes 8 polióis com -caprolactona ou óxidos de alquileno. São preferidos os polióis em C3-C8, como a glicerina, trimetilolpropano e pentaeritrite. Podem ser também utilizadas misturas dos referidos polióis como componente (Cl) .
Quanto ao componente (C2), trata-se de dióis em C2-C18 alifáticos ou cicloalifáticos, álcoois contendo eventualmente átomos de oxigénio como função éter, como por exemplo, etilenoglicol, dietilenoglicol, trietilenoglicol, neopentil-glicol, propanodiol-1,2 e -1,3, dipropilenoglicol, butanodiol-1,2, -1,3, -2,3 e -1,4, pentanodiol-1,5, 2,2-dietilpropano-diol, hexanodiol-1,6 e -2,5, 2-metil-2,4-pentanodiol, 2-metil-l,3-propanodiol, 2-butil-2-etil-l,3-propanodiol, 3-metil-l,5-pentanodiol, 2-metil-2-propil-l,3-propanodiol, 2,2-dietil-l,3-propanodiol, ciclohexano-1,4-dimetanol, ciclohexanodiol-1,2, -1,3 e 1,4, 2,2-bis(4-hidroxiciclohexil)-propano e octahidro-4,7- metano-lH-indenodimetanol, ou produtos de reacção destes dióis com -caprolactona ou com óxidos de alquileno. São preferidos os dióis em C2-C12. Podem ser igualmente utilizadas como componente (C2) misturas de dióis desta natureza. São preferidos o etilenoglicol, dietilenoglicol, propanodiol-1,2, neopentilglicol, hexanodiol-1,6 e ciclohaxano-1,4-dimetanol.
Os compostos apropriados para o componente (C 3) são álcoois monofuncionais em C1-C18, alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos, como por exemplo, metanol, etanol, 1- e 2-propanol, 1- e 2-butanol, isobutanol, t-butanol, 1-, 2- e 3-pentanol, 2-metil-l-butanol, 3-metil-l-butanol, 2,2-dimetil-propanol, 1-, 2- e 3-hexanol, 4-metil-2-pentanol, 2-etil-l-butanol, 2,2-dimetilpropanol, 1-octanol, 2-etil-l-hexanol, 1-nonanol, trimetil-l-hexanol, 1-decanol, 1-dodecanol, 1-tetradecanol, 1-hexadecanol, 1- 9 octadecanol, ciclohexanol, 2-, 3- e 4-metilciclohexanol, hidroximetilciclohexano, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 4-t- butilciclohexanol, álcool benzílico, l-metil-4-t-isopropilciclohexanol = (-)-mentol, decahidro-2-naftol, (lR-endo)-1,7,7,-trimetil-biciclo[2,2,1]heptano-2-ol, (1R- exo)-1,7,7,-trimetil-biciclo[2,2,1]heptano-2-ol e (lR)-6,6-dimetil-biciclo[3,1,1]hepta-2-eno-2-metanol, ou produtos de reacção destes monoálcoois com ε-caprolactona ou com óxidos de alquileno. São preferidos os alcanóis em C1-C12, como por exemplo, 1- e 2-butanol, isobutanol, 2-etil-l-hexanol, 1-nonanol, 1-decanol, 1-dodecanol, ciclohexanol, 3,3,5-trimetil-ciclohexanol, 4-t-butilciclohexanol, álcool benzilico. São especialmente preferidos álcoois em C1-C10, como por exemplo, 2-etil-l-hexanol, ciclohexanol, 3,3,5-trimetilciclohexanol, 4-t-butilciclohexanol e álcool benzilico. Podem ser igualmente utilizadas como componente (C3) misturas de monoálcoois desta natureza. É também objecto da invenção um processo para a preparação das soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, por (I) reacção de um anidrido do ácido trimelitico e/ou do ácido piromelitico com um lactame cíclico (B), (II) a construção de um poliéster com funcionalidade hidroxi, por adição de um componente álcool (C) contendo um ou mais polióis alifáticos ou cicloalifáticos em C3-C10, com uma funcionalidade maior do que 2 (Cl) e/ou um ou mais dióis alifáticos ou cicloalif áticos em C2-Cie (C2) e eventualmente um ou mais álcoois monofuncionais alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos em Ci-Cis (C3), 10 assim como eventualmente por adição de um componente ácido (A) contendo um ou mais ácidos carboxilicos bifuncionais ou os seus anidridos (Al) e/ou um ou mais ácidos carboxilicos polifuncionais ou os seus anidridos (A2) e eventualmente um ou mais ácidos monocarboxilicos (A3), sendo em seguida ou incorporado o poliéster com funcionalidade hidroxi em água, ou inversamente, sendo incorporada a água no poliéster-poliol por agitação e sendo adicionado à fase aquosa um agente de neutralização, antes, durante ou depois da transformação do poliéster-poliol. É igualmente um objecto da invenção um processo para a preparação das soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, por (I) reacção de um anidrido de um ácido carboxilico bifuncional (Al) com um lactame cíclico (B), (II) a construção de um poliéster com funcionalidade hidroxi, por adição de um componente álcool (C) contendo um ou mais polióis alifáticos ou cicloalifáticos em C3-C10, com uma funcionalidade maior do que 2 (Cl) e/ou um ou mais dióis alifáticos ou cicloalifáticos em C2-Ci8 (C2) e eventualmente um ou mais álcoois monofuncionais alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos em Ci-Cis (C3), assim como eventualmente por adição de um componente ácido (A) contendo 11 um ou mais ácidos carboxílicos bifuncionais ou os seus anidridos (Al) e/ou um ou mais ácidos carboxílicos polifuncionais ou os seus anidridos (A2) e eventualmente um ou mais ácidos monocarboxílicos (A3), sendo em seguida ou incorporado o poliéster com funcionalidade hidroxi em água, ou inversamente, sendo incorporada a água no poliéster-poliol por agitação e sendo adicionado à fase aquosa um agente de neutralização, antes, durante ou depois da transformação do poliéster-poliol. É apresentada uma panorâmica geral sobre a preparação (preparativa) de poliéster-polióis e das condições de reacção, por exemplo, em "Ullmanns Encyclopãdie der Technischen Chemie", Verlag Chemie Weinheim, 4.a edição (1980) Vol. 19, páginas 61 e seguintes, ou por H. Wagner e H. F. Sarx em "Lackkunstharze", Cari Hanser Verlag, Munique (1971), páginas 86 a 152.
Para a preparação das dispersões aquosas dos poliésteres de acordo com a invenção, os grupos carboxilo livres são neutralizados com um agente de neutralização.
Numa forma preferida de realização do processo de acordo com a invenção fazem-se reagir entre si, numa primeira fase, o anidrido de ácido e o lactame, eventualmente na presença de álcoois (C) , escolhidos dos grupos (Cl) a (C3), formando-se unidades estruturais com grupos imida cíclicos. Numa segunda fase realiza-se então a esterificação com os restantes constituintes do poliéster, como os componentes ácido (A) e os componentes álcool (C). É preferido utilizarem-se como componentes ácidos (A) para a construção do poliéster os componentes ácidos (Al) . O 12 processo de acordo com a invenção é realizado preferivelmente em fase fundida, eventualmente na presença de uma quantidade catalítica de um catalisador de esterificação corrente, como por exemplo, ácidos, bases ou compostos de metais de transição, como por exemplo, tetrabutilato de titânio, óxido de dibutil-estanho ou ácido butil-estânico, a temperaturas de 80 °C até 270 °C, de preferência de 100 °C até 260 °C. Pode eventualmente ser também adicionado um meio de arrastamento, como por exemplo, xileno, para a expulsão da água de reacção. A reacção de esterificação é realizada o tempo necessário para que sejam alcançados os valores pretendidos para os índices de hidroxilo e de acidez, assim como para a viscosidade. De preferência, realiza-se numa terceira fase a reacção do poliéster com funcionalidade hidroxi com um anidrido de ácido carboxílico, escolhido do grupo dos ácidos carboxílicos bifuncionais (Al) e/ou ácidos carboxílicos trifuncionais (A2'), mediante a abertura do anel e a formação de hemiésteres.
Basicamente é igualmente possível fazer reagir todos os componentes num único passo, com a obtenção dos poliésteres de acordo com a invenção.
Os grupos carboxilo dos poliéster-polióis resultantes podem eventualmente ser neutralizados total ou parcialmente, ou em excesso, com um agente de neutralização, tornando-se assim o poliéster diluível com água. Neste caso o agente de neutralização pode ser adicionado na fase aquosa antes, durante ou depois da transformação do éster.
Para a preparação da dispersão de poliéster de acordo com a invenção o poliéster ou é incorporado em água, eventualmente sob a acção de forças de cisalhamento fortes, 13 como por exemplo, uma agitação vigorosa, ou, inversamente, incorpora-se água no poliéster-poliol mediante agitação. 0 meio de dispersão, neste caso, também pode conter simultaneamente o agente de neutralização e/ou outros aditivos.
Os agentes de neutralização (D) apropriados são bases, tanto orgânicas como também inorgânicas. São utilizadas, de preferência aminas primárias, secundárias e terciárias, como por exemplo, amoníaco, etilamina, propilamina, dimetilamina, dibutilamina, ciclohexilamina, benzilamina, morfolina, piperi-dina, dietanolamina e trietanolamina. São utilizadas de preferência aminas terciárias, como por exemplo, trietilamina, N,N-dimetiletanolamina, N,N-dietiletanolamina, trietanolamina, triisopropilamina, N-metilmorfolina, 2-amino-2-metil-propanol. São especialmente preferidas N,N-dimetiletanolamina, tri-etanolamina e trietilamina.
Habitualmente, os agentes de neutralização (D) são utilizados em quantidades de 0,4 a 1,3 moles, de preferência de 0,5 a 1,2 moles e especialmente de preferência de 0,6 a 1,1 moles, referido a cada mole de grupos carboxilo livres do poliéster. A partir das soluções ou dispersões de acordo com a invenção podem ser preparados aglutinantes para vernizes de poliuretano de dois componentes (2K) . No caso de poli-isocianatos bloqueados e/ou de resinas aminadas, como por exemplo, resina de melamina, é igualmente possível utilizarem-se as soluções ou dispersões de acordo com a invenção em vernizes de um componente (1K) . É preferida a utilização em vernizes de poliuretano 2K. 14
Como componentes de poliisocianato podem ser utilizados poliisocianatos bloqueados ou não bloqueados, os quais podem ser obtidos por modificação de diisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, aralifáticos e/ou aromáticos simples, de poliisocianatos constituídos pelo menos por dois diiso-cianatos, com estrutura de uretediona, isocianurato, alofa-nato, biureto, imino-oxadiazinidiona e/ou oxadiazinotriona, como são descritos a título de exemplo, por exemplo, em J. Prakt. Chem. 336 (1994) págs. 185-200.
Os diisocianatos apropriados para a preparação dos poli-isocianatos são diisocianatos susceptíveis de obtenção por fosgenação ou por processos sem fosgeno, por exemplo, por dissociação térmica de uretano, com um intervalo de pesos moleculares de 140 até 400, com grupos isocianato ligados através de ligações alifáticas, cicloalifáticas, aralifáticas e/ou aromáticas, como por exemplo, 1,4-diisocianatobutano, 1, 6-diisocianatohexano (HDI), 2-metil-1,5-diisocianatopentano, 1,5-diisocianato-2,2-dimetilpentano, 2,2,4- ou 2,4,4-trimetil-l,6-diisocianatohexano, 1,10-diisocianatodecano, 1,3- e 1,4-diisocianatociclohexano, 1,3- e 1,4-bis-(isocianatometil)-ciclohexano, l-isocianato-3,3,5-trimetil-5-isocianatometil-ciclohexano (diisocianato de isoforona, IPDI), 4,4'-di-isocianato-diciclohexilmetano, l-isocianato-l-metil-4(3)-iso-cianatometilciclohexano, bis-(iosocianatometil)-norbornano, 1,3- e 1,4-bis-(2-isocianatopropa-2-il)-benzeno (TMXDI), 2,4- e 2,6-diisocianatotolueno (TDI), 2,4'- e 4,4'-diisocianato-difenilmetano, 1,5-diisocianatonaftaleno e quaisquer misturas destes diisocianatos. 15
Além destes, são também apropriados triisocianatos, como 4,4',4"-triisocianato de trifenilmetano e/ou diisocianato de 4-isocianatometil-l,8-octano. São utilizados preferivelmente os poliisocianatos ou as misturas de poliisocianatos do tipo mencionado com grupos isocianato ligados exclusivamente por ligações alifáticas e/ou cicloalifáticas. São preferidos os poliisocianatos ou as misturas de poliisocianatos com estrutura de isocianurato e/ou biureto, à base de HDI, IPDI e/ou 4,4' -diisocianato-diciclohexilmetano.
Para se conseguir uma melhor aptidão ao processamento dos poliisocianatos mencionados num aglutinante aquoso, os poli-isocianatos são de preferência modificados hidrofilicamente. São utilizados para este efeito poliisocianatos do tipo acima descrito, de acordo com métodos conhecidos por si. A transformação hidrofilica pode ser realizada, por exemplo, por via aniónica, catiónica ou não iónica, através de emulsionantes internos ou externos.
Os poliisocianatos transformados hidrofilicamente através de emulsionantes internos são, por exemplo, aqueles que foram hidrofilizados por grupos carboxilo e que, depois da neutralização dos grupos carboxilo, podem ser incorporados em sistemas aquosos numa forma finamente dividida, sem que sejam necessárias forças de cisalhamento elevadas. Estes poli-isocianatos são objecto, por exemplo, das patentes EP-A 443138 e EP-A 510 438. São igualmente utilizáveis poliisocianatos modificados hidrofilicamente por poliéter. A preparação destes poliisocianatos contendo grupos uretano, dispersáveis em água, é objecto, por 16
exemplo, das patentes EP-A 206 059, EP-A 540 985 e US 5 200 489. Os poliisocianatos possuindo grupos alofanato, dispersíveis em água, modificados hidrofilicamente com poliéter, e a sua preparação, são objecto da patente EP-A
0 959 087. Os vernizes PUR 2K à base destes poliisocianatos são objecto da patente EP-A 959 115 e da patente EP-A 1 065 228. São também apropriados os poliisocianatos emulsionáveis em água, descritos na patente EP-A 0 703 255, que contêm como emulsionantes iónicos produtos de reacção de poliisocianatos e quaisquer compostos com funcionalidade de hidroxi, mercapto e amino, tendo pelo menos um grupo de ácido sulfuroso ou o seu anião. Como componentes estruturais de ácido sulfuroso preferidos para a preparação dos emulsionantes são indicados, neste caso, ácidos hidroxissulfónicos com grupos OH ligados alifaticamente, ou os sais destes ácidos hidroxissulfónicos, por exemplo, poliéter-sulfonatos especiais, que são comercializados, por exemplo, com a marca Tegomer® (Th. Goldschmidt AG, Essen, DE), aductos de bissulfito com álcoois insaturados, ácidos hidroxietano-sulfónico e hidroxipropano-sulfónico, assim como aminossulfobetainas, que são preparadas por quaternização de aminoálcoois terciários com 1,3-propano-sulfona. São também preferidos como componentes de hidrofilação o ácido 2-(ciclohexilamino)-etanossulfónico e 3-(ciclohexil-amino)-propanossulfónico, ou os seus sais.
Os emulsionantes externos apropriados são, por exemplo, emulsionantes aniónicos, como os que são à base de sulfato de alquilo, sulfonato de alquil-arilo, étersulfatos de alquil-fenol, como os indicados, por exemplo, em Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Erweiterungs- und Folgebànde, 4.a edição, Vol. E 20, 1987 (Parte 1, páginas 17 259 a 262), ou poliéter-sulfatos de alquilo, ou emulsionantes não iónicos, que são os produtos de alcoxilação, de preferência os produtos de etoxilação de alcanóis, fenóis ou de ácidos gordos.
Os poliisocianatos possuem um teor de NCO de 1 a 45% em peso, de preferência de 8 a 25% em peso. Podem eventualmente ser diluidos com um solvente que seja miscivel com água, pelo menos parcialmente, mas que seja inerte face aos grupos isocianato. São de preferência utilizados poliisocianatos contendo grupos uretano, hidrofilizados através de emulsionantes internos, que são, por exemplo, objecto da patente EP-A 540 985, e poliisocianatos contendo grupos alofanato, que são descritos, por exemplo, na patente EP-A 0 959 087. São, por exemplo, utilizados, especialmente de preferência, poli-isocianatos modificados por poliéter, contendo grupos alofanato, divulgados na patente EP-A 0 959 087. 60 a 90% molar do poliéter estão, preferivelmente, ligados ao poli-isocianato através de grupos alofanato. É também objecto da presente invenção um processo para a preparação de meios de revestimento aquosos, caracterizado pelo facto de o componente de poliisocianato e eventualmente outros aglutinantes serem incorporados por agitação ou emulsionados no aglutinante, que contém as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção. A proporção quantitativa dos componentes aglutinante e endurecedor é escolhida neste caso de tal forma que, por cada grupo hidroxilo do componente de resina, estejam presentes 0,1 a 3,0, de preferência 0,5 a 2,0 e 18 especialmente de preferência 0,7 a 1,7 grupos isocianato do componente endurecedor.
Antes da adição do componente endurecedor podem ser incorporados no componente aglutinante ou no componente endurecedor, mas de preferência no componente aglutinante, as substâncias auxiliares e os aditivos correntes da tecnologia dos vernizes. A estes pertencem, por exemplo, anti-espumantes, espessantes, agentes de escoamento, pigmentos, cargas, emulsionantes, auxiliares de dispersão, agentes de protecção contra a luz e também solventes. A viscosidade de trabalho pretendida é ajustada, regra geral, através da adição de solventes ou de água. Para se ajustarem viscosidades de trabalho bem determinadas ou para se conseguirem propriedades reológicas especiais, é igualmente possivel utilizarem-se espessantes ou combinações de diversos espessantes, por exemplo, espessantes iónicos ou associativos.
Os substratos apropriados são, por exemplo, superfícies de construção minerais, revestimentos de ruas, madeira e materiais de madeira, superfícies metálicas, plásticos, vidro, têxteis, tecidos ou papel.
Os meios de revestimento, contendo as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, são utilizados como vernizes de um componente (1K) ou também como vernizes de dois componentes (2K).
Os meios de revestimento, contendo as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, são utilizados de preferência como primários, cargas, vernizes de cobertura pigmentados e vernizes incolores no domínio do 19 envernizamento na reparação de automóveis e de grandes veiculos, na indústria de envernizamento em geral, no envernizamento de plásticos, assim como no envernizamento de madeira. A utilização está especialmente indicada para as aplicações em que é exigida uma segurança de aplicação muito elevada, uma secagem rápida, um rápido aumento da dureza, com uma elevada dureza final, mas apesar disso, com boa elasticidade, bom aspecto visual, caracterizada por um escoamento muito bom e elevado brilho, assim como uma boa resistência contra solventes, produtos químicos, água e intempéries, como por exemplo, no envernizamento na reparação de automóveis e de grandes veículos, ou na indústria de envernizamento em geral. É também objecto da presente invenção a utilização dos meios de revestimento, contendo as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, para o envernizamento e/ou a colagem de substratos.
Os meios de revestimento, contendo as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, podem ser aplicados sobre os respectivos substratos de acordo com os mais diversos processos de pulverização, como por exemplo, processos de pulverização por pressão de ar, sem ar ou electrostática, mediante a utilização de instalações de pulverização para um ou dois componentes, mas também por aplicação a pincel, com rolos, vazamento ou por meio de raclas. São objecto da presente invenção substratos revestidos com os meios de revestimento contendo as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção. 20
Geralmente a secagem e o endurecimento dos revestimentos são realizados em condições de temperatura normal, isto é, sem o aquecimento dos revestimentos. No entanto, os meios de revestimento de acordo com a invenção também podem ser utilizados para a preparação de revestimentos que, depois da aplicação, são secos e endurecidos a temperaturas elevadas, por exemplo, a 40 até 250 °C, de preferência a 40 até 150 °C e especialmente de preferência a 40 até 100 °C.
As soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção conduzem a propriedades melhoradas dos revestimentos preparados com as mesmas. Os vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes, contendo as soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, fornecem revestimentos com uma secagem muito rápida, elevada dureza e simultaneamente boa elasticidade, alta resistência contra solventes, agentes quimicos e água, um bom escoamento, assim como um alto brilho. As dispersões aquosas de acordo com a invenção à base dos poliéster-polióis descritos, em comparação com as dispersões de poliéster do estado da técnica, possuem uma melhor estabilidade em armazenagem, mesmo a temperaturas elevadas de 40 a 50 °C, e uma melhor resistência à hidrólise.
Exemplos
Nos exemplos que se seguem todos os valores de percentagem se referem ao peso. O valor do "teor de sólidos" foi determinado de acordo com o método da camada espessa, no qual uma quantidade de amostra definida é seca durante 1 hora a 125 °C numa estufa de convecção e o teor de sólidos é calculado através da perda de peso resultante (base EN ISO 3251). 21 0 índice de acidez (mg KOH/g de amostra) foi determinado por titulação com solução de NaOH a 0,1 mole/L, com base na Norma DIN 53402. O índice de OH (mg KOH/g de amostra) foi determinado por acetilação, hidrólise e em seguida a titulação do HC1 libertado com NaOH a 0,1 mole/L, com base na Norma DIN 53240.
Desde que não seja indicado nada em contrário, as viscosidades foram determinadas a 23 °C com um viscosímetro de rotação VT 550 da Firma Haake GmbH, Karlsruhe, Alemanha.
Sob a indicação de "forma de fornecimento" entende-se a presente solução ou dispersão de poliéster-poliol; por "resina sólida" entende-se a fracção não líquida da resina da presente solução ou dispersão.
Exemplo 1 preparação de um poliéster-poliol I diluível em água 334 g de neopentilglicol, 638 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 733 g de anidrido do ácido trimelítico e 432 g de ε-capro-lactame foram introduzidos em conjunto num reactor, que estava equipado com agitador, aquecimento, controle automático de temperatura, tomada de azoto, coluna, separador de água e recipiente, e foram aquecidos a 230 °C, mediante agitação e fazendo-se passar uma corrente de azoto, de forma que a temperatura da cabeça da coluna não ultrapassasse 103 °C. Nestas condições, a água de reacção separou-se. Condensou-se até um índice de acidez de ^ 5 mg de KOH/g. Em seguida arrefeceu-se até 105 °C e foram adicionados 870 g de neopentilglicol, 827 g de 22 trimetilol-propano e 1874 g de anidrido de ácido ftálico. Em seguida aqueceu-se a 220 °C, mediante agitação e fazendo-se passar uma corrente de azoto, de forma que a temperatura da cabeça da coluna não ultrapassasse 103 °C. Nestas condições, separou-se mais água de reacção. Depois de terminada a destilação o separador de água foi substituído por uma ponte de destilação e a mistura reactiva foi agitada a 220 °C até a temperatura da cabeça da coluna ter descido abaixo dos 90 °C. Foi retirada a coluna e a mistura reactiva foi condensada, sob uma corrente de azoto mais forte, até à obtenção de um indice de acidez de ^ 5 mg de KOH/g. Em seguida arrefeceu-se até 140 °C, adicionaram-se 418 g de anidrido de ácido trimelitico e agitou-se a 170 °C até se obter um indice de acidez de cerca de 35 mg de KOH/g. Até este momento da preparação do poliéster, por tomada de amostras e outras retiradas, retiraram-se ao todo cerca de 1770 g de resina de poliéster. Em seguida arrefeceu-se a 130 °C, adicionaram-se 210 g de éter dipropilenoglicol-dimetílico e promoveu-se a dissolução a 100 °C durante 1 hora. Em seguida, esta solução assim formada foi incorporada, mediante agitação, a 50 °C, durante 1 hora, numa mistura, aquecida a 50 °C, de 134 g de N,N-dimetiletanolamina e 3174 g de água desionizada. O produto resultante foi ajustado, com mais água, a um teor de sólidos de cerca de 47% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 46,7% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um índice de acidez de 16,3 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento), com um índice de OH de 116 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 2306 mPa-s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,4% em peso de éter dipropilenoglicol- 23 dimetílico, cerca de 1,7% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 4 9,2% em peso de água. 0 produto é ainda diluível com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 2 preparação de um poliésterpoliol II diluivel em água
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliésterpoliol diluivel em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 1204 g de neopentilglicol, 638 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1111 g de anidrido de ácido trimelitico, 432 g de ε-caprolactame, 827 g de trimetilol-propano, 1874 g de anidrido de ácido ftálico, 210 g de éter dipropilenoglicol-dimetilico e 120 g de N,N-dimetil-etanolamina. O produto resultante foi ajustado, com água, a um teor de sólidos de cerca de 43% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 42,7% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 13,1 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento) , com um índice de OH de 117 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 410 mPa*s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,3% em peso de éter dipropilenoglicol-dimetilico, cerca de 1,3% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 53,4% em peso de água. O produto é ainda diluível com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 3 preparação de um poliésterpoliol III diluível em água 24
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliéster-poliol diluível em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 1197 g de neopentilglicol, 590 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1438 g de anidrido de ácido trimelitico, 601 g de ε-caprolactame, 792 g de trimetilol-propano, 1571 g de anidrido de ácido ftálico, 210 g de éter dipropilenoglicol-dimetílico e 134 g de N,N-dimetil-etanolamina. O produto resultante foi ajustado, com água, a um teor de sólidos de cerca de 45% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 44,9% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 15,7 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento) , com um indice de OH de 109 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 404 mPa-s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,4% em peso de éter dipropilenoglicol-dimetílico, cerca de 1,6% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 51,0% em peso de água. O produto é ainda diluivel com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 4 preparação de um poliésterpoliol IV diluivel em água
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliésterpoliol diluivel em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 1139 g de neopentilglicol, 533 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1646 g de anidrido de ácido trimelitico, 723 g de ε-caprolactame, 760 g de trimetilol-propano, 1292 g de anidrido de ácido ftálico, 210 g de éter dipropilenoglicol-dimetílico e 137 g de N,N-dimetiletanolamina. O produto resultante foi ajustado, com água, a 25 um teor de sólidos de cerca de 37% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 36,8% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 13,4 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento) , com um indice de OH de 98 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 842 mPa*s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 1,9% em peso de éter dipropilenoglicol-dimetilico, cerca de 1,3% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 59,8% em peso de água. O produto é ainda diluivel com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 5 preparação de um poliésterpoliol V diluivel em água
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliésterpoliol diluivel em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 1137 g de neopentilglicol, 533 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 1646 g de anidrido de ácido trimelitico, 723 g de ε-caprolactame, 753 g de trimetilol-propano, 1330 g de anidrido de ácido ftálico, 210 g de éter dipropilenoglicol-dimetilico e 137 g de N,N-dimetiletanolamina. O produto resultante foi ajustado, com água, a um teor de sólidos de cerca de 37% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 36,7% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 12,8 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento) , com um indice de OH de 99 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma 26 viscosidade de 5345 mPa-s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 1,9% em peso de éter dipropilenoglicol-dimetílico, cerca de 1,3% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 59,8% em peso de água. 0 produto é ainda diluivel com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 6 preparação de um poliésterpoliol VI diluivel em água
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliésterpoliol diluivel em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 920 g de anidrido de ácido trimelitico, 337 g de ε-caprolactame, 2056 g de trimetilolpropano, 858 g de anidrido de ácido hexahidrof tálico, 463 g de ácido isoftálico, 1284 g de ácido 2-etil-hexanóico, 210 g de N-metilpirrolidona e 120 g de N,N-dimetiletanolamina. O produto resultante foi ajustado, com água, a um teor de sólidos de cerca de 45% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 45,0% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 19,1 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento), com um indice de OH de 112 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 2075 mPa-s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,4% em peso de N-metilpirrolidona, cerca de 1,8% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 50,8% em peso de água. O produto é ainda diluivel com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 7 preparação de um poliésterpoliol VII diluivel em água 27
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliéster-poliol diluível em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 1349 g de anidrido de ácido tri-melítico, 590 g de ε-caprolactame, 1896 g de trimetilol-propano, 383 g de anidrido de ácido hexahidroftálico, 413 g de ácido isoftálico, 1284 g de ácido 2-etil-hexanóico, 210 g de N-metilpirrolidona e 155 g de N,N-dimetiletanolamina. O produto resultante foi ajustado, com água, a um teor de sólidos de cerca de 48% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 47,9% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C), com um indice de acidez de 19,4 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento) , com um índice de OH de 100 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 2536 mPa-s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,5% em peso de N-metilpirrolidona, cerca de 2,0% em peso de N,N-dimetiletanolamina e cerca de 47,5% em peso de água. O produto é ainda diluível com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 8, de comparação preparação de um poliésterpoliol IX diluível em água
Poliéster-poliol preparado analogamente ao exemplo 1, mas o anidrido de ácido trimelítico e o ε-caprolactame do primeiro passo da condensação foram substituídos por ácido isoftálico.
Analogamente ao exemplo 1 foi preparado um poliéster-poliol diluível em água, ou um poliéster aquoso, a partir 28 dos seguintes componentes: 1286 g de neopentilglicol, 574 g de 1,4-ciclohexanodimetanol, 846 g de trimetilolpropano, 586 g de ácido isoftálico, 2089 g de anidrido de ácido ftálico, 418 g de anidrido de ácido trimelitico, 210 g de éter dipropileno-glicoldimetilico e 123 g de N,N-dimetiletanolamina. O produto resultante foi ajustado com água a um teor de sólidos de cerca de 41% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 40,5% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 13,8 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento), com um indice de OH de 115 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 442 mPa*s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,2% em peso de éter dipropilenoglicol-dimetílico, cerca de 1,3% em peso de N, N-dimetiletanolamina e cerca de 55,5% em peso de água. O produto é ainda diluivel com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplo 9, de comparação preparação de um poliésterpoliol X diluivel em água
Poliéster-poliol preparado analogamente ao exemplo 7, mas o anidrido de ácido trimelitico e o s-caprolactame foram substituídos, no primeiro passo da condensação, por ácido isoftálico e por anidrido de ácido hexahidroftálico.
Analogamente ao exemplo 7 foi preparado um poliéster-poliol diluivel em água, ou um poliéster aquoso, a partir dos seguintes componentes: 2184 g de trimetilolpropano, 957 g de anidrido de ácido hexahidrof tálico, 1032 g de ácido iso-ftálico, 1272 g de ácido 2-etil-hexanóico, 355 g de 29 anidrido de ácido trimelítico, 215 g de N-metilpirrolidona e 157 g de N,N-dimetiletanolamina. O produto resultante foi ajustado com água a um teor de sólidos de cerca de 45% em peso. Formou-se uma dispersão opaca com um brilho azulado, com um teor de sólidos de 44,0% em peso de poliéster-poliol (medido como fracção não volátil de uma amostra da dispersão, que foi seca numa estufa de recirculação de ar durante 60 minutos a 125 °C) , com um indice de acidez de 16,7 kg de KOH/g (referido à forma de fornecimento), com um indice de OH de 130 mg de KOH/g (referido à resina sólida) e com uma viscosidade de 210 mPa-s a 23 °C. A dispersão continha cerca de 2,4% em peso de N-metilpirrolidona, cerca de 1,8% em peso de N,N-dimetil-etanolamina e cerca de 50,8% em peso de água. O produto é ainda diluivel com água e é apropriado para utilização em vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes.
Exemplos de aplicação
Nos exemplos de aplicação a seguir foram preparados vernizes de poliuretano de dois componentes, pigmentados, para diversos fins de utilização, de acordo com métodos correntes da tecnologia dos vernizes, e foram aplicados sobre chapas de ensaio e endurecidos, em condições correntes. Além das propriedades especificas dos vernizes para as aplicações isoladas, como por exemplo, resistência a solventes e a produtos químicos, dureza do filme e flexibilidade, foram avaliadas principalmente a velocidade de secagem dos vernizes, o processamento e o brilho dos filmes, assim como a resistência à água.
Produtos utilizados:
Surfynol® 104 E: agente humectante anti-espumante, Air
Products, comercializado por W. Biesterfeld & Co., Hamburgo, Alemanha, 30
Tronox® R-KB-4:pigmento de dióxido de titânio, Kerr McGee Pigments GmbH & Co. KG, Alemanha,
Acrysol® RM 8: a 20% em etanol, espessante, Rohm & Haas Deutschland GmbH, Froncoforte/ Maine, Alemanha,
Byk® 346 aditivo de processamento/molhagem da base, Byk Chemie, Wesel, Alemanha
Byk® 380 aditivo de processamento/agente anti-cratera, Byk Chemie, Wesel, Alemanha
Bayhydur® VP LS 2319 poliisocianato alifático hidrofili-zado, Bayer AG Leverkusen, Alemanha Surfynol® 104 BC agente humectante anti-espumante, Air Products, comercializado por W. Biesterfeld & Co., Hamburgo, Alemanha,
Baysilone® VP AI 3468 a 10% em butilglicol, aditivo deslizante, Borchers GmbH, Monheim, Alemanha Borchigen® SN 95 humectante e dispersante, Borchers
GmbH, Monheim, Alemanha
Borchigel® PW 25 espessante, Borchers GmbH, Monheim,
Alemanha.
Exemplo 10
Verniz de cobertura branco, de dois componentes, para o envernizamento industrial em geral, à base do poliéster-poliol de acordo com o exemplo 1.
Componente 1
Num equipamento comercial para a preparação de soluções (15 minutos a uma velocidade periférica de 10 m/s) foi preparado um produto moido de acordo com a seguinte formulação: 33,0 partes em peso de poliéster-poliol I 0,81 partes em peso de Surfynol® 104 E 30,12 partes em peso de dióxido de titânio Tronox® R-KB-4 31 3,13 partes em peso de água desionizada. 0 produto foi disperso durante cerca de 60 minutos num agitador Skandex com o auxilio de pérolas de quartzo com um diâmetro de 2 mm. Em seguida o produto foi separado das pérolas de quartzo por meio de um crivo e foram-lhe adicionados, mediante agitação, os seguintes componentes de verniz (verniz de cobertura): 12,20 partes em peso de poliéster-poliol I (do exemplo 1) 0,55 partes em peso de Acrysol® RM 8, a 20% em etanol 0,21 partes em peso de Byk® 346 0,32 partes em peso de Byk® 380
Depois disto o componente 1 (componente formulado de poliol) estava preparado para a utilização posterior. Para a preparação de um verniz de dois componentes o componente 1 foi misturado com o endurecedor de poliisocianato (componente 2). O componente 2 continha os seguintes constituintes:
Componente 2 15,73 partes em peso de Bayhydur® VP LS 2319 3,93 partes em peso de acetato de metoxipropilo 100,00 partes em peso A mistura dos componentes 1 e 2 foi realizada durante 2 minutos a uma velocidade de rotação de 2000 r.p.m.. Em seguida o verniz de dois componentes pronto foi ajustado, por adição de água, a uma viscosidade para pulverização de cerca de 30 s (tempo de escoamento do copo DIN-4 mm a 23 °C). O verniz branco assim preparado foi aplicado sobre placas de ensaio [aço: 20x10 cm, aluminio: 15χ7 cm, zinco: 16x6,5 cm e Unibond WH/60/OC (aço de ferro fosfatado): 32 20x10 cm] por meio de uma pistola de pulverização comercial (Sata Jet B, bico de 1,4 mm, pressão 3,5 a 4 bar) e foi ensaiado, após 1 dia, 7 dias e 14 dias de secagem à temperatura ambiente (23 °C, 50% de humidade relativa do ar), segundo a técnica dos vernizes. O verniz foi aplicado sobre placas de vidro por meio de uma racla (120 ym de largura de fenda) e, com secagem à temperatura ambiente, foram determinados a secagem, a duração da evaporação e o brilho. O "potlife" [tempo de vida útil] (duplicação da viscosidade de pulverização) foi determinado por medição do tempo de escoamento (copo DIN-4 mm a 23 °C) . A determinação da secagem foi realizada de acordo com a Norma DIN 53 150. Sobre os revestimentos endurecidos foram ensaiadas as seguintes propriedades técnicas dos vernizes: placas de vidro/aço: placas de vidro: chapa de aço/alumínio/zinco: chapa de aço: chapa de aço: Unibond WH/60/OC : brilho: formação de bolhas : aderência: determinação do brilho (20°/60°) de acordo com a Norma DIN 67 530 determinação da duração de evaporação de acordo com a Norma DIN 53 157 ensaio da aderência de acordo com a Norma EN ISO 2409 ensaio da profundidade de Erichson de acordo com a Norma DIN ISO 1520 determinação da resistência aos agentes químicos (acetona/xileno, 1 mm/5 min de carga) ensaio da resistência à água após 16 horas de secagem à temperatura ambiente de acordo com a Norma DIN 67 530 de acordo com a Norma DIN 53 209 de acordo com a Norma EN ISO 2409
Exemplo 11
Verniz de cobertura de dois componentes, branco, para o envernizamento completo de veículos, à base do poliésteer-poliol I. 33
Componente 1
Num equipamento comercial para a preparação de soluções (15 minutos a uma velocidade periférica de 10 m/s) foi preparado um produto moido de acordo com a seguinte formulação: 38,91 partes 1,09 partes 0,91 partes butilglicol 6,98 partes 0,13 partes 29,02 partes
em peso de poliéster-poliol I em peso de Surfynol® 104 BC em peso de Baysilone® VP AI 3468, a 10% em em peso de Borchigen® SN 95 em peso de Borchigel® PW 25 em peso de dióxido de titânio Tronox® R-KB-4 O produto foi disperso durante cerca de 60 minutos num agitador Skandex com o auxilio de pérolas de quartzo com um diâmetro de 2 mm. Em seguida o produto foi separado das pérolas de quartzo por meio de um crivo. Depois disto o componente 1 (componente formulado de poliol) estava preparado para a utilização posterior. Para a preparação de um verniz de dois componentes o componente 1 foi misturado com o endurecedor de poliisocianato (componente 2). O componente 2 continha os seguintes constituintes:
Componente 2 15,53 partes em peso de Bayhydur® VP LS 2319 3,88 partes em peso de acetato de metoxibutilo 100,00 partes em peso A mistura dos componentes 1 e 2 foi realizada durante 2 minutos a uma velocidade de rotação de 2000 r.p.m.. Em seguida o verniz de dois componentes pronto foi ajustado, por adição de água, a uma viscosidade para pulverização de 34 cerca de 25 s (tempo de escoamento do copo DIN-4 mm a 23 °C) . 0 verniz branco assim preparado foi aplicado, analogamente ao exemplo 11, sobre chapas redondas perfuradas revestidas, com as dimensões 150 χ 300 mm, obtidas comercialmente como artigo n.° 17542H11ME da Firma Heinz Zanders, Liebigstrahe 22, 42719 Solingen, Alemanha, por meio de uma pistola de pulverização comercial de tipo Sata Jet HVLP NR 2000 (bico de 1,3 mm, pressão 3,5 a 4 bar) da Firma Sata Farbspritztechnik GmbH, Kornwestheim, Alemanha. O endurecimento foi realizado a 60 °C durante 30 minutos e em seguida à temperatura ambiente.
Exemplos 12 a 15
Analogamente ao exemplo 10, foram preparados e aplicados vernizes de cobertura de dois componentes,
brancos, para o envernizamento industrial geral, à base dos poliéster-poliois II (exemplo 2) , III (exemplo 3) , IV (exemplo 4) e V (exemplo 5).
Exemplos 16 e 17
Analogamente ao exemplo 11, foram preparados e aplicados vernizes de cobertura de dois componentes, brancos, para o envernizamento completo de veiculos, à base dos poliéster-poliois VI (exemplo 6) e VII (exemplo 7).
Exemplo de comparação 18
Analogamente ao exemplo 10, foi preparado e aplicado um verniz de cobertura de dois componentes, branco, para o envernizamento industrial geral, à base do poliéster-poliol IX.
Exemplo de comparação 19
Analogamente ao exemplo 11, foi preparado e aplicado um verniz de cobertura de dois componentes, branco, para o 35 envernizamento completo de veículos, à base do poliéster-poliol X.
Resultados dos ensaios de vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes, à base dos poliéster-polióis I a V e IX (envernizamento industrial geral): 36
Quadro 1 resultados dos ensaios da técnica dos vernizes
Vemiz do exenplo n.e 10 12 13 14 15 18 potlife, h 6 5 5 5 5 6 secagem, T1/T3 em h 1/5 0,5/5 0,5/5 1/5,5 1/5,5 1,5/ 5,5 amortecimento do pêndulo, s, após 1 113 95 101 85 82 110 d 129 102 110 99 93 115 7 d 130 104 113 103 97 118 14 d alongamento de Erichsen, mm após 14 10,0 8,6 8,0 9,3 9,4 7,4 d brilho 20°/60° 88/96 88/96 88/96 87/97 86/94 89/96 resistência1' contra 1 2/2 1/2 1/2 1/2 1/2 2/2 d 1/2 0/2 0/2 1/2 0/2 1/2 xileno/acetona 5 min 7 1/2 0/2 0/2 0/2 0/2 1/2 d de duração da acção 14 d resistência2' após 1 74/95 76/93 79/94 72/95 69/91 70/93 d 73/92 73/89 75/90 68/87 65/84 11/28 contra a água 7 53/83 51/76 53/79 49/72 48/70 - d 14 d aderência1' sobre 1 2 1 1 1 0 2 d 2 1 1 0 0 2 o aço após 7 2 1 1 1 1 1 d 14 d aderência1' sobre 1 2 1 1 1 1 1 d 2 1 1 1 0 2 o zinco após 7 2 1 1 1 1 1 d 14 d aderência1' sobre 1 2 1 1 1 1 2 d 2 1 1 1 1 2 o alumínio após 7 2 1 1 1 1 2 d 14 d aderência1' sobre 1 2 1 1 1 1 2 37 d 2 2 2 2 2 5 Unibind 7 d 14 d 2 3 2 3 3 χ)0 = melhor valor (sem defeito), 5 = pior valor (filme totalmente dissolvido ou já sem aderência) 2)ensaio de conservação em água: determinação do brilho após dias, quanto mais alto for o valor tanto melhor
Resultados dos ensaios de vernizes aquosos de poliuretano de dois componentes, à base dos poliéster-polióis I, VI, VII e X (envernizamento completo de veículos): 38
Quadro 2 resultados dos ensaios da técnica dos vernizes
Verniz do exemplo n.a 11 16 17 19 potlife, h 6 6 6 6 secagem, T1/T3 em h 2/6 2,5/6 2/6 3/8 amortecimento do pêndulo, s, após 1 d 126 64 120 73 7 d 176 116 154 94 14 d 175 116 161 98 alongamento de Erichsen, mm após 14 d 10, 0 10, 0 10, 0 10, 0 brilho 20° 96 90 88 87 turvação 20 22 25 35 resistência1' após 1 d 1 2 2 2 contra xileno 7 d 1 1 1 2 5 min 14 d 1 1 1 1 resistência1' após 1 d 1 2 2 2 contra MPA 7 d 1 2 1 2 5 min duração da acção 14 d 1 1 1 1 resistência1' após 1 d 1 1 2 2 contra gasolina super 7 d 1 1 1 2 5 min duração da acção 14 d 1 1 1 1 resistência1' após 1 d 1 2 2 3 contra a água 7 d 1 1 1 3 1 h de duração da acção 14 d 1 1 1 2 1(0 = melhor valor (sem defeito), 5 = pior valor (filme totalmente dissolvido ou já sem aderência) 2)ensaio de conservação em água: determinação do brilho após dias, quanto mais alto for o valor tanto melhor
Discussão dos resultados dos ensaios:
Com os poliéster-polióis dos exemplos 1 a 7, 9 e 10, em combinação com poliisocianatos alifáticos diluíveis em água, conseguem-se preparar vernizes de poliuretano aquosos de dois componentes, que possuem um tempo de processamento suficiente-mente longo, após a aplicação sobre um substrato secam depressa e produzem filmes de verniz de brilhantes a altamente brilhantes. Neste caso os vernizes à base dos 39 poliéster I a VII têm quase sempre uma secagem mais rápida, uma maior dureza e uma melhor resistência aos solventes do que os vernizes à base dos poliésteres de comparação IX e X. No entanto, tem um significado decisivo a resistência à água, substancialmente melhor, das películas de verniz à base das soluções ou dispersões aquosas de acordo com a invenção, em comparação com os vernizes à base dos poliésteres de comparação.
Lisboa, 18 de Janeiro de 2007

Claims (10)

  1. REIVINDICAÇÕES 1. Soluções ou dispersões aquosas contendo poliéster-polióis, • que contêm unidades estruturais de fórmula geral (I)
    (0 • e/ou que contêm unidades estruturais de fórmula geral (II) , O (H), caracterizadas por os poliéster-polióis possuírem grupos hidroxilo e carboxilo livres e o seu indice de acidez ser de 20 a 60 mg de KOH/g.
  2. 2. Soluções ou dispersões aquosas contendo poliéster-polióis que contêm, como grupos terminais • unidades estruturais de fórmula geral (III)
    e/ou unidades estruturais de fórmula geral (IV) 1
    nas quais R1, R2, independentemente um do outro, são iguais ou diferentes e • representam hidrogénio, halogéneo, radicais Ci-Ci8-alquilo, C2-Ci8-alcenilo, C2-Ci8-alcinilo, C3-Ci2-ciclo- alquilo, C3-Ci2-heterocicloalquilo, C6-C24_arilo, C6-C24- heteroarilo, Ci-Cig-alcoxi, Ci-Cig-alquiltio, Ci-Cig-alquilamino, eventualmente substituídos, ou • formam com o átomo de carbono de ligação do anel pentatómico C4N um radical C3-Ci2-cicloalquilo ou C2-Ci3-heterocicloalquilo, que contém eventualmente oxigénio, azoto e/ou enxofre ou • os dois em conjunto com os átomos de carbono de ligação do anel pentatómico C4N formam um sistema de anel cíclico ou policíclico condensado, que é saturado, insaturado, é total ou parcialmente aromático, está eventualmente substituído e contém eventualmente oxigénio, azoto e/ou enxofre, 2 caracterizadas por os poliéster-polióis possuírem grupos hidroxilo e carboxilo livres e o seu índice de acidez ser de 20 a 60 mg de KOH/g.
  3. 3. Poliéster-polióis de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizados por o índice de hidroxilo possuir valores de 10 a 400 mg de KOH/g.
  4. 4. Processo para a preparação das soluções ou dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por (I) reacção de um anidrido do ácido trimelitico e/ou do ácido piromelitico com um lactame cíclico (B), (II) a construção de um poliéster com funcionalidade hidroxi, por adição de um componente álcool (C) contendo um ou mais polióis alifáticos ou cicloalifáticos em C3-C10, com uma funcionalidade maior do que 2 (Cl) e/ou um ou mais dióis alifáticos ou cicloalifáticos em C2-Ci8 (C2) e eventualmente um ou mais álcoois monofuncionais alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos em C1-C18 (C3), assim como eventualmente por adição de um componente ácido (A) contendo um ou mais ácidos carboxílicos bifuncionais ou os seus anidridos (Al) e/ou um ou mais ácidos carboxílicos polifuncionais ou os seus anidridos (A2) e eventualmente um ou mais ácidos monocarboxílicos (A3), sendo em seguida ou incorporado o poliéster com funcionalidade hidroxi em água, ou inversamente, sendo 3 incorporada a água no poliéster-poliol por agitação e sendo adicionado à fase aquosa um agente de neutralização, antes, durante ou depois da transformação do poliéster-poliol.
  5. 5. Processo para a preparação das soluções ou dispersões aquosas de acordo com a reivindicação 2, caracterizado por (I) reacção de um anidrido de um ácido carboxilico bifuncional (Al) com um lactame cíclico (B), (II) a construção de um poliéster com funcionalidade hidroxi, por adição de um componente álcool (C) contendo um ou mais polióis alifáticos ou cicloalifáticos em C3-C10, com uma funcionalidade maior do que 2 (Cl) e/ou um ou mais dióis alifáticos ou cicloalif áticos em C2-Cie (C2) e eventualmente um ou mais álcoois monofuncionais alifáticos, cicloalifáticos ou aralifáticos em Ci-Cis (C3), assim como eventualmente por adição de um componente ácido (A) contendo um ou mais ácidos carboxílicos bifuncionais ou os seus anidridos (Al) e/ou um ou mais ácidos carboxílicos polifuncionais ou os seus anidridos (A2) e eventualmente um ou mais ácidos monocarboxílicos (A3), sendo em seguida ou incorporado o poliéster com funcionalidade hidroxi em água, ou inversamente, sendo incorporada a água no poliéster-poliol por agitação e sendo adicionado à fase aquosa um agente de neutralização, antes, durante ou depois da transformação do poliéster-poliol. 4
  6. 6. Processo de acordo com as reivindicações 4 ou 5, caracterizado por se realizar, num terceiro passo, a reacção do poliéster com funcionalidade hidroxi do passo (II) com um anidrido de ácido carboxilico escolhido do grupo dos ácidos carboxilicos bifuncionais (Al) e/ou ácidos carboxilicos trifuncionais (A2r ), com a abertura de anel e a formação de hemiéster.
  7. 7. Meio de revestimento contendo soluções ou dispersões aquosas de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2.
  8. 8. Processo para a preparação de meios de revestimento de acordo com a reivindicação 7, no qual um ou mais poliisocianatos eventualmente bloqueados, eventualmente outros aglutinantes e substâncias auxiliares e aditivos são incorporados por agitação ou emulsionados em soluções ou dispersões aquosas de acordo com as reivindicações 1 e/ou 2.
  9. 9. Utilização dos meios de revestimento de acordo com a reivindicação 7 para o envernizamento e/ou a colagem de substratos.
  10. 10. Substratos revestidos com os meios de revestimento de acordo com a reivindicação 7. Lisboa, 18 de Janeiro de 2007
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