PT1807351T - Método de produção de nitrato de cálcio - Google Patents
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Description
DESCRIÇÃO "Método de produção de nitrato de cálcio" 0 objeto da invenção é um método de produção de nitrato de cálcio. 0 nitrato de cálcio é utilizado na agricultura, em culturas em estufa, no tratamento de águas e esgotos e na indústria dos aditivos de betão. Dada a elevada qualidade de nitrato de cálcio, com um teor muito baixo de substâncias insolúveis, em culturas em estufa e hidropónicas não são especialmente necessários quaisquer agentes antiaglomerantes combinados com baixa higroscopicidade. Adicionalmente, o produto acabado deverá ser caraterizado por um baixo teor de compostos ferrosos, fosfatos e metais pesados.
Uma descrição de patente RP n.° 172651 apresenta um método de produção de fertilizantes de múltiplos componentes, fisiologicamente alcalinos, líquidos, no qual matérias-primas moídas de cálcio e magnésio são sopradas num reator como uma suspensão com ar, com soluções em circulação de nitrato de cálcio e nitrato de magnésio, contendo 380-450 g de nitratos/dm3, enquanto os reagentes são simultaneamente pulverizados com nitratos de cálcio e magnésio, aos quais se adicionou previamente ácido nítrico. Deste modo consegue-se uma decomposição das matérias-primas de cálcio e magnésio à temperatura de 30-60°C. Depois alimentam-se simultaneamente amoníaco gasoso e solução aquosa de polímero de acrilamida ao reator. De modo a obter um fertilizante fisiologicamente alcalino, líquido, na etapa final do processo conhecido, adiciona-se uma quantidade tal de solução de nitrato de sódio que se obtém a proporção em peso de componentes seguinte: 2,0- 3,0 de cálcio, 0,8-1,1 de magnésio e 3,6-4,0 de sódio.
Nos processos conhecidos de produção de nitrato de cálcio com grau de fertilizante, a forma do produto obtido a partir da solução de nitrato de cálcio, num processo e.g. reação de fosforite com ácido nítrico, é da maior importância. É importante que, nas etapas de produção finais, os cristais de nitrato de cálcio tenham uma forma estável e não contenham impurezas tais como compostos ferrosos e fluorados, que são insolúveis em água e difíceis de separar pelos métodos tradicionais de neutralização e purificação.
Um método de produção de nitrato de cálcio cristalino foi descrito, entre outras, na descrição da patente US 4569677. 0 método conhecido é baseado na adição de sementes cristalinas a uma solução concentrada de nitrato de cálcio, que mais tarde é arrefecida até abaixo da temperatura de cristalização, de modo a obter na etapa final cristais de Ca(N03)2, que são separados da solução mãe em processos de separação. Contudo, de acordo com a descrição de patente n.° WO 0183374, obtém-se nitrato de cálcio cristalino através da cristalização da massa fundida contendo 5 moles de Ca(N03)2 e 1 mol de NH4NO3, enquanto o processo é realizado num granulador fluidizado, arrefecido com ar à temperatura de 30-40°C e uma humidade relativa do ar abaixo de 30%. O nitrato de cálcio cristalino tem um ponto de fusão baixo (45-50°C), na medida em que é um composto fortemente higroscópico, e tende a aglomerar, o que torna difícil armazenar o produto. Para elevar o ponto de fusão, 6-8% de nitrato de amónio são alimentados à massa fundida, ao mesmo tempo que a tendência do granulado e dos cristais para se aglomerarem é minimizada pela adição de agentes antiaglomerantes, em forma quer sólida quer líquida. De acordo com a descrição da patente n.° EP 0255665, de modo a reduzir a higroscopia dos nitratos, e de nitrato de cálcio em particular, adicionam-se 0,1-0,5% em peso de agente antiaglomerante, contendo 2-10% em peso de cera de polietileno, 20-35% em peso de cera microcristalina e 60-80% em peso de óleo mineral.
A GB 500830 divulga um processo para fabricação simultânea de nitrato de cálcio e dióxido de carbono realizado num vaso fechado sob pressão. O processo é realizado num vaso fechado dentro do qual se introduz o calcário. Introduz-se ácido nítrico através de uma bomba e pulveriza-se sobre o calcário. O nitrato de cálcio resultante passa para uma câmara de recolha. Por conseguinte, o ácido nítrico é de facto usado gravitacionalmente para lavagem após atingir o calcário e podem obviamente ocorrer zonas mortas que não são atingidas por ácido nítrico. Como é óbvio para um técnico competente, especialmente por referência ao desenho, a pressão no sistema reacional é apenas a pressão do dióxido de carbono formado na reação. O dióxido de carbono tem de ser removido periodicamente através da saída. 0 propósito da invenção foi desenvolver um método de produção de nitrato de cálcio, que conduzisse a um produto de alta qualidade, com uma forma estável, sem aqentes antiaglomerantes e com um baixo teor de fosfatos, fluoretos e metais pesados. Foi provado que o método de produção de nitrato de cálcio de acordo com a invenção satisfaz este propósito. 0 método da invenção é como definido na reivindicação 1. 0 método da invenção compreende primeiramente a reação em colunas de escoamento contínuo onde o enchimento é calcário e em segundo lugar uma cristalização em tapete contínuo do produto final. Nas colunas ocorre uma reação exotérmica de acordo com a equação seguinte:
CaC03 + 2HN03 - Ca (N03) 2 + H20 + C02T
Assumindo que a altura do enchimento é estável, e que apenas a taxa de dosagem de ácido nítrico ao reator se altera no processo contínuo, o aumento na eficiência do processo está estreitamente ligado ao teor de ácido nítrico não reagido no líquido reacional. A correlação entre a quantidade de ácido nítrico livre no produto e o caudal de ácido nítrico através do enchimento é uma função exponencial, estreitamente relacionada com a duração da reação. A correlação mencionada acima é descrita pela equação seguinte:
onde
Cw - quantidade de ácido nítrico livre [% em peso],
- duração da reação [h], l/s - caudal de ácido nítrico [dm3/h] ,
Vz - caudal do material de enchimento [dm3/h],
Vsw - espaço no enchimento [m3] , A produção de nitrato de cálcio num processo continuo é realizada em colunas de escoamento continuo operando na gama de números de Reynolds caracteristica para fluxo laminar:
onde: φ - fator de forma ws - caudal de ácido nítrico [m/s] de - diâmetro equivalente do enchimento [m] p - densidade no reator [kg/m3] ε - superfície específica do enchimento [m3/m3] η - viscosidade [kg/ms].
Um tal procedimento garante o grau máximo de reação de ácido nítrico e a obtenção de um produto, no qual a quantidade de ácido nítrico totaliza 0,1-0,5% em peso, preferivelmente 0,2% em peso.
Na etapa seguinte do processo, de acordo com a invenção, hidróxido de alumínio e hidróxido de ferro, que são ambos insolúveis em água, sofrem um processo de separação por métodos de acordo com o estado da técnica, utilizando substâncias com potenciais elevados de oxidação e redução. A suspensão resultante, insolúvel em soluções aquosas, sofre o processo de floculação à temperatura de 20-25°C, por adição de um polieletrólito catiónico, permitindo a formação de sedimento coloidal, que é mais tarde separado. O processo de purificação de nitrato de cálcio é realizado a pH 5-7. O nitrato de cálcio resultante em forma líquida pode ser utilizado em agricultura, culturas em estufa ou como aditivo de betão. De modo a obter o produto na forma sólida, de acordo com a invenção, a solução de nitrato de cálcio é concentrada em evaporadores com a adição de nitrato de amónio enquanto se assegura a proporção em peso seguinte: 0,6-0,8% de N-NH4:26,8-27,2% de CaO, conduzindo à concentração ótima de 26,8-27,2% em peso. No momento da evaporação as sementes cristalinas são formadas in situ na quantidade de 20-40% em relação ao licor-mãe total, preferivelmente, 30%, enquanto o tamanho das sementes varia no intervalo de 0,01-0,5 mm. O processo de concentração é realizado para assegurar temperatura constante e concentração de CaO, e assim não é necessária a adição quer de sementes cristalinas obtidas através de moagem mecânica do produto final quer de agentes antiaglomerantes, que mais tarde constituiriam a impureza do produto final.
Na fase final do processo de acordo com a invenção, a massa fundida de nitrato de cálcio é cristalizada após ser arrefecida. Preferivelmente, durante o arrefecimento da suspensão em cristalização, adicionam-se compostos de boro e microelementos do grupo: Cu, Fe, Mn, Zn na forma de quelatos biodegradáveis, ou suas misturas, até 2,0% em peso, o que aumenta a gama de aplicações do produto final. A massa fundida preparada deste modo é bombeada para um cristalizador de tapete, que é arrefecido com água e operado continuamente. A cristalização rápida e a redução do grau de desenvolvimento da superfície de contacto do nitrato de cálcio com ar conduz a uma diminuição significativa da absorção de água a partir do ambiente pelo produto final, em comparação com o produto final obtido de acordo com as soluções conhecidas, em que se produz nitrato de cálcio na forma de grânulos com 1-2 mm de diâmetro. O produto obtido de acordo com a invenção tem a forma de flocos. O gráfico apresentado abaixo mostra a absorção de água por nitrato de cálcio à temperatura de 25°C e a uma humidade relativa do ar de 65%, com a amostra de nitrato de cálcio não contendo quaisquer agentes antiaglomerantes. O nitrato de cálcio produzido pelo método de acordo com a invenção contém: 17,0-28% em peso de CaO, 0,1-0,3% em peso de MgO dependendo da forma, quer líquida quer sólida, do produto final, 0-0,2% em peso de microelementos tais como: Cu, Fe, Mn, Zn na forma de quelatos biodegradáveis, e de boro. O produto obtido de acordo com a invenção, com a sua densidade aparente de 950 kg/m3 e solubilidade de 200 g em 100 g de água à temperatura de 20°C, não contém mais de 0,01% de substâncias insolúveis. A Fig. 1 apresenta a dependência da absorção de água pelo nitrato de cálcio em função do tempo à temperatura de 25°C e a uma humidade relativa do ar de 65%.
Em comparação com outras tecnologias de produção conhecidas, o produto obtido está livre de impurezas: iões fluoreto, iões fósforo e metais pesados, e deste modo pode ter várias aplicações também para culturas em estufa e hidropónicas.
Exemplo 1 (exemplo de referência)
Alimentaram-se continuamente 292 kg/h de calcário e 500 1/h de ácido nítrico a 53% em peso às colunas de escoamento. Durante o processo contínuo da reação, com o caudal de ácido nítrico assegurado ao número de Reynolds 1, obtiveram-se 537 1/h de solução de nitrato de cálcio, contendo 916 kg de Ca(N03)2 em 1 m3 da solução. Após armazenar 10 m3 de nitrato de cálcio, neutralizou-se o ácido nítrico livre restante com a utilização de 50 1 de suspensão de cálcio. A oxidação e separação de compostos ferrosos e de alumínio, que são ambos insolúveis em água, foram realizadas a pH = 7, utilizando 4 1 de hipoclorito de sódio por 1 m3 de nitrato de cálcio como agente oxidante. Após separação quantitativa de substâncias insolúveis realizou-se uma floculação do sedimento com a utilização de 200 1 de polieletrólito catiónico a 0,1%. Removeu-se o sedimento em floculação, na primeira etapa, com a utilização de filtração sob pressão numa prensa de filtração, e na segunda etapa com a utilização de filtros de vela. Adicionaram-se 166 1 de água por 1 m3 de nitrato de cálcio para dar uma solução límpida. Obteve-se um produto comercial com os parâmetros seguintes:
CaO - 17%
MgO - 0,1% N-NOs - 8,5% N-NH4 - 0% pH - 6,5 d - 1,500 g/cm3
Substâncias insolúveis - 0,002%
Exemplo 2
Alimentaram-se continuamente 537 kg/h de calcário e 900 1/h de ácido nítrico a 55% em peso às colunas de escoamento. Durante o processo contínuo da reação, com o caudal de ácido nítrico assegurado ao número de Reynolds 3, obtiveram-se 966 1/h de solução de nitrato de cálcio, contendo 959 kg de Ca(N03)2 em 1 m3 da solução. Após armazenar 10 m3 de nitrato de cálcio neutralizou-se o ácido nítrico livre restante com a utilização de 10 1 de amónia aquosa a 25% em peso. A oxidação e separação de compostos ferrosos e de alumínio, que são ambos insolúveis em água, foram realizadas a pH = 7, utilizando 4,5 1 de hipoclorito de sódio por 1 m3 de nitrato de cálcio como agente oxidante. Após separação quantitativa de substâncias insolúveis realizou-se uma floculação do sedimento com a utilização de 200 1 de polieletrólito catiónico a 0,1%.
Removeu-se o sedimento em floculação, na primeira etapa, com a utilização de filtração sob pressão numa prensa de filtração, e na segunda etapa com a utilização de filtros de vela. Adicionou-se nitrato de amónio sólido à solução límpida de acordo com a proporção seguinte N-NH4:CaO = 0,6:27,0. Após se tornar totalmente homogénea, concentrou-se a solução até se assegurar uma concentração de 27% em peso de CaO, enquanto se produziam in situ 20% em peso de sementes cristalinas. A massa fundida preparada deste modo foi cristalizada na forma de flocos sobre um cristalizador de tapete conduzindo a um produto com os teores seguintes:
CaO - 27%
MgO - 0,2% N-NO3 - 14,2% N-NH4 - 0,6%
Substâncias insolúveis - 0,003% A absorção de água máxima pelo produto obtido ascende a 7% com a humidade relativa do ar até 60% à temperatura de 25°C, com o gráfico mostrando a absorção de água pelo produto obtido de acordo com a invenção sendo apresentado na Fig. 1.
Exemplo 3
Alimentaram-se continuamente 710 kg/h de calcário e 1200 1/h de ácido nítrico a 55% em peso às colunas de escoamento. Durante o processo contínuo da reação com o caudal de ácido nítrico assegurado ao número de Reynolds 6, obtiveram-se 1290 1/h de solução de nitrato de cálcio, contendo 1150 kg de Ca(NO3) 2 em 1 m3 da mistura reacional. Após armazenar 12 m3 de nitrato de cálcio neutralizou-se o ácido nítrico livre restante com a utilização de 18 1 de amónia aquosa a 25% em peso. A oxidação e separação de compostos ferrosos e de alumínio, que são ambos insolúveis em água, foram realizadas a pH = 6, utilizando 4,5 1 de hipoclorito de sódio por 1 m3 de nitrato de cálcio como agente oxidante. Após separação quantitativa de substâncias insolúveis realizou-se uma floculação do sedimento com a utilização de 260 1 de polieletrólito catiónico a 0,1%. Removeu-se o sedimento em floculação, na primeira etapa, com a utilização de filtração sob pressão numa prensa de filtração, e na segunda etapa com a utilização de filtros de vela. Adicionou-se nitrato de amónio sólido à solução límpida de acordo com a proporção seguinte N-NH4:CaO = 0,8:26,8. Após se tornar totalmente homogénea concentrou-se a solução até se assegurar a concentração de 27% em peso de CaO, enquanto se produziam in situ 16% em peso de sementes cristalinas. Adicionaram-se 35 kg de Na2B407 x IOH2O e 215 kg de microelementos biodegradáveis quelados contendo os elementos seguintes: Cu, Fe, Mn, Zn. A massa fundida preparada deste modo foi cristalizada na forma de flocos sobre um cristalizador de tapete, conduzindo a um produto com os teores seguintes: CaO - 2 6,8%
MgO - 0,2% N-NO3 - 14,6% N-NH4 - 0,8% B - 0,03%
Cu - 0,02%
Fe - 0,06%
Mn - 0,05%
Zn - 0,03%
Substâncias insolúveis - 0,003% A absorção de água máxima pelo produto obtido ascende a 7% com a humidade relativa do ar até 60% à temperatura de 25°C.
Claims (4)
- REIVINDICAÇÕES1. Método de produção de nitrato de cálcio na forma sólida de flocos por tratamento de calcário com ácido nítrico, e evaporação da solução de nitrato de cálcio, seguido de arrefecimento e cristalização do produto na fase sólida, caracterizado por o método incluir os passos de: - reação entre ácido nítrico e o calcário realizada num processo contínuo em colunas de escoamento com um enchimento onde o enchimento é calcário a um caudal de ácido nítrico com um número de Reynolds na gama de 0,5-10; para formar uma solução de nitrato de cálcio; e depois concentração da solução de nitrato de cálcio por evaporação em evaporadores com a adição de nitrato de amónio na proporção em peso de 0,6-0,8% de N-N]HU:26,8-27,2% de CaO realizada até se produzirem sementes cristalinas para obter um suspensão de cristalização; seguida de - arrefecimento da suspensão de cristalização obtida e cristalização num cristalizador de tapete operado continuamente, para obter o produto final na forma sólida de flocos.
- 2. Método de produção de acordo com a reivindicação 1, caraterizado por a concentração da solução de nitrato de cálcio ser realizada até se produzirem in situ sementes cristalinas na quantidade de 20-40% em peso e a concentração de CaO ser de 26,8-27,2% em peso.
- 3. Método de produção de acordo com a reivindicação 2, caraterizado por a concentração ser realizada até se produzirem in situ sementes cristalinas na quantidade de 30% em peso.
- 4. Método de produção de acordo com as reivindicações 1 a 3, caraterizado por o processo de arrefecimento ser realizado com a adição de compostos de boro e microelementos selecionados entre o grupo consistindo de ferro Fe(III), manganês Μη(II), cobre Cu(II) e zinco Zn(II), na forma de quelatos biodegradáveis ou quaisquer suas misturas na quantidade máxima de 2,0% em peso.
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