PT748232E

PT748232E - Baloes de cateter em elastomero de copolimero de blocos

Info

Publication number: PT748232E
Application number: PT95913555T
Authority: PT
Inventors: Lixiao Wang; Jianhua Chen
Original assignee: Scimed Life Systems Inc
Priority date: 1994-03-02
Filing date: 1995-03-02
Publication date: 2000-07-31
Also published as: DK0748232T4; JPH09509860A; US5556383A; JP3494654B2; ES2141928T3; DE69514910T3; EP0748232A1; WO1995023619A1; EP0748232B2; DK0748232T3; DE69514910D1; ES2141928T5; EP0748232B8; EP0748232B1; ATE189402T1; DE69514910T2; GR3033196T3

Description

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DESCRICÂO “Balões de catéter em elastómero de copolímero de blocos”

Antecedentes do invento

Balões montados nos extremos distais de catéteres são amplamente usados no tratamento médico. O balão pode ser usado para alargar um vaso no qual o catéter é inserido ou para forçar a abertura de um vaso bloqueado. Os requisitos de resistência e tamanho dos balões varia amplamente, dependendo da utilização pretendida para os balões e do tamanho do vaso no qual o catéter é inserido. Possivelmente, as aplicações mais exigentes para estes balões estejam na área da angioplastia de balão, na qual são inseridos catéteres a longas distâncias em vasos extremamente pequenos, e são usados para a abertura de estenoses dos vasos sanguíneos por inflação do balão. Estas aplicações requerem balões com paredes extremamente finas, de resistência elevada, relativamente não elásticas, com propriedades de inflação previsíveis. São necessárias paredes finas porque as espessuras de parede e de cintura do balão limitam o diâmetro mínimo da extremidade distai do catéter e, consequentemente, determinam os limites do tamanho do vaso passível de tratamento pelo método e a facilidade de passagem do catéter através do sistema vascular. É necessária resistência elevada porque o balão é usado para forçar a abertura de uma estenose e, assim, a parede fina não deve rebentar sob as pressões internas elevadas, necessárias para efectuar esta tarefa. O balão deve ter alguma elasticidade, de modo que o diâmetro depois de inflado possa ser controlado por forma a permitir ao cirurgião a variação do diâmetro do balão na medida do necessário para o tratamento das lesões individuais, mas de modo a que a elasticidade seja relativamente baixa por forma a que o diâmetro seja facilmente controlável. Pequenas variações da pressão não devem provocar uma grande variação no diâmetro.

Embora os balões de angioplastia, sejam considerados não elásticos, relativamente a balões usados na maior parte de outras aplicações, existe na arte uma classificação geral para estes balões com base na sua expansibilidade ou “deformabilidade”, uns relativamente aos outros. Tal como aqui usado, balões “não-deformáveis” são os menos elásticos, aumentando de diâmetro cerca de 2-7%, tipicamente cerca de 5%, quando o balão é pressurizado por uma pressão de inflação de cerca de 6 atm a uma pressão de cerca de 12 atm, ou seja, eles têm uma “distensão” nessa gama de pressão de cerca de 5%. Balões “semi-deformáveis” têm distensões algo superiores, geralmente 7-16% e, tipicamente, 10-12% na mesma gama de pressurização. Balões “deformáveis” são ainda mais distensíveis, com distensões geralmente na gama de 16-40% e, tipicamente, cerca de 21% na mesma gama de pressão. As distensões máximas, i.e. distensão desde o diâmetro nominal até ao rebentamento, de vários materiais

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para balão podem ser significativamente mais elevadas do que as percentagens de distensão discutidas anteriormente, porque as resistências das paredes e, consequentemente, as pressões de rebentamento, variam amplamente entre materiais para balão. A gama de inflação de 6-12 atm é usada no presente invento para permitir comparação directa dos atributos de deformabilidade de vários balões. A resistência dos materiais poliméricos usados nos balões varia amplamente. Os balões mais resistentes são também os menos elásticos, sendo feitos de polímeros muito orientáveis, tais como, polipropileno, poli(tereftalato de etileno) ou outros poliésteres ou copoliésteres de ftalatos e nylons. As resistências à tracção das paredes são, geralmente, de 20.000-50.000 psi. Balões para angioplastia, comerciais, feitos destes materiais, com diâmetros nominais na gama de 1,5-4,5 mm, têm distensões na gama não deformável a semi-deformável e podem, frequentemente, ser classificados para pressões de 16 atm ou mais elevadas sem o risco de rebentamento (as pressões de rebentamento reais podem exceder 20 atm). Contudo, geralmente, à medida que a deformabilidade aumenta a resistência das paredes diminui. Outros balões semi-deformáveis e deformáveis são feitos de polímeros menos orientáveis, tais como, etileno-acetato de vinilo, poli(cloreto de vinilo), copolímeros de olefina e resinas ionoméricas. A resistência das paredes dos balões feitos com estes materiais menos orientáveis são ainda mais baixas do que as daqueles feitos com os polímeros muito orientáveis, geralmente na gama de 6.000-15.000 psi, resultando em classificação para pressões de inflação máxima mais baixas de 9-10 atm.

Os atributos particulares de distensão e pressão máxima de um balão são também influenciados pelo tipo de polímero e pelas condições sob as quais o balão é soprado. Os balões para angioplastia são, convencionalmente, feitos por sopragem de um tubo de material polimérico a uma temperatura acima da sua temperatura de vitrifícação. Para um qualquer dado material de balão, haverá uma gama de distensões atingíveis, dependendo das condições escolhidas para a sopragem do balão.

Em U.S. 4,906,244, de Pinchuck, estão descritos balões de materiais de nylon (i.e. poliamida alifática), tais como nylon 12, nylon 11, nylon 9, nylon 6/9 e nylon 6/6. Tal como todos os outros materiais poliméricos, as distensões destes balões podem ser determinadas, dentro de uma gama, por controlo das condições de sopragem, tais como as dimensões iniciais dos tubos, pré-estiramento, razão de deformação tangencial (“hoop ratio”) e condições de termofixação. Os dados na referência mostram que podem ser obtidas características de deformabilidade, variando de características de não-deformável a semi-deformável, e que podem ser obtidas resistências das paredes superiores a 15.000. A referência sugere que podem ser conseguidas deformabilidades mais elevadas com materiais 3 84 055

ΕΡ 0 748 232/PT de nylon, mas não existe qualquer indicação de que outros nylons ou outras condições de formação de balão poderiam ser empregues para as atingir.

Também foi sugerida, em U.S. 4,254,774, de Boretos, a preparação de balões de elastómeros termoplásticos e foram mencionados elastómeros de poliamida, de entre um número possíveis de materiais parta balão, sugeridos em U.S. 5,250,069, de Nobuyoshi et aí., mas existem muitos destes polímeros elastoméricos termoplásticos e, antes deste invento, esperava-se que o desempenho de balões feitos a partir destes materiais não fosse, geralmente, melhor do que a deformabilidade elevada a intermédia conseguida com os polímeros termoplásticos convencionais, tais como ionómero de polietileno, poli(cloreto de vinilo), polietileno ou etileno-acetato de vinilo.

Em U.S. 5,290,306 foram propostos éteres de poliéster e polímeros de poliéter-esteramida, com dureza Shore D inferior a 55, para utilização como uma manga ou camada exterior co-extrudida para um balão de um material de nylon ou de poli(tereftalato de etileno) (PET), orientado biaxialmente, de modo a proporcionar o balão com flexibilidade e resistência à perfuração e à abrasão melhoradas.

Em EP 0592885 são descritos copolímeros de blocos, de poliuretano, com módulo de flexão de cerca de 190.000 e um alongamento extremo de 250%, como materiais de balão e também é feita menção à utilização de copolímeros de blocos de poliéster ou copolímeros de blocos de poliamida, mas não é feita qualquer sugestão de que estes copolímeros alternativos pudessem ser empregues com utilidade se o seu módulo de flexão fosse substancialmente mais baixo ou o seu alongamento extremo fosse substancialmente mais elevado do que os dos copolímeros de blocos de poliuretano descritos.

Sumário do invento São feitos novos materiais de balão, que possuem uma combinação única de propriedades físicas, incluindo atributos de distensão de não-deformável, semi-deformável e deformável, boa flexibilidade e resistência à tracção elevada, a partir de elastómeros termoplásticos de copolímeros de blocos, particulares, caracterizados como se segue: o copolímero de blocos é constituído por segmentos duros de um poliéster ou de poliamida e por segmentos flexíveis de poliéter; os segmentos duros de poliéster são poliésteres de ácido tereftálico e de um diol C2-C4,

84 055 ΕΡ Ο 748 232 / ΡΤ 4 os segmentos duros de poliamida são poliamidas de ácidos carboxílicos C6 ou superiores, preferivelmente Cl0-Cl2> e de diaminas orgânicas C6 ou superiores, preferivelmente Cl0-Ci2, ou de co-amino-a-ácidos alifáticos C6 ou superiores, preferivelmente C10-C|2; e os segmentos flexíveis de poliéter são poliéteres de dióis C2-C10, preferivelmente C4-C6; o copolímero de blocos tem um módulo de flexão baixo, nomeadamente inferior a 150.000 psi, preferivelmente inferior a 120.000 psi; o copolímero de blocos tem uma dureza, escala Shore D, superior a 60; e a percentagem ponderai do copolímero de blocos atribuível aos segmentos duros está entre cerca de 50% e cerca de 95%.

Podem ser preparados balões, a partir destes polímeros, com perfis de expansão de deformável a semi-deformável, com resistências de parede superiores a 15.000 psi, ffequentemente superiores a 20.000 psi. A elevada resistência dos balões produzidos a partir dos polímeros, permite a construção de catéteres de baixo perfil e o baixo módulo de flexão contribui para um toque mais suave encontrado nos balões do invento, quando comparados com os que são feitos de outros materiais poliméricos de resistência elevada. Catéteres com ressaltos pequenos feitos com os balões do invento, têm um atravessamento inicial muito bom, boa capacidade de seguimento e bom reatravessamento após a primeira inflação.

Descricão dos Desenhos A Fig. 1 é um gráfico da distensão desde o diâmetro nominal até ao rebentamento de vários balões do invento preparados a partir de um copolímero de blocos de poliéster poliamida/poliéter, usando diferentes razões de deformação tangencial para a formação do balão. A Fig. 2 é um gráfico tal como o da Fig. 1 usando um copolímero de blocos de poliéster poliamida/poliéter alternativo para a formação do balão do invento.

Descricão Detalhada do Invento

Os balões preferidos do invento são feitos a partir de copolímeros de blocos de poliamida/poliéter. Os copolímeros de blocos de poliamida/poliéter são geralmente identificados pela sigla PEBA (poliéter com bloco de amida). Os segmentos de poliamida e

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ΕΡ 0 748 232 / PT 5 de poliéter destes copolímeros de blocos podem estar ligados através de ligações amida, contudo, são muito preferidos polímeros segmentados com ligação éster, i.e. poliésteres poliamida/poliéter. Estes copolímeros de blocos de poliamida/poliéter/poliéster são feitos por uma reacção de policondensação, em estado de fusão, de uma poliamida dicarboxílica e de um diol de poliéter. O resultado é um poliéster de cadeia curta constituído por blocos de poliamida e de poliéter. Os blocos de poliamida e de poliéter não são miscíveis. Consequentemente, os materiais são caracterizados por uma estrutura de duas fases: uma está na região termoplástica, que é primariamente poliamida, e a outra está na região elastomérica, que é rica em poliéter. Os segmentos de poliamida são semi-cristalinos à temperatura ambiente. A fórmula química generalizada para estes polímeros poliéster pode ser representada pela fórmula seguinte:

HO—(C—PA—C—O—PE—0)n—H

II II o o na qual PA é um segmento de poliamida, PE é um segmento de poliéter e o número de repetição n está entre 5 e 10.

Os segmentos de poliamida são, adequadamente, poliamidas alifáticas, tais como nylons 12, 11, 9, 6, 6/12, 6/11, 6/9 ou 6/6. Muito preferidos são os segmentos de nylon 12. Os segmentos de poliamida também podem ser baseados em poliamidas aromáticas, mas neste caso deverão ser esperadas características de deformabilidade significativamente mais baixas. Os segmentos de poliamida têm massa molecular relativamente baixa, geralmente na gama de 500-8.000, mais preferivelmente 2.000-6.000, muito preferivelmente cerca de 3.000-5.000.

Os segmentos de poliéter são poliéteres alifáticos com pelo menos 2 e não mais do que 10 átomos de carbono alifáticos lineares saturados, entre as ligações éter. Mais preferivelmente os segmentos de éter têm 4-6 carbonos entre as ligações éter e, muito preferivelmente, são segmentos de poli(éter tetrametilénico). Exemplos de outros poliéteres que podem ser empregues em vez dos segmentos preferidos de éter tetrametilénico incluem polietilenoglicol, polipropilenoglicol, poli/éter pentametilénico) e poli(éter hexametilénico). As porções hidrocarboneto do poliéter podem ser, opcionalmente, ramificadas. Um exemplo é o poliéter de 2-etil-hexanodiol. Geralmente, estes ramos não terão mais do que dois átomos de carbono. A massa molecular dos segmentos de poliéter está, adequadamente, entre cerca de 400 e 2.500, preferivelmente entre 650 e 1.000.

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ΕΡ 0 748 232/PT 6 A razão ponderai de poliamida para poliéter nos poliésteres poliamida/poliéter usados no invento deve, desejavelmente, estar na gama de 50/50 a 95/5, preferivelmente entre 60/30 e 92/08, mais preferivelmente entre 70/30 e 90/10.

Os poliésteres poliamida/poliéter são comercializados com a marca registada PEBAX por Atochem North America, Inc., Filadélfia PA. Exemplos de polímeros adequados, disponíveis comercialmente, são os polímeros Pebax® da série 33 com dureza de 60 e superior, na escala Shore D, especialmente Pebax 7033 e 6333. Estes polímeros são constituídos por segmentos de nylon 12 e segmentos de poli(éter tetrametilénico) em razões ponderais de cerca de 90/10 e cerca de 80/20, respectivamente. A massa molecular média dos segmentos individuais de nylon 12 está na gama de cerca de 3.000-5.000 gramas/mole e dos segmentos de poli(éter tetrametilénico) estão nas gamas de cerca de 750-1.250 para o polímero 6333 e cerca de 500-800 para o polímero 7033. As viscosidades inerentes destes polímeros estão na gama de 1,33 a 1,50 dl/g.

De um modo geral, balões de polímero do tipo Pebax 7033 exibem um comportamento de fronteira de não-deformável a semi-deformável, e balões de polímero do tipo Pebax 6333 apresentam comportamento de distensão de semi-deformável a deformável, dependendo das condições de formação do balão.

Embora os poliésteres poliamida/poliéter do tipo Pebax sejam os mais preferidos, também é possível usar outros polímeros PEBA com as propriedades físicas aqui especificadas e obter, no balão acabado, características de deformabilidade, resistência e flexibilidade semelhantes.

Como uma alternativa aos elastómeros de poliamida, também é possível utilizar copolímeros de blocos, segmentados, de poliéster/poliéter e obter propriedades de balão semelhantes. Estes polímeros são constituídos por pelo menos dois segmentos de poliéster e dois segmentos de poliéter. Os segmentos de poliéter são iguais aos descritos anteriormente para os copolímeros de blocos de poliamida/poliéter úteis no invento. Os segmentos de poliéster são poliésteres de ácido tereftálico e de um diol com de dois a quatro carbonos.

Copolímeros de blocos de poliéster/poliéter preferidos são polímeros poli(tereftalato de butileno)-ò/oco-poli(óxido de tetrametileno), tais como Amitel EM 740, comercializado por DSM Engineering Plastics. Podem ser também usados polímeros Hytrel, comercializados por DuPont, que satisfazem as especificações físicas e químicas aqui apresentados, mas são menos preferidos.

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Acredita-se ser importante que os copolímeros de blocos tenham uma dureza, na escala Shore D, de pelo menos 60 e um módulo de flexão não superior a cerca de 150.000, de modo a ser obtida a combinação desejável de características de resistência, deformabilidade e flexibilidade que distinguem os balões do invento. Preferivelmente, a dureza Shore D está na gama de 65-75 e o módulo de flexão está na gama de 50.000-120.000. Os polímeros preferidos, úteis no invento, são também caracterizados por um elevado alongamento extremo de cerca de 300% ou superior e uma resistência à tracção extrema de pelo menos 6.000 psi.

Os balões do invento são feitos usando técnicas conhecidas para a formação de balões catéter. Para balões catéter para angioplastia coronária (diâmetros de balão de cerca de 1,5-4,0 mm), são facilmente obtidas espessuras de parede simples inferiores a 0,001 polegadas, preferivelmente inferiores a 0,0007 polegadas. As resistências de parede para estes balões são superiores a 15.000, tipicamente, pelo menos 18.000 psi e, na maior parte dos casos, estão na gama de cerca de 20.000 a 32.000 psi. Para angioplastia periférica, podem ser usados balões até 10 mm de diâmetro e, nestes casos, podem ser empregues paredes um pouco mais espessas. Mesmo com um balão de 10 mm pode ser empregue uma espessura de parede de cerca de 0,0015 mm ou menos, para proporcionar balões com pressão de rebentamento de pelo menos 10 atm. Adequadamente, os balões são formados por expansão de um tubo a uma razão de deformação tangencial (diâmetro do molde / diâmetro interior Dl do tubo) de entre 3 e 8, preferivelmente entre 4 e 7.

Os exemplos seguintes ilustram a preparação e as propriedades únicas dos balões do invento.

Exemplos

Extrusão dos tubos

Nos exemplos 1-9, 11 e 13 todos os materiais de tubo foram feitos por extrusão Pebax® 7033 e Pebax® 6333 de Atochem. Foram secas pelotas de polímero a um teor em humidade inferior a 0,10% p/p antes da extrusão. Os tubos foram extrudidos a temperatura de fusão na gama de 200°C a 220°C, por abertura de alimentação quente, através de sete zonas de extrusão com temperaturas controladas. As condições de extrusão tiveram por base as condições recomendadas pelo fabricante para as condições de processamento do polímero. Depois do material polimérico ter saído da matriz de extrusão na forma de tubo, passou através de um pequeno espaço de ar e foi arrefecido num banho de água desionizada, mantido a cerca de 65°F. Foi usado um puxador para puxar o tubo através do banho de água. 8 84 055

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Depois de passar através do puxador, o tubo extrudido foi cortado em secções com 8 polegadas ou foi bobinado. Por este método foi feita uma variedade de medidas de tubo.

Exemplo 1 O produto deste exemplo é um balão com 2,25 mm feito de Pebax® 7033. Este polímero tem uma dureza Shore D de 69, um módulo de flexão de 67.000, uma resistência à tracção, extrema, de 8.300 psi e um alongamento extremo de 400%. As secções de tubo tinham um DE de 0,0270 polegada e um Dl de 0,0179 polegada. De modo a formar um balão com 2,25 mm, com um comprimento de corpo de 20 mm, foi usado um molde com dimensões que permitiam que o tubo inchasse por sopragem até aos diâmetros internos de tamanho de corpo e de cintura de balão adequados.

Depois de a secção do tubo estar segura no interior do molde, o molde foi colocado num suporte. A secção do tubo que se projectava do topo do molde foi alimentada a um grampo Touhy, através do qual foi aplicado azoto gasoso ao lúmen interior do tubo a 280 psi, sendo aplicada tensão ao tubo. A secção do tubo no fundo do molde foi fechada por grampo de modo que a pressão fosse mantida no interior da secção do tubo. O molde foi então imerso, gradualmente, de um modo controlado num banho de água desionizada, quente, mantido a 90°C (±1°C), até um ponto imediatamente acima da porção próxima da cintura. O balão foi formado por expansão radial com pressão interna usando uma razão de deformação tangencial de 5,1. Depois de o balão ter sido formado, o molde foi removido do banho de água quente e foi arrefecido durante aproximadamente 10 segundos num banho de água desionizada mantido a cerca de 10°C.

Os balões preparados deste modo foram submetidos a testes padrão de rebentamento, por medição da espessura da parede dupla do balão vazio, inflando o balão, a pressões crescentes por incrementos, e por medição do diâmetro externo a cada incremento até que o balão rebentasse. Dos dados obtidos, foram calculados a resistência ao rebentamento, a distensão e a resistência da parede do balão. Os resultados médios são apresentados na Tabela 1.

Exemplo 2 O produto deste exemplo é um balão com 3,00 mm feito de Pebax® 7033. As secções dos tubos tinham um DE de 0,0290 polegada e um Dl de 0,0179 polegada. Foi usado um molde com o tamanho de 3,00 mm para produzir os balões. Estes balões com 3,00 mm foram feitos pelo mesmo procedimento usado no exemplo 1, exceptuando a temperatura do banho

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de água e da pressão interna de sopragem. A temperatura do banho de água e a pressão foram mantidas, respectivamente, a 95°C e 300 psi. A razão de deformação tangencial do balão foi de 6,2. Os resultados dos testes de rebentamento, distensão e resistência da parede estão também listados na Tabela 1.

Exemnlo 3 O produto deste exemplo é um balão com 3,00 mm feito de Pebax 7033. As secções dos tubos tinham um DE de 0,0316 polegada e um Dl de 0,0179 polegada. Foi usado um molde de tamanho correspondente para a moldagem dos balões. Neste exemplo foram usados um banho de água a 90°C e pressão interna de sopragem de 400 psi. Os resultados dos testes, proporcionados na Tabela 1, mostram que estes balões apresentaram uma pressão de rebentamento mais elevada do que as dos exemplos anteriores.

Exemplo 4 O produto deste exemplo é um balão com 3,00 mm feito de Pebax® 7033. As secções dos tubos tinham um DE de 0,0320 polegada e um Dl de 0,0215 polegada. Foi usado um molde com o tamanho de 3,00 mm para a produção dos balões. Foram usadas as mesmas condições de moldagem descritas no exemplo 2, com a excepção de os tubos terem sido pré-estirados à temperatura ambiente antes da moldagem dos balões. Neste exemplo, a razão de estiramento λ da pré-estiragem foi de 1,5. Os resultados dos testes deste exemplo estão listados na Tabela 1.

Tabela 1: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Pebax® 7033 (médias de pelo menos 5 balões)

Exemplo Tamanho Espessura Pressão de Distensão Distensão Distensão Resistência do Balão da Parede Rebentamento 88 psi- 88 psi- 88 psi- da Parede Simples -Rebentamento 132 psi 176 psi (mm) (polegada) (psi) (%) (%) (%) (psi) 1 2,25 0,00042 230 21,3 4,2 10,9 25.400 2 3,00 0,00047 230 12,7 3,2 7,1 29.200 3 3,00 0,00060 260 12,8 3,6 6,9 25.900 4 3,00 0,00049 220 23,5 4,4 9,0 26.300

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Exemplo 5

Foram preparados balões, com diâmetros de 2,0-3,0 mm, de Pebax® 7033, usando razões de deformação tangencial de 4,6, 5,1 e 6,7. Os balões foram expandidos, por incrementos, a 37°C, até ao seu rebentamento. Os resultados registados em gráfico na Figura 1, apresentam curvas de semi-deformação com resistências de rebentamento muito elevadas, na gama de 15-18 atm e distensões máximas no rebentamento de 24%-45%.

Exemplo 6

Neste exemplo, foram feitos balões de Pebax® 6333. Este polímero tem uma dureza Shore D de 63, um módulo de flexão de 49.000, uma resistência à tracção, extrema, de 8.100 psi e um alongamento extremo de 300%. Foi usado o mesmo procedimento de formação de balões do exemplo 1, com a excepção do que é referido seguidamente. O produto deste exemplo é um balão com 2,5 mm. As secções dos tubos tinham um DE de 0,0316 polegada e um Dl de 0,0179 polegada. Foi usado um molde com tamanho de 2,5 mm para produzir os balões. Neste exemplo, foram usados um banho de água a 95°C e uma pressão interna de sopragem de 300 psi. A razão de deformação tangencial para a sopragem do balão foi de 5,5. Os resultados de rebentamento, distensão e resistência da parede são apresentados na Tabela 2.

Exemplo 7

Foram usados tubos de Pebax 6333 para a produção de um balão com 3,0 mm, com um DE de 0,0310 polegada e um Dl de 0,0170 polegada. A temperatura do banho de água foi de 90°C e a pressão interna de sopragem foi de 300 psi. A razão de deformação tangencial para a sopragem do balão foi de 6,9. Os resultados dos testes são apresentados na Tabela 2.

Tabela 2: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Pebax® 6333 (médias de pelo menos 5 balões)

Exemplo Tamanho Espessura da Pressão de Distensão Distensão Distensão Resistência do Balão Parede Rebentamento 88 psi- 88 psi- 88 psi- da Parede Simples -Rebentamento 132 psi 176 psi (mm) (polegada) (psi) (%) (%) (%) (psi) 6 2,50 0,00058 220 33,7 3,4 17,4 19900 7 3,00 0,00049 210 17,1 4,2 9,7 26100

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Exemplo 8

Foram preparados balões de Pebax 6333 com diâmetros de 2,25-3,0 mm usando razões de deformação tangencial de 4,2, 5,5 e 6,9. Os balões foram expandidos por incrementos, a 37°C, até ao seu rebentamento. Os resultados registados em gráfico na Figura 2, apresentam curvas de semi-deformação e de deformação, com resistências de rebentamento muito elevadas, na gama de 11,5-14 atm e distensões no rebentamento de 23%-69%.

Exemplo 9

Os produtos deste exemplo foram balões com 3,00 mm feitos de Pebax 6333. As secções dos tubos tinham um DE de 0,0350 polegada e um Dl de 0,0190 polegada. Para produzir os balões foi usado um molde com tamanho de 3,00 mm. Porções das secções dos tubos foram pré-estiradas a uma razão de estiramento de 2 (λ=2) antes da moldagem dos balões. As porções pré-estiradas situavam-se em ambos os lados de uma porção central de 8 mm não-estirada, protegida durante a operação de pré-estiragem por um grampo. A porção central não estirada foi, depois, conformada num corpo de balão com 20 mm de comprimento e 3,0 mm de diâmetro, por expansão sob pressão num molde, tal como nos exemplos anteriores. A temperatura do banho de água foi de 95°C e a pressão de expansão foi de 340 psi. Os balões feitos deste modo tinham uma razão de deformação tangencial de 6,2, uma espessura de parede simples do corpo entre 0,0006 e 0,0007 polegadas, uma espessura de parede de cintura distai entre 0,0014 e 0,0021 polegadas e uma espessura de parede de cintura próxima entre 0,0014 e 0,0018 polegadas. A pressão de rebentamento dos balões foi cerca de 270 psi. A distensão do balão foi semi-deformável.

Exemplo 10 O material usado neste exemplo foi Amitel EM 740, comercializado por DSM Engineering Plastics. Este polímero tinha uma dureza Shore de 74D, um módulo de flexão de 120.000 psi, uma resistência à tracção extrema de 6.400 psi e um alongamento extremo de 340%. Foram preparados balões com 2,25 mm a partir de tubos com dimensões de DE=0,0270 polegadas e DI=0,0179 polegadas. Os tubos foram estrangulados nos dois extremos e a porção de corpo do balão não foi estirada, tal como descrito no Exemplo 9. A temperatura de moldagem foi de 80°C. A pressão de moldagem foi de 290 psi. A tensão de moldagem foi de 50 gramas. As propriedades do balão são apresentadas na Tabela 3. 12 84 055

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Tabela 3: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Amitel EM 740

Exemplo Tamanho Espessura Pressão de Distensão 88- Distensão Distensão Resistência do Balão da Parede Rebentamento -Rebentamento 88-132 88-176 da Parede Simples (mm) (polegada) (Ps0 (%) (%) (%) (psi) 11 2,25 0,00041 238 34 6,2 16,7 25.700

Exemplo 11 O material usado neste exemplo foi Pebax 7033. A temperatura de moldagem foi de 95°C. A pressão de moldagem foi de 500 psi. Foram preparados balões com 2,00 mm a partir de segmentos de tubos tal como apresentado seguidamente. Todos os segmentos de tubo foram estirados, à temperatura ambiente, com razões de estiramento e dimensões iniciais dos tubos diferentes. A unidade de Dl e DE é polegadas. a: os tubos foram estirados a razão de estiramento λ = 2,5 início DI=0,0130, DE=0,0252 fim DI=0,0087, DE=0,0177 b: os tubos foram estirados a razão de estiramento λ = 3,0 início DI=0,0132, DE=0,0252 fim DI=0,0081, DE=0,0162 c: os tubos foram estirados a razão de estiramento λ = 4,5 início DI=0,0132, DE=0,0262 fim DI=0,0064, DE=0,0136

As propriedades dos balões resultantes são apresentadas na Tabela 4.

Tabela 4: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Pebax 7033

Exemplo Tamanho Espessura da Pressão de Distensão 88- Distensão Distensão Resistência do Balão Parede Rebentamento -Rebentamento 88-132 88-176 da Parede Simples (mm) (polegada) (psi) (%) (%) (%) (psi) 12 a 2,0 0,00058 279 14,6 4,0 6,5 18.900 12 b 2,0 0,00060 279 14,6 3,5 6,6 18.300 12 c 2,0 0,00062 353 22,2 3,0 5,4 22.600

84 055

ΕΡ 0 748 232 / PT 13

Exemplo 12 O material usado neste exemplo foi Amitel EM 740 poli(tereftalato de butileno)-bloco-poli(óxido de tetrametileno). Foram preparados balões com 2,75 mm a partir de tubos com as dimensões: DE = 0,0390 polegadas e Dl = 0,0230 polegadas. Os tubos foram estirados, à temperatura ambiente, a λ = 4,8. As dimensões do tubo estirado foram: DE = 0,0250 polegadas e Dl = 0,0200 polegadas. A temperatura de moldagem foi de 80°C. A pressão de moldagem foi de 490 psi. A tensão de mokjagem foi de 30 gramas. As propriedades dos balões resultantes são apresentados na Tabela 5.

Tabela 5: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Amitel EM 740

Exemplo Tamanho Espessura Pressão de Distensão 88- Distensão Distensão Resistência do Balão da Parede Rebentamento -Rebentamento 88-132 88-176 da Parede Simples (mm) (polegada) (psi) (%) (%) (%) (psi) 13 2,75 0,00066 265 43,9 8,0 18,2 21.700

Exemplo 13

Tubos Pebax 7033 com dimensões de 0,0198 polegada de DE e 0,0339 polegadas de Dl são alongados à temperatura ambiente com uma região central protegida com um tubo hipodérmico inserido com, aproximadamente, 0,018 polegada de diâmetro e 1,0 polegada de comprimento. O tubo foi alongado até permanecer não alongada uma região central de 8 mm. Foram feitos dez balões esterilizados (3,0 mm de diâmetro e 20 mm de comprimento) com uma espessura de parede dupla média de 0,00142 polegada por expansão radial da porção central dos tubos de 8 mm, a 95°C. A pressão de rebentamento resultante é 270-280 psi e a distensão é 9% na gama 88-176 psi e 16% na gama de 88-235 psi.

Exemplos Comparativos

Exemnlos Comparativos A-C O material usado neste invento foi Pebax 3533. Este polímero tem uma dureza Shore D de 35 e um módulo de flexão de 2,800. Foram feitos balões por expansão de tubos com DI=0,0330 polegada e DE=0,0480 polegada. A temperatura de moldagem foi de 66°C. A pressão de moldagem foi de 80 psi. A distensão e o rebentamento foram realizados à temperatura ambiente (22°C). As propriedades dos balões são apresentadas na Tabela 6.

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ΕΡ 0 748 232/PT 14

Tabela 6: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Pebax 3533

Exemplo Comparativo Tamanho do Balão (mm) Espessura da Parede Simples (polegada) Pressão de Rebentamento (psi) Distensão 10--Rebentamento (%) Resistência da Parede (psi) A 1,50 0,00495 75 67 450 B 2,00 0,00218 50 89 900 C 2,50 0,00185 40 73 1060

Exemplo Comparativo D O material usado neste exemplo foi Pebax 5533. Este polímero tem uma dureza Shore D de 55 e um módulo de flexão de 29.000. Foram preparados balões com 3,00 mm a partir de secções de tubos com um Dl de 0,0190 polegada e um DE de 0,0360 polegada. A temperatura de moldagem foi de 87,5°C. A pressão de moldagem foi de 300 psi. Foram pré-estiradas porções das secções dos tubos a uma razão de estiramento de 2 (λ=2) antes da moldagem dos balões. As porções pré-estiradas situavam-se em ambos os lados de uma porção central de 8 mm não estirada, protegida por um tubo hipodérmico durante a operação de pré-estiramento, tal como no exemplo 13. A porção central não estirada foi, depois, conformada por expansão, num molde sob pressão, num corpo de balão com 20 mm de comprimento e 3,0 mm de diâmetro. As propriedades do balão são apresentadas na Tabela 7.

Tabela 7: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Pebax 5533

Exemplo Tamanho Espessura Pressão de Distensão 88 Distensão Distensão Resistência Compa- do Balão da Parede Rebentamento Rebentamento 88-132 29,4- da Parede rativo (mm) Simples (polegada) (psi) (%) (%) Rebentamento (%) (psi) D 3,00 0,00073 132 17,0 17,0 44,3 10.700

Exemolos Comparativos E-G O material usado neste exemplo foi Riteflex 640, poli(tereftalato de butileno)-Woco-poli(óxido de tetrametileno). Este polímero tem uma dureza Shore D de 40 e um módulo de flexão de 12.300. Foram feitos balões por expansão de tubos com DI=0,0360 polegada e DE=0,0430 polegada. A temperatura de moldagem foi de 80°C. A pressão de moldagem foi de 80 psi. As propriedades dos balões são apresentadas na Tabela 8. 15 84 055

ΕΡ 0 748 232 / PT

Tabela 8: Resultados dos Testes de Rebentamento e Distensão do Material Riteflex 640

Exemplo Comparativo Tamanho do Balão (mm) Espessura da Parede Simples (polegada) Pressão de Rebentamento (psi) Distensão 10--Rebentamento (%) Resistência da Parede (psi) E 1,50 0,00216 80 66 1100 F 1,75 0,00105 65 52 2100 G 2,25 0,00088 60 62 3020

Lisboa, 17 2ti0u

Por SciMed Life Systems, Inc. - O AGENTE OFICIAL -

O ADJUÍS1TO EM 6.° AMTÓM10 J0Â0 DA CUMHA FERREIRA A§. Of. Pr. Ind.

Ruo das Flores, 74 - 4.* ie@o lisbqa

Claims

84 055 ΕΡ 0 748 232 / PT 1/4 REIVINDICAÇÕES 1 - Balão para um dispositivo médico formado a partir de uma extensão de tubo de polímero por expansão radial do tubo sob pressão, sendo o polímero um elastómero termoplástico de copolímero de blocos caracterizado pelo seguinte: o copolímero de blocos compreende dois ou mais segmentos duros de um poliéster ou de poliamida e dois ou mais segmentos flexíveis de poliéter; os segmentos duros de poliéster são poliésteres de ácido tereftálico e de um diol C2-C4, os segmentos duros de poliamida são poliamidas de ácidos carboxílicos C6 ou superiores e de diaminas orgânicas C6 ou superiores ou de ω-amino-a-ácidos alifáticos C6 ou superiores, e os segmentos flexíveis de poliéter são poliéteres de dióis C2-C10, o copolímero de blocos tem um módulo de flexão inferior a 150.000 psi; o copolímero de blocos tem uma dureza, escala Shore D, superior a 60; e a percentagem ponderai do copolímero de blocos atribuível aos segmentos duros está entre cerca de 50% e cerca de 95%.
2 - Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual o copolímero de blocos tem uma dureza Shore D na gama de 65-75 e um módulo de flexão na gama de 50.000-120.000 psi.
3 - Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual os segmentos duros do copolímero de blocos são segmentos de poliamida.
4 - Balão de acordo com a reivindicação 3, no qual o copolímero de blocos é representado pela fórmula: ΡΕ—0)π—H HO—(C—PA—Ο O O 84 055 ΕΡ 0 748 232 / PT 2/4

na qual PA é um segmento de poliamida com massa molecular na gama de 500-8.000, PE é um segmento de poliéter com massa molecular na gama de 500-2.500 e o número de repetição n está entre 5 e 10.
5 - Balão de acordo com a reivindicação 4, no qual o segmento do copolímero de blocos PA, é uma poliamida alifática de um ou mais ácidos alifáticos C10-C12 e de uma ou mais diaminas alifáticas C10-C12 ou de um ω-amino-a-ácido alifático C10-C12.
6 - Balão de acordo com a reivindicação 4, no qual o segmento de poliamida, PA, é seleccionado de entre o grupo consistindo em nylon 12, nylon 11, nylon 9, nylon 6, nylon 6/12, nylon 6/11, nylon 6/9 e nylon 6/6.
7 - Balão de acordo com a reivindicação 4, no qual o segmento de poliamida, PA, é nylon 12 com uma massa molecular de 3.000-5.000 e o segmento de poliéter, PE, é poli(éter tetrametilénico) com massa molecular entre 500 e 1.250.
8 - Balão de acordo com a reivindicação 4, no qual os segmentos de poliamida, PA, compreendem entre 80 e 90% em peso do poliéster poliamida/poliéter.
9 - Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual o referido segmento de poliéter é seleccionado de entre o grupo consistindo em poli(éter tetrametilénico), poli(éter pentametilénico) e poli(éter hexametilénico).
10 - Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual a resistência da parede do balão é de pelo menos 15.000 psi.
11 - Balão de acordo com a reivindicação 10, no qual a espessura da parede, com base em parede simples, é não superior a 0,0015 polegadas e a resistência da referida parede é superior a 18.000 psi.
12 - Balão de acordo com a reivindicação 11, no qual a espessura da referida parede é inferior a 0,0009 polegadas.
13 - Balão de acordo com a reivindicação 10, no qual a resistência da referida parede é superior a 20.000 psi.
14 - Balão de acordo com a reivindicação 1, com um perfil de distensão deformável a semi-deformável, no qual à medida que a pressão de inflação é aumentada de 6 atm para 12 84 055 ΕΡ 0 748 232 / PT 3/4

atm, o balão se expande de um diâmetro nominal à pressão de 6 atm para um diâmetro aumentado à pressão de 12 atm, que é pelo menos 7% superior ao referido diâmetro nominal.
15 - Balão de acordo com a reivindicação 14, no qual o diâmetro aumentado, a 12 atm, é pelo menos 10% superior ao referido diâmetro nominal.
16,- Balão de acordo com a reivindicação 14, no qual o diâmetro aumentado é pelo menos 16% superior ao referido diâmetro nominal.
17 - Balão de acordo com a reivindicação 14, com um diâmetro nominal de entre 1,5 mm e 10,0 mm, tendo o balão uma pressão de rebentamento de pelo menos 10 atm.
18 - Balão de acordo com a reivindicação 1, com um diâmetro nominal de entre 1,5 mm e 4,0 mm, tendo o balão uma pressão de rebentamento de pelo menos 12 atm.
19 - Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual os segmentos duros do copolímero de blocos são segmentos de poliéster.
20-Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual o copolímero de blocos é poli(tereftalato de butileno)-ò/ocopoli(óxido de tetrametileno).
21 - Balão de acordo com a reivindicação 1, no qual o copolímero de blocos é adicionalmente caracterizado por uma resistência à tracção extrema de pelo menos 6.000 psi e um alongamento extremo de pelo menos 300%.
22 - Catéter de dilatação com um corpo tubular alongado, um balão montado num seu extremo distai, e meios para inflação do balão, em que o balão é um balão de acordo com a reivindicação 1.
23 - Método para a formação de um balão para um dispositivo médico, tendo o balão porções de cintura próxima e distai e uma porção central de corpo, compreendendo a expansão radial de um comprimento de tubo de polímero sob pressão, em que o referido comprimento do tubo tem porções próxima e distai que são estiradas até um diâmetro reduzido e uma porção central, não estirada, sendo o referido passo de expansão radial conseguido por expansão do referido tubo num molde, de tal modo que o corpo do balão é formado a partir da porção central não estirada do tubo e as porções de cintura próxima e distai do balão são formadas a partir das porções estiradas próxima e distai do tubo em que o polímero é um copolímero de blocos poliamida/poliéter ou poliéster/poliéter. 84 055 ΕΡ 0 748 232 / PT 4/4
24 - Método de acordo com a reivindicação 23, no qual o tubo é expandido radialmente a uma razão de deformação tangencial entre 3 e 8.
25 - Método de acordo com a reivindicação 23, no qual o tubo é expandido radialmente a uma razão de deformação tangencial entre 4 e 7.
26 - Método de acordo com a reivindicação 23, no qual o polímero tem uma dureza Shore D de pelo menos 60 e um módulo de flexão inferior a 150.000 psi.
27 - Método de acordo com a reivindicação 26, no qual o polímero tem uma resistência à tracção extrema de pelo menos 6.000 psi e um alongamento extremo de pelo menos 300%.
28 - Método de acordo com a reivindicação 23, no qual o balão não é termofixado após o referido passo de expansão radial, e o balão assim obtido tem uma resistência de parede de pelo menos 20.000 psi.
29 - Método de acordo com a reivindicação 23, no qual o referido passo de estiramento das porções próxima e distai é realizado à temperatura ambiente.
30 - Método de acordo com a reivindicação 23, no qual o referido polímero é um poliamida/poliéter/poliéster. Lisboa, q 2Q0i) Por SciMed Life Systems, Inc. - O AGENTE OFICIAL -

O ADJUSTO DA CUNHA FEME1RA A§. Of. Pr. Ind. Ruo dos Flores, 74 - 4.* 1ΕΘΟ LISBOA