PT84872B - Processo para a preparacao de triazol-sulfonamidas com efeito herbicida - Google Patents

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Martin Kruger
Jurgen Westermann
Graham Pont Rowson
John Clifford Head
Friedrich Arndt
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Description

Memória descritiva
A presente invenção refere-se a triazol-sulfonamidas herbicidas, ao processo para a sua preparação, e às composições que as contêm.
Num dos seus aspectos, a invenção proporciona as triazol-sulfonamidas de fórmula:
R1
(I) e respectivos sais, em que:
representa hidrogénio ou um grupo alquilo, alquenilo, al
-1quinilo, ciclo-alquilo, arilo, aralquilo, acilo, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, sulfonilo ou heterocíclico substituído ou insubstituído;
O z
R representa hidrogénio, halo, ciano, hidroxi, mercapto, um grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, al quil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, acilo, alcoxi-carbonilo, aminocarbonilo, arilo ou amino substituído ou insubstituido, ou um grupo heterocíclico;
R-, representa um grupo heterociclico, benz-heterociclico, ari lo ou aralquilo substituído ou insubstituído; e
R4 representa hidrogénio, alquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, alquil-sulfonilo, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, aralquilo, ou um grupo substituído ou insubstituído da fór mula;
Rx
em que 12* **
R e R tem as significações anteriores.
4
Quando R , R ou R representa ou contem um grupo alquilo, esse grupo possui de preferência entre 1 e 6 átomos de carbono, especialmente entre 1 e 4 átomos de carbono. Os grupos específicos preferenciais de alquilo ou que contêm alquilo insubstituído que podem ser representa12 4 dos por R , R e R , englobam o metilo, etilo, n-propilo, iso propilo, n-butilo, isobutilo, s-butilo e t-butilo. Se deseja do, o grupo alquilo pode ser substituído por exemplo por um ou vários átomos de halogêneo, por exemplo flúor, cloro ou bromo, por grupos alcoxi ou alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, por exemplo metoxi, etoxi ou metil-tio ou por grupos aciloxi de 2 a 5 átomos de carbono. Os exemplos específicos de grupos alquilo substituídos que R , R e R podem represen tar, englobam clorometilo, bromo-metilo, dicloro-metilo e tri
fluoro-metilo. Em adição, R2 pode representar com vantagem metoxi, etoxi, n-propoxi, metiltio, hidroxi-metilo, metoxi-me tilo, etoxi-metilo, metoxi-etilo, etoxi-etilo ou acetoxi-meti lo.
4
Quando R , R ou Γ representa um grupo alquenilo ou alquinilo, esse grupo possui preferencialmente entre 2 e 6 átomos de carbono, por exemplo o vinilo, alilo ou propargilo. Qualquer destes grupos alquenilo ou alquinilo é preferencialmente insubstituído.
Quando R^ representa ciclo-alquiI lo, possui preferencialmente entre 5 e 7 átomos de carbono, especialmente ciclo-pentilo ou ciclo-hexilo,
4
Quando R , R ou R representa um grupo acilo ou alcoxi-carbonilo, ou um grupo alquil-amino-carbonilo substituído ou sulfonilo, qualquer das suas partes alquilo tem preferencialmente as significações anteriores. Se desejado, o grupo acilo pode ser um grupo aroílo ou hetero-aroílo, especialmente um grupo benzoílo ou 2-tienoílo. Os grupos acilo e alcoxi-carbonilo específicos preferenciais englobam o acetilo e o metoxi-carbonilo.
4
Quando R , R ou R representa um grupo aralquilo, trata-se preferencialmente do benzilo, o qual pode ser substituido por um ou vários grupos alquilo ou alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, por átomos de halogéneo ou por grupos nitro.
Ί / .
Quando R e um possui um grupo arilo, é preferencialmente um grupo fenilo que é desejàvelmen te insubstituído mas que pode ser substituido, especialmente
3,5-disubstituido, por um ou vários átomos de halogéneo ou grupos alquilo ou alcóxi de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente os grupos metilo ou metoxi.
O #
Quando R representa arilo, e de preferência fenilo que é desejavelmente insubstituído mas que pode ser substituido por um ou vários átomos de halogéneo ou por grupos alquilo ou alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, par• ticularmente os grupos metilo ou metoxi.
Quando R^ é ou contém um grupo
-3arilo, esse grupo é de preferência fenilo, o qual é desejável mente substituido, por exemplo por um ou vários átomos de halogéneo (por exemplo flúor, cloro ou bromo), por grupos nitro, por grupos ciano, por grupos amino ou amido substituido ou in substituido (por exemplo grupos alquil-amino, dialquil-amino, acil-amino, alquil-amido ou dialquil-amido, especialmente quando a parte alquilo possui entre 1 e 4 átomos de carbono), por grupos alquilo, alcoxi ou alquiltio opcionalmente substituidos, de 1 a 4 átomos de carbono (por exemplo grupos metilo, etilo, metoxi, etoxi, metiltio ou etiltio), por grupos alcoxi -carbonilo de 2 a 5 átomos de carbono ou por grupos alquil-sulfinilo ou alquil-sulfonilo de 1 a 4 átomos de carbono.
3
Quando R , R ou R representa um grupo heterocíclico, esse grupo é de preferência um grupo monocíclico de 5 ou 6 átomos no anel o qual contém pelo menos um átomo de azoto, oxigénio ou enxofre, o que pode evidentemente ser substituido, por exemplo por um ou vários átomos de halogéneo, grupos hidroxi, grupos nitro, grupos ciano, grupos amino ou amido opcionalmente substituídos (por exemplo por al quilo de 1 a 4 átomos de carbono), grupos alquilo, alcoxi ou alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, grupos acilo ou alcoxi-carbonilo de 2 a 5 átomos de carbono, ou grupos alquil-sulfi nilo ou alquil-sulfonilo de 1 a 4 átomos de carbono. Conjuntamente com os grupos heterocíclicos possíveis estão evidente mente os N-óxidos de heterociclos apropriados.
Os grupos heterocíclicos que R^ pode representar englobam os grupos piridinilo, pirimidinilo, piperidinilo, pirazinilo, quinoxalinilo, morfolinilo, triazinilo, tienilo, benzoxazolilo, tiadiazolilo e triazolilo substituídos ou insubstituidos.
Os grupos heterocíclicos preferen ciais específicos que R2 pode representar incluem pirrol-1-ilo e 2,5-dimetil-pirrol-l-ilo.
O
Quando R representa halo, e preferencialmente flúor, cloro ou bromo.
Quando R representa um grupo ami no substituido, é preferencialmente um grupo alquil-amino ou
-4dialquil-amino em que cada parte alquilo possui entre 1 e 4 átomos de carbono, e ainda pode ser substituído por exemplo, por grupos alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono. Tais grupos preferenciais específicos sao o metil-amino, etil-amino, meto xi-metil-amino, etoxi-metil-amino e dimetil-amino.
Quando R^ representa um grupo heterocíclico ou benz-heterocíclico, é de preferência um grupo benzotienilo ou benzoxazolilo, embora também possa ser por exemplo, um grupo tiazolilo, isoxazolilo, piridinilo, piperidinilo, triazolilo, benzotiazolilo ou quinolinilo, o qual pode ser substituído por um ou vários grupos alquilo ou alcoxi de um a quatro átomos de carbono.
é preferencialmente hidrogénio^ alquilo de 1 a 6 átomos de carbono, fenilo (que desejavelmente é insubstituido mas que pode ser substituído, especialmente 3,5-disubstituido, por um ou vários átomos de halogéneo ou por grupos alquilo ou alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente os grupos metilo ou metoxi), ou heterociclilo mo nocíclico de 5 a 6 átomos no anel o qual contém pelo menos um átomo de azoto e o qual é insubstituido ou substituído por um ou vários grupos alquilo, alcoxi ou alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono, grupos ciano, grupos amino (o qual pode ser insubstituido ou substituído por exemplo por metilo ou etilo), átomos de halogéneo ou grupos alquil-sulfinilo ou alquil-sulfonilo de 1 a 4 átomos de carbono.
Os grupos preferenciais que R*^ po de representar englobam o hidrogénio, metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, fenilo, 3,5-dimetil-fenilo e pirimidin-2-ilo substituído ou insubstituido, grupos l,3,5-triazin-2-ilo e 1, 2,4-triazin-3-ilo, especialmente 4-metil-pirimidin-2-ilo, 4-metoxi-pirimidin-2-ilo, 4,6-dimetil-pirimidin-2-ilo, 4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilo, 4,6-dicloro-pirimidin-2-ilo, 4-metil-6-cloro-pirimidin-2-ilo, 4-metil-6-metil-amino-pirimidin-2-ilo, 4-metil-6-amino-pirimidin-2-ilo, 4-metil-6-dimetil-amino-pirimidin-2-ilo, 4-cloro-6-metoxi-pirimidin-2-ilo, 4-metil -5-cloro-6-metoxi-pirimidin-2-ilo, 4-metil-6-metoxi-pirimidin -2-ilo, 4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-ilo, 4-cloro-6-metil-l,
3,5-triazin-2-ilo, 4-cloro-6-metoxi-l,3,5-triazin-2-ilo, 4-me toxi-6-metil-l,3,5-triazin-2-ilo, 4-metil-amino-6-metoxi-l,3, 5-triazin-2-ilo e 4-metil-amino-6-cloro-l,3,5-triazin-2-ilo.
O t /
Έτ e preferen.cialmen.te hidrogénio, halo, ciano, alquilo ou alcoxi de 1 a 6 átomos de carbono (o qual é substituido ou insubstituído por um ou vários átomos de halogêneo, grupos hidróxi, grupos alcoxi de 1 a 4 átomos de carbono, grupos aciloxi de 2 a 5 átomos de carbono), alcoxi-carbonilo de 2 a 5 átomos de carbono, amino, alquilamino de 1 a 4 átomos de carbono, heterociclilo monocíclico de 5 a 6 átomos no anel o qual contém pelo menos um átomo de azoto e que é insubstituído ou substituido por um ou vários grupos al quilo de 1 a 4 átomos de carbono. Os grupos preferenciais es pecíficos que R^ pode representar englobam o hidrogénio, cloro, bromo, ciano, metilo, n-propilo, n-butilo, s-butilo, hidroxi-metilo, metoxi-metilo, etoxi-metilo, metoxi-etilo, acetoxi-metilo, metoxi, etoxi, metoxi-carbonilo, amino, metil-amino, etil-amino, pirrol-l-ilo e 2,5-dimetil-pirrol-l-ilo.
R representa preferencialmente um grupo fenilo que é substituido (especialmente 2-substituido, 2,6-disubstituido, 2,3,5-trisubstituido, 2,3,6-trisubstituido ou 2,3,5,6-tetrasubstituido) por um ou vários átomos de halogêneo, grupos nitro, grupos ciano ou grupos alquilo, alco xi ou alquiltio de 1 a 4 átomos de carbono (os quais também podem ser substituídos por um ou vários átomos de halogêneo) ou grupos alcoxi-carbonilo de 2 a 6 átomos de carbono.
•z
Os grupos específicos que ά pode representar englobam 2-fluoro-fenilo, 2-cloro-íenilo, 2-bromo -fenilo, 2-ciano-fenilo, 2-metil-fenilo, 2-metoxi-fenilo, 2-metil-tio-fenilo, 2-trifluorometil-fenilo, 2-metoxi-carbonil -fenilo, 2-etoxi-carbonil-fenilo, 3-fluorofenilo, 2-fluorofenilo, 2-difluorometoxi-fenilo, 2,3-difluorofenilo, 2,5-diflu2 rofenilo, 2,6-dimetil-fenilo, 2,3,5,6-tetrafluorofenilo, 2-me til-6-metoxi-carbonil-fenilo, 2-fluoro-6-metoxi-carbonil-feni lo, e especialmente 2,6-difluoro-fenilo, 2,6-dicloro-fenilo,
2,6-dibromo-fenilo, 2-metil-6-nitrofenilo, 2-cloro-6-metil-fe nilo, 2-fluoro-6-metoxi-carbonil-fenilo, 2-cloro-6-metoxi-car bonil-fenilo, 2,6-dicloro-3-metil-fenilo ou 2-cloro-6-fluorofenilo.
R representa preferencialmente hidrogénio, metilo, acetilo, benzoílo, metil-sulfonílo, metoxi-carbonilo, dimetil-carbamoílo ou benzílo.
Os compostos particularmente preferenciais de acordo com a invenção são os dos exemplos que se apresentam a seguir, embora se possa fazer uma referência particular aos seguintes;
N-(2,6-difluorofenil)-1-(pirimidin-2-il)-5-metil-l,2,4-triaz 01-5-sulfonamida;
N-(2,6-diclorο-3-metil-fenil)-1-(pirimidin-2-il)-5-metil-l,2, 4-tri az ol-5-sulí onamida;
N-(2-metil-6-nitrofenil)-1-(piridin-2-il)-5-metil-l,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2,6-difluorofenil)-1-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-5-metil-1-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2,6-diclorofenil)-1-(pirimidin-2-il)-5-metil-l,2,4-triazol -3-sulfonamida;
N-(2,6-difluorofenil)-1-(4-metil-pirimidin-2-il)-5-metil-l,2, 4-tri az ol-3-sulfonamida;
N-(2,6-difluorofenil)-1-(4-metoxi-6-metil-pirimidin-2-il)-5wmetil-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2,6-diclorofenil)-1-(4,6-dimetoxi-1,3,5-triazin-2-il)-5-me til-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2,6-diclorofenil)-1-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-1,2,4-tri azol-3-sulfonamida;
N-(2,6-diclorofenil)-1-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-5-metil-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2-metil-6-nitrofenil)-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-5-metil-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2,6-diclorofenil)-5-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
N-(2,6-difluorofenil)-5-(2,5-dimetil-pirrol-l-il)-1,2,4-triaz01-3-sulfonamida;
N-(2,6-dicloro-3-metil-fenil)-1-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-1,2,4-triazol-3-sulfonamida;
Ν- ( 2,6-dicloro-fenil)-5-amino-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-l,2,4-triazol-3-sulfonamida; e
N-(2,6-dicloro-5-metil-fenil)-5-amino-l-(4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-l,2,4“triazol-3-sulfonamida.
Num outro aspecto a invenção proporciona um processo para a preparação de uma triazol-sulfona mida de fórmula I, em que se faz reagir um halogeneto de triazol-sulfonilo de formulai
em que
2 * R e R tem as significações anteriores, e
Hal representa halogéneo, na presença de uma base, com um ami na da fórmula R^R^NH em que R^ e R^ têm as significações anteriores, para proporcionar o composto desejado.
A reacção efectua-se convenientemente a uma temperatura compreendida entre -10°C e 100°G particularmente entre -10°0 e 25°C, e convenientemente ã tempera tura ambiente.
A base e de preferência uma base orgânica, especialmente uma base orgânica terciária por exemplo piridina, Ν,Ν-dimetil-anilina ou trietilamina, ou um ex-
4 cesso da amina R R NH. A reacçao pode ser catalizada por diversas bases orgânicas terciárias, por exemplo dimetil-amino-piridina. Quando R^ e um grupo acilo, a base utilizada é de preferência uma base forte, por exemplo hidreto de sódio, e a reacção efectua-se convenientemente num meio solvente aprótico adequado, por exemplo tetra-hidrofurano.
Se desejado, as condições de rea£ ção podem ajustar-se para melhorar a produção dos compostos de fórmula I em que R^ representa um grupo de fórmula A. Quando se desejam estes compostos, é preferível utilizar pelo
-8menos 2 moles de halogeneto de sulfonilo de fórmula II por mo le de amina. Em alternativa, os compostos de fórmula I em que representa um grupo de fórmula A podem preparar-se a partir dos correspondentes de fórmula I em que R^ representa hidrogénio fazendo reagir na presença de uma base forte com mais halogeneto de sulfonilo de fórmula II. Num caso destes, a base pode ser por exemplo hidreto de sódio num meio solvente adequado, por exemplo tetra-hidrofurano.
Os compostos de fórmula II podem preparar-se fazendo reagir um composto de fórmula:
(III) em que
R1 e R2 têm as significações anteriores e
R representa hidrogénio, alquenilo, acilo ou aralquilo, com o halogéneo ou halogeneto de sulfonilo apropriado num meio solvente adequado para proporcionar o composto desejado0 A reacção efectuou-se desejavelmente com arrefecimento para temperatura inferior à do ambien te, por exemplo para uma temperatura de 5°C ou inferior.
Os compostos de fórmula III em que R representa hidrogénio podem preparar-se por um processo em que se faz a ciclização de uma alcanoíl-tio-semicarbazida de fórmula (IV)
R uO - N - NH - 0 - NH2 em que
R1 e R2 têm as significações anteriores, na presença de uma base para proporcionar o composto desejado.
A ciclização efectua-se preferencialmente aquecendo o composto de fórmula IV em água.
A base utilizada pode ser por exemplo um carbonato, por exemplo carbonato de sódio.
Os compostos de fórmula III em que R é diferente de hidrogénio podem preparar-se a partir dos compostos correspondentes em que R é hidrogénio por métodos conhecidos de per si, por exemplo, alquilação e acilação.
Os compostos de fórmula III também se podem converter uns nos outros por métodos conhecidos de per si no sentido de proporcionar qualquer material de par tida desejado com aquela fórmula. Por exemplo, quando R é um grupo de protecção, por exemplo benzilo, os compostos em que R ou R é hidrogénio podem converter-se nos compostos corres pondentes em que R1, ou R^ é diferente de hidrogénio por técnl cas conhecidas de ligação de aniões.
Os compostos de fórmula IV, podem preparar-se por acilação das correspondentes tio-semicarbazi/1 1 das de formula R NH,NH.CS.NH2 em que R tem a significação anterior, por métodos conhecidos de per si.
Os compostos de fórmula I também se podem converter uns nos outros por métodos conhecidos de per si. Por exemplo, os compostos de fórmula I em que R^ é diferente de hidrogénio podem preparar-se geralmente a partir dos correspondentes compostos de fórmula I em que R^ é hidrogénio, fazendo reagir na presença de uma base, por exemplo hi dreto de sódio, carbonato de potássio ou piridina, com um halogeneto de fórmula R^Hal.
Os compostos da fórmula I em que r4 representa um grupo da fórmula A podem hidrolisar-se sob condições apropriadas para proporcionar os correspondentes compostos em que R^ é hidrogénio.
Os compostos de fórmula I em que Ί z Z
R e diferente de hidrogénio podem preparar-se a partir dos correspondentes compostos de fórmula I em que R? é hidrogénio, fazendo reagir com electrófilo apropriado (por exemplo um com posto de fórmula R^Hal, R^S020H^ ou R^SO^p-tolueno), se de
-10segado na presença de uma base tal como o hidreto de sódio, carbonato de potássio, trietilamina ou l,8-diaza-biciclo(5,4, 0)undec-7-eno, à temperatura ambiente ou com aquecimento num meio solvente adequado, por exemplo dimetilformamida, tetra-hidrofurano ou dimetoxi-etano.
Os grupos carbóxi presentes nos compostos de fórmula I podem ser esterificados, os grupos éster ou acilo presentes podem ser hidrolisados para proporcionar os ácidos correspondentes, e os grupos ciano ou éster podem converter-se em grupos amido ou amido substituido. Tais transformações, bem como muitas outras, podem efectuar-se por técnicas bem conhecidas pelos especialistas, e seguidamente proporcionar-se-ão diversos exemplos de tais transformações.
Os compostos de fórmula I são her bicidas activos contra uma larga gama de ervas daninhas de fo lha larga, mas são relativamente seguros para diversas espécies de culturas. Por isso podem utilizar-se como herbicidas selectivos, particularmente no controlo de diversas ervas daninhas dos cereais e de outras culturas, por exemplo, do trigo, cevada, milho, soja, colza, algodão ou girassol.
Num outro aspecto a invenção proporciona uma composição herbicida que é constituída por um ou vários compostos da invenção em associação com um veículo ade quado e/ou um agente tensio-activo.
As composições contem normalmente entre 0,01 e 99 % em peso dos compostos da invenção, e em geral produzem-se inicialmente em concentrados contendo entre 0,5 e 99 %, de preferência entre 0,5 e 85 %, e especialnente entre 10 e 50 % do seu peso. Se necessário, diluem-se estes concentrados antes da aplicação ao local a ser tratado de modo que o ingrediente activo esteja compreendido entre 0,01 e 5 % em peso da formulação aplicada.
veículo pode ser água, e neste caso também pode estar presente um solvente orgânico, embora normalmente este não se utilize.
Pode preparar-se uma suspensão concentrada fluida triturando o composto com água, com um
agente humectante e com um agente de suspensão, por exemplo goma de xantano.
Em alternativa o veículo pode ser um solvente orgânico imiscível com a água, por exemplo um hidrocarboneto cujo ponto de ebulição esteja compreendido entre 130-270°C, por exemplo o xileno, no qual se dissolve ou se faz a suspensão do composto. Pode preparar-se um concentrado emulsificável contendo um solvente não miscível em água com um agente tensio-activo de modo a que o concentrado actue como um óleo auto-emulsificável ao misturar-se com água.
Em alternativa o veículo pode ser um solvente orgânico miscível em água, por exemplo 2-metoxi-etanol, metanol, propileno-glicol, di-etileno-glicol, éter monoetílico de dietileno-glicol, metil-formamida ou dimetil-formamida.
Em alternativa o veículo pode ser um sólido, o qual pode ser finamente dividido ou granular. Os exemplos de sólidos adequados são o calcário, argilas, areia, mica, greda, atapulgite, diatomite, perlite, sepiolite, sílicas, silicatos, lino-sulfonatos e fertilizantes sólidos. 0 veículo pode ser de origem natural ou sintética e pode ser ma terial natural modificado.
Os pós humedecíveis solúveis e dispersíveis em água podem preparar-se misturando o composto em partículas ínfimas com um veículo em partículas ínfimas ou aspergindo composto fundido sobre o veículo em partículas ínfimas, misturando um agente humectante e um agente dispersante finalmente triturando toda a mistura em pó.
Pode preparar-se uma composição em aerossol misturando o composto com um propulsor por exemplo um alcano-halogenado, tal como o dicloro-fluoro-metano, e adequadamente também com um solvente.
termo «agente tensio activo utiliza-se no sentido amplo em que se englobem genericamente designados como agentes de emulsificação, agentes de disper• são e agentes humectantes. Tais agentes são bem conhecidos . na especialidade.
12Os agentes tensio-activos utiliza dos podem englobar os agentes tensio-activos aniónicos, por exemplo, mono- ou di-ésteres do ácido fosfórico com um etoxilato de álcool gordo, ou os sais de tais esteres, sulfatos de álcool gordo tal como o dodecil-sulfato de sódio, sulfatos etoxilados de álcool gordo, sulfatos etoxilados de alquil-fenol, sulfatos de lenhina, sulfonatos de petróleo, sulfonatos de alquil-arilo tais como os sulfonatos de alquil-benzeno ou sulfonatos de (alquil inferior)-naftaleno, sais de condensados de naftaleno-formaldeido sulfonado, sais de condensados de fenol-formaldeido sulfonado, ou sulfonatos mais complexos tais como os sulfonatos de amida, por exemplo o produto de condensação sulfonado do ácido oleico e de N-metil-taurina ou os sulfo-succinatos de dialquilo, por exemplo, o sulfonato de sódio de succinato de dioctilo.
Os agentes tensio-activos também podem englobar agentes não iónicos, por exemplos produtos de condensação de esteres de ácidos gordos, álcoois gordos, amidas de ácidos gordos ou alquil-fenois substituídos com óxido de etileno, esteres gordos de eteres do álcool poli-hídrico, por exemplo os esteres do ácido gordo de sorbitano, produtos de condensação de tais esteres com óxido de etileno, por exem pio, esteres de ácido gordo de sorbitano e poli-oxi-etileno, copolímeros de bloqueio de óxido de etileno e de óxido de pro pileno, glicois acetilénicos tais como 2,4,7,9-tetrametil-5-decin-4,7-diol, ou glicois acetilénicos etoxilados.
Os agentes tensio-activos também podem englobar agentes catiónicos, por exemplo compostos de alquil- e/ou aril-amónio quaternário substituído tais como brometo de cetil-trimetil-amónio, ou aminas gordas terciárias etoxiladas.
Os agentes tensio-activos preferenciais englobam os sulfatos de álcool gordo etoxilados, sul fonato de linhina, sulfonatos de alquil-arilo, sais de conden sados naftaleno-formaldeido sulfonado, sais de condensado de fenol-formaldeido sulfonados, oleolil-N-metil-taureto de sódio, sulfo-succinato de dialquilo, fenol-etoxilatos de alqui-13lo, e etoxilatos de alquilo gordos.
Os compostos activos da presente invenção, especialmente os dos exemplos que se apresentam a seguir, e em particular os que especificamente se identificaram atrás, podem misturar-se com outros pesticidas, por exemplo um herbicida, fungicida ou insecticida, ou com um regulador do crescimento das plantas, particularmente com outro her bicida, por exemplo trietazina, linuron, MCPA, diclorprop, isoxaben, diflufenican, metolaclor, fluormeturon, oxifluorfer, fomesafen, bentazona, prometrina, norflurazon, clomazona, EPTC, imazaquin, e especialmente isoproturon, meta-benz-tiazu ron, trifluralina, ioxinil, bromoxinil, benazolina, mecoprop, fluroxipir, alaclor, acifluorfen, lactofen, metribuzin e pendimetalina.
Os compostos da presente invenção podem aplicar-se às plantas, ao solo, áreas terrestres e aquá ticas, e particularmente num local em que se desenvolve ou se vai desenvolver uma cultura. Os compostos são activos antes e depois do aparecimento.
A invenção ilustra-se pelos exemplos seguintes em que Me - metilo, Et = etilo, Pr = propilo, Bu » butilo e F = fenilo:
Exemplo A preliminar
N- (2,6-difluorofenil)-1-fenil-5-n-propil-l.2.4-triazol-3-sulfonamida (Composto Al) (a) 1-Butiril-l-fenil-tio-semioarbazida
Aqueceu-se sob refluxo durante duas horas uma mistura agitada de 1-fenil-tio-semicarbazida (30 g) e de anidrido butírico (31,2 g) em tolueno (250 ml). Depois de arrefecer filtrou-se o produto bruto na forma de um pó branco, p.f. 219-221°C.
(b) 3-Mercapto-l-fenil-5-propil-l, 2,4-triazol
Aqueceu-se sob refluxo durante duas horas uma suspensão do produto do passo (a) (40 g) numa solução aquosa de carbonato de sódio a 10 % (200 ml). Arrefe ceu-se a solução amarela clara que se obteve e acidificou-se com ácido clorídrico concentrado para proporcionar um precipi tado branco-sujo. Filtrou-se e recristalizou-se a partir de etanol para proporcionar o produto desejado (33 g), na forma de agulhas brancas, p.f. 142-143°0.
(c) Cloreto de l-fenil-5Propil-l,2t4~triazol-3 -sulfonilo
Fez-se borbulhar cloro através de uma suspensão agitada do produto do passo (b) (20 g) em ácido acético aquoso a 60% (200 ml) durante 90 minutos a -5°C, Fil trou-se o sólido branco, lavou-se com gelo-água gelada e secou-se para proporcionar o composto desejado na forma de um pó branco (25 g).
(d) N- (2,6-difluorofenil)-1-fenil-5-n-propil-1,2,4 -triazol-3-sulfonamida
Adicionaram-se diversas porções do produto do Exemplo A passo (c) (4 g) a uma solução agitada de 2,6-difluoro-anilina (3,6 g) e de 4-dimetil-amino-piridina (0,2 g) em piridina seca (25 ml). Decorridas 18 horas a 25°C removeu-se a maior parte da piridina por vácuo. Dissolveu-se o resíduo numa solução de hidróxido de sódio 1M (70 ml) e extraiu-se com acetato de etilo (2 x 30 ml). Acidificou-se a camada aquosa com ácido clorídrico concentrado, e filtrou-se o sólido e recristalizou-se a partir de tolueno para proporcionar 3,1 g d.o produto desejado, p.f. 148-150°0.
Exemplos A2-A 102
Drepararam-se os seguintes compos tos de fórmula I em que R^ representa hidrogénio por métodos análogos aos do Exemplo A:
Ν£. RI R2 R3 (F subst:) P.f. (°C)
Α2 F Me 2,6-diF 170-172
Α3 F Me 2,6-diCl,3-Me 188-189
Α4 F Et 2,6-diF 168-170
Α5 F n-Pr 2-F 129-131
Α6 F n-Pr 3-F 146-148
Α7 F n-Pr 2-C1 122-124
Α8 F n-Pr 2,5-diF 122-124
Α9 F n-Pr 2,4-diF 138-140
AIO F n-Pr 2,6-diMe 174-175
All F n-Pr 2-01,6-Me 173-174
A12 F n-Pr 3-Cl,2-Me 138-140
A13 F n-Pr 2,6-diCl,3-Me 189-192
A14 F n-Pr 2,3,5>6-tetráF 118-119
A15 F i-Pr 2,5-diF 136-137
A16 F i-Pr 2,6-diF 157-158
A17 F i-Pr 2,6-diCl 201-202
A18 F i-Pr 2-01,6-Me 189-190
A19 F i-Pr 2,6-diOl,3-Me 195-196
A20 F n-Bu 2-F 142-143
A21 F n-Bu 2,6-diF 169-170
A22 F n-Bu 2-Me,6-N0g 136-137
A23 F n-Bu 2,6-diCl,3-Me 167-168
A24 F i-Bu 2-F 137-138
A25 F i-Bu 2,6-diF 155-156
Nfi. RI R2 R3 (F subst:) p-f. (°0)
A26 F t-Bu 2,6-diF 210-211
A27 F t-Bu 2-Cl,6-Me 194-195
A28 F Ph 2-C1 182-185
A29 F Ph 2-MeO 162
A50 F Ph 2-COOEt 113-114
A31 F Ph 4-COOEt 184-186
A32 F Ph 2-Cl,6-Me 185-188
A33 i-Pr Me 2-Me 164-166
A34 i-Pr Me 2-COOEt 113-115
A35 i-Pr Et 2-01,6-Me 170-173
A36 i-Pr Ph 2,6-diF 172-173
A37 i-Pr Ph 2-Cl,6-Me 185-186
A38 i-Pr 2-ClPh 2,6-diF 216-217
A39 i-Pr 2-ClPh 2-Gl,6-Me 202-203
A40 F H 2,6-diF 186-188
A41 F H 2,6-diCl,3-Me 145-147
A42 F Me 2-Cl,6-Me 142-143
A43 F Me 2-Cl,6-F 185-187
A44 F Et 2,6-diCl,3-Me 190-192
A45 F Et 2-Cl,6-Me 139-141
A46 F n-Pr 2-Cl,6-F 151-153
A47 F i-Pr pentaF 123-124
A48 F n-Bu 2-Cl,6-SMe 157-158
A49 F n-Bu 2-0CHF2 114-115
Ν2. RI R2 R3 (F subst;) P.f. (°O
Α50 F t-Bu 2,6-diCl 194-195
Α51 F 0F„ 5 2,6-diF 159-165
Α52 F CF 2,6-diCl 236-259
Α53 F CH OMe 2,6-diF 150-132
M· RI R2 R3 (F subst;) p.f. (°0)
A54 2-pirimidil Me 2,6-diF 209-211
A55 2-pirimidil Me 2-Cl,6-Me 224-226
A56 2-pirimidil Me 2-01,6-F 217-219
A57 2-pirimidil Me 2-01 145-147
A58 2-pirimidil Me 2-Me,6-C00Me 165-167
A59 2-pirimidil Me 2-Cl,6-SMe 206-208
A6O 2-pirimidil Me 2,6-diBr 230-232
A61 2-pirimidil Me 2-CF, 5 163-165
A62 2-pirimidil Et 2,6-diF 213-215
A63 4,6-dimetil 2-pirimidil Me 2,6-diF 228-230
A64 4,6-dimetil 2-pirimidil Me 2-01 124-126
A65 4,6-dimetil 2-pirimidil Me 2-01,6-Me 208-210
A66 4-metoxi-2- pirimidil Me 2,6-diF 164-166
A67 4-metil-2pirimidil Me 2,6-diF 203-205
Ν2. R1 R2 R3 (P substí) p.g, (°c)
Α68 Me Ph 2,6-diP 165-166
Αβ9 Me Ph 2,6-diCl,3-Me 92-93
Μ· RI R2 R3 (F subst:) D.f. (°G)
Α70 Me 2,6-diFPh 2,6-diF 197-198
Α71 Me 2-NOgPh 2,6-diF 195-196
Α72 Me 2-ΝΌ Ph 2 2,6-diCl,3-Me 233-234
Α73 Ph Br 2,6-diF 155-157
Α74 i-Pr Me 2-Cl,6-Me 197-198
Α75 i-Pr n-Pr 2-Cl,6-Me 178-179
Α7β i-Pr n-Pr 2,6-diCl,3-Me 187-188
Α77 Me n-Bu 2-0CHF2 133-134
Α78 Me n-Bu 2,6-diCl,3-Me 186-187
Α79 Me n-Bu 2,6-diP 159-160
Α80 PhCH 2 Me 2,6-diP 159-162
Α81 H Me 2,6-diP 241-243
Α82 3-nitropi ridin-2-il Me 2,6-diP 158-160
Α83 Me i-Pr 2-COOEt 115-115
Α84 Me i-Pr 2-GN 164-166
Α85 Et i-Pr 2-Cl,5-Me 170-173
Α86 Ph COOMe 2,6-diP 160-162
Α87 Ph MeC00CH2 2,6-diP 142-144
Νδ. RI R2 R3 (P subst:) p.f. (°0)
Α88 Ph H0CH2 2,6-diF 147-149
Α89 Ph MeCO 2,6-diF 140-141
Α90 H Me 2,6-diCl,3-Me 229-231
Α91 4-metil- -2-pirímidinil Me 2-Cl,6-Me 176-178
Α92 4-MeO-6-Me-2-pi rimidinil Me 2,6-diF 198-200
Α93 5-01-4-Me0-6-Me-2- -pirimidinil Me 2,6-diP 194-195
Α94 4-metoxi -2-pirimídinil Me 2,6-diF 194-195
Α95 4,6-dime til-2-pi rimidinil H 2-01,6-F 232-233
Α9β Ph MeO 2,6-diP 189-190
Α97 Ph MeO 2-C00Me,6-Me 171-172
Α98 Ph OH 2-C00Me,6-Me 251-252
Α99 2-pirimi dinil H 2-Gl,6-P 246-248
RI R2 R3 (F subst:) •p-f· (°o)
A100 F Me 2-MeO 155-156
A101 F OH 2,6-diF 239-242
composto seguinte de fórmula I em que R^ também é alilo também se preparou por método análo-
go ao do Exemplo As R3 (F subst:) p.f. (°C)
N2. RI R2
A102 F F 140-141
Exemplo B Preliminar
N-(2-bromo-fenil)-1-fenil-5-propil-l,2,4-triazol-3-sulfonamida (Composto Bl)
A uma solução arrefecida (0°C) do produto do passo (c) (2,85 g) em diclorometano (4 ml) adicionou-se com agitação uma solução de 2-bromo-anilina (1,89 g) em piridina (12 ml). Agitou-se a mistura de reacção a 0°C du rante 30 minutos. Depois agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante mais quatro dias. Seguidamente repartiu-se o produto entre 100 ml de água e 100 ml de diclorometano, e lavou-se a fase aquosa com diclorometano (100 ml). Combinaram-se as fases orgânicas e lavaram-se com ácido clorídrico diluido (a 20 %, 100 ml), depois com água (30 ml), e secaram-se sobre sulfato de magnésio. Ao remover-se o solvente, obteve-se um óleo laranja que cristalizou ao triturar-se com éter dietílico para proporcionar cristais laranja (3,7 g). Re cristalizaram-se estes cristais a partir de etanol para proporcionar 2,5 g do produto desejado na forma de cristais bran cos, p.f. 119-121°C.
Exemplo C Preliminar
21Ν- (2,6-dicloro-3-metil-fenil)-5-metil-l-(2-pirimidinil)-l,2t4-triazol-3“Sulfonamida (Composto Cl)
Agitou-se a 25°C uma suspensão de hidreto de sódio (8,7 g) em tetra-hidrofurano seco (400 ml) e adicionou-se uma só porção de N-acetil-2,6-dicloro-3-metil-anilina (50,4 g). Depois de se agitar durante 15 minutos, adicionou-se durante 5 minutos cloreto de 5-metil-l-(2-pirimi dinil)-l,2,4-triazol-3-sulfonilo (30 g), preparado por um método análogo ao do Exemplo A. Agitou-se a mistura a 25°0 durante 18 horas e removeu-se o solvente no vácuo. Tratou-se o resíduo com uma solução de hidróxido de sódio 1M (500 ml), durante 5 minutos com agitação, e depois extraiu-se com aceta to de etilo (500 ml). Extraiu-se novamente a camada de aceta to de etilo com uma solução de hidróxido de sódio 1M (300 ml). Acidificaram-se as fases aquosas combinadas com ácido clorídrico concentrado e filtrou-se o sólido. A recristalização a partir de acetonitrilo proporcionou 38 g do produto desejado, p.f. 214-216°C.
Exemplos C2-C11
Prepararam-se os seguintes compos tos de fórmula I em que representa hidrogénio por métodos análogos ao do Exemplo C:
M· RI R2 R3 (F subst:) (°0)
C2 F Me 2-Me,6-N02 193-195
C3 2-pirimidinil Me 2,6-diCl 223-225
C4 2-pirimidinil Me 2-Me,6-N02 191-193
C5 4,6-dimetil-2-pirimidinil Me 2,6-diCl 248-249
C6 4,6-dimetil-2- Me 2-Me,6-N09 195-196
-pirimidinil
-22·
Nfi. ri R2 R3 (F substi) p.f. (°C)
C7 4,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il Me 2,6-diCl 195-197
C8 4-metil-2-pirimidi- nil Me 2,6-diCl 201-202
09 4-metil-2-pirimidi- nil Me 2-Me,6-N02 183-184
G10 4-metil-2-pirimidi- Me 2,ó-diCl,3-Me 204-205
nil
Também se preparou o composto seguinte de fórmula I em que R^ representa hidrogénio por um me
todo análogo ao do Exemplo C:
N2. RI R3 ρ·ί· (°P)
Cll F Me 3-nitro-pirimidin-2-il 175-176
Exemplo D preliminar
2·6-Dicloro-N.N-bis(1-fenil-5-n-propil-l,2,4-triazol-3-sulfonil)-anilina (Composto Dl)
Adicionou-se o produto do Exemplo A, passo (c) (4 g) a uma solução agitada de 2,6-dicloro-anili na (2,3 g) em piridina (20 ml) e agitou-se a mistura a 25°C durante 48 horas. Verteu-se a mistura de reacção em água (200 ml) e cristalizou-se. Eez-se a recristalização do produ to a partir de acetato de etilo para proporcionar 3,35 g do produto desejado, p.f. 262-264°C.
Exemplo D2
Preparou-se o composto correspon~ 3 dente ao do Exemplo D com a excepçao de R representar 2,3,4,
,5,6-pentafluorofenilo, por um processo análogo ao do Exemplo D, p.f. 139-140°C.
Exemplo E Preliminar
N-(2.6-diclorofenil)-5-etil-l-fenil-1,2,4-triazol-3-sulfonamida (Composto El)
Adicionou-se cloreto de 5-etil-l-fenil-l,2,4“triazol-3-sulfonilo (2,7 g), preparado por um me todo análogo ao do Exemplo A, a uma solução agitada de 2,6-di cloro-anilina (1,8 g), e de 4-dimetil-amino-piridina (0,1 g) em piridina seca (15 ml). Decorridas 48 horas a 25°C, removeu-se no vácuo a maior parte da piridina, e dissolveu-se o resíduo em diclorometano. Extraiu-se a solução com ácido cio rídrico diluído e depois voltou a evaporar-se. Tratou-se o resíduo com uma solução de hidróxido de sódio 4M (25 ml) a 80 °C durante 1 hora e depois filtrou-se. Lavou-se com água quente o sólido filtrado, acidificou-se o filtrado com ácido clorídrico concentrado, e recristalizou-se o produto a partir de etanol para proporcionar 1,2 g do produto desejado, p.f. 185-187°C.
Exemplos E2-E7
Prepararam-se os compostos seguin tes de fórmula I em que R4 ó hidrogénio por métodos análogos aos do Exemplo E:
N2. RI R2 R3 (F substí) p.í. (°o)
E2 F Me 2,6-diCl 200-201
E3 F n-Pr 2,6-diBr 194-196
E4 F H 2,6-diCl 185-187
E5 F n-Pr 2,6-diOl 192-194
E6 F n-Pr 2-Me,6-N02 151-153
E7 F n-Pr 2,3-diMe,6-N02 147-149
Exemplo F Preliminar
N- ( 2,6-difluorofenil)-1-(4,6-dimetil- -2-pirimidi-
nil)-5· -metil-1.2,4-' triazol-3-sulfonamida (Compos-
to Pl)
Adicionaram-se diversas porções de N- (2,6-difluorofenil)-5-metil-l,2,4-triazol-3-sulfonamida (5 g) (Composto A81), a uma suspensão de hidreto de sódio (1,37 g numa suspensão a 80 % em óleo) em dimetilformamida se ca (40 ml). Agitou-se a mistura durante 30 minutos a 25°C, adicionou-se 4,6-dimetil-2-cloro-pirimidina (2,6 g), e depois agitou-se a mistura a 100°C durante 18 horas. Verteu-se em água a mistura de reacção arrefecida, acidificou-se com ácido acético glacial e depois extraiu-se com diclorometano (3 x x 100 ml). Secaram-se as fases orgânicas e evaporou-se, e fez-se a cromatografia do resíduo (sílica/diclorometano). Re cristalizou-se o produto a partir de etanol para proporcionar 0,8 g do produto desejado, p.f. 228-230°C, idêntico ao do Exemplo A63.
Exemplos F2-F20
Prepararam-se os compostos seguin tes de fórmula I em que R^ é metilo, R^ é 2,6-difluorofenilo e R^ é hidrogénio, por métodos análogos ao do exemplo F:
B· RI D.f. (°C)
F2 2-cloro-pirimidin-4-ilo 185-185
F5 3-etilo-l,2,4-tiadiazol-5-ilo 180-181
F4 pirazinilo 201-205
F5 4-(2-hidroxi-etil)-6-morfolino- -l,5,5-triazin-2-ilo 176-178
F6 5-nitropiridin-2-ilo 201-205
F7 2,4-dinitrofenilo 171-175
F8 7-cloro-quinoxalin-2-ilo 192-195
F9 4-metano-sulfonil-fenilo 215-217
FIO 5-íenil-1,2,4-tiadiaz ol-5-ilo 244-246
Fll benzoxazol-2-ilo 210-212
Também se preparou o composto seQ *Z guinte de formula I em que R4 é metilo, Br é 2,6-diclorofenilo e é hidrogénio, por um método análogo ao do Exemplo F:
N2. RI
1*12 benzoxazol-2-ilo 212-214
Também se prepararam os compostos
4* ** z *5 # seguintes de formula I em que R e R sao hidrogénio e Re
2-cloro-6-metil-íenilo, por um método análogo ao do Exemplo Jft
RI
F13 2,6-dimetoxi-benzoilo
F14 tien-2-il-carbonilo
F15 N-i s opropil-N-(4-metil-fenil)-carbamoilo
F16 N-is opropil-N-(4-is opropil-fenil)-carbamoilo
F17 N-isopropil-N-(4-clorofenil)-carbamoilo
F18 N-metil-N-fenil-carbamoilo
F19 2,2-dimetil-propanoil-metilo
P.f, (°C)
204-207
233-234
195-194
165-166
181-183
184-186
177-179
Também se preparou o composto se# 2 4**** * 3 * guinte de formula I em que R e R sao hidrogénio e R e 2-etoxi-carbonil-fenilo, por um método análogo ao do exemplo
F:
RI p.f. (°C)
F20 N,N-di-isopropil-carbamoil 88.5-90
Exemplo G Preliminar
N-Benzoil-N-(2,6-difluorofenil)-5-metil-l-(2-pirimidinil)-1.2.4-triazol-3-sulfonamida (Composto Gl)
Aqueceu-se ao refluxo durante 30 minutos uma suspensão de N-(2,6-difluorofenil)-5-metil-l-(2-pirimidinil)-l,2,4-triazol-3-sulfonamida (1,5 g) (Composto A54) e de carbonato de potássio anidro (0,59 g) em acetona se, ca (50 ml). Adicionou-se uma solução de cloreto de benzoilo (0,6 g) em acetona (50 ml), e fez-se o refluxo da mistura durante mais de 2 horas. Depois deixou-se a mistura em repouso
a 25°C durante 18 horas, após o que se aqueceu, filtrou e eva porou. Recristalizou-se o sólido produzido a partir de acet£ nitrilo para proporcionar 1,05 g do produto desejado, p.f. 218-221°C.
Exemplos G2-G7
Prepararam-se os compostos seguin tes de fórmula I em que R1 é 2-pirimidinilo, R2 ó metilo e é 2,6-difluorofenilo, por métodos análogos ao do exemplo Gj
Ex R4 P.f. (°C)
G2 Me 193-195
G3 MeOO 195-197
G4 PhCH2 158-160
G5 allyl 140-142
G6 MeSO 0 2 205-205
G7 COOMe 172-174
Exemplos H1-H23
Prepararam-se os compostos seguin tes de formula I em que R representa hidrogénio, por métodos análogos ao do Exemplo A:
£x Êi R£ S2L p.f, (°c)
Hl Ph Me tiazol-2-ilo 221-222
H2 Ph Me benzo-tiazol-2-ilo 266-267
H5 Ph Me 6-metoxi-quinolin-8-ilo 146-147
H4 Ph Me 5-metil-isoxazol-5-ilo 181-182
H5 Ph n-Pr piperidino 106-108
Ex RI R2 R5 P.f. (°C)
H6 Ph n-Pr 3-metil-piridin-2-ilo 160-162
H7 Ph n-Bu 4H-1,2,4-triazol-4-ilo 175-176
H8 Ph n-Bu isoquinolin-5-ilo 259-260
H9 Ph Me 4,6-dimetil-2-pirimidinil 192-193
H10 Ph Me 6-metoxi-quinolin-8-ilo 146-147
Hll Ph Me 5-metil-isoxazol-3-ilo 181-182
H12 Ph n-Bu 1,2,4-triazol-4-ilo 175-176
Hl 3 Ph Me 5-metil-l,3,4-tiadiazol-2-ilo 235-236
H14 Ph Me 4-metil-tiazolilo 218-219
H15 Ph Me 4,5-dimetil-tiazolilo 280-282
H16 Ph Me 6-nitroquinolin-5-ilo 180-181
H17 Ph Me 4-οίαηο-3^θϋ1-ϋο-ϊ8θϋ£ zol-5-ϋο 184-185
H18 Ph Me 5-metiltio-l, 2,4-ti’iazol-3-ilo 152-153
H19 Ph Me 5-(3-clorofenil)-l-metil- -1,2,4-triazol-3-ilo 224-225
H20 Ph Me guinolin-5-ilo 188-189
H21 Ph Me 5-metil-l-fenil-1,2,4-tria zol-3-ilo 227-228
H22 Ph Me 5-etil-l-íenil-1,2,4-tria- zol-3-ilo 173-174
H23 Ph Me 1,2,4-triazol-4-ilo >320
Exemplo i : Preliminar
-29Ν- (2,6-diclorof enil) -1-( 4« 6-dimetil-pirimidin-2-ilo)-1.2,4-triazol-3-sulfonamida
Aqueceu-se N-(2,6-diclorofenil)-l,2,4-triazol-3-sulfonamida (2,051 g) durante 1 hora a 125% com 1,82 g de 2-p-tolueno-sulfonil-4,6-dimetil-pirimidina, na presença de 1,8-diazabiciclo (5,4,0) undec-7-eno(2,128 g) em dimetilformamida (55 ml)· Depois de se destilar o solvente, verteu-se o resíduo numa mistura de água (80 ml) e de ácido clorídrico IN (20 ml), e depois filtrou-se. Fez-se a cromat£ grafia deste produto bruto em gel de sílica utilizando cloreto de metileno/metanol (95/5) como eluente, para proporcionar
2,2 g de produto desejado, p.f. 274-275°0.
Exemplos 12-146
Prepararam-se os compostos seguin tes de fórmula I em que R^ e R^ são ambos hidrogénio e R^ é pirimidin-2-ilo ou pirimidin-2-ilo que é posteriormente substituído conforme se indica, por métodos análogos aos descritos nos Exemplos A e/ou I:
N2. RI subst: R3 (F substí) p.f. (°0)
12 4,6-diMe 2,6-diCl,3-Me 255-256
15 - 2-Cl,6-Me 204-205
14 4,6-diMe 2-Cl,6-Me 261-262
15 - 2,6-diF 231-232
16 4,6-diMe 2,6-diF 208-209
17 - 2-OF, 5 196
18 4,6-diMe 2-CF^ 227
19 4,6-diMe 2-COOEt,6-Me 154-156
110 - 2-C00Et,6-Me 189
111 — 2,6-diOl 265-266
Ν2. RI substj R3 (Έ* substí) D.f. (°C)
112 4-Me 2,6-diOl 190
115 4-Me 2-CF 3 174-175
114 - 2-C00Me,6-Me 198-200
115 4,6-diMe 2-G00Me,6-Me 187
116 4-Me 2,6-dil·1 199-201
117 - 2,6-diCl,3-Me 196-198
118 4-Me 2,6-diCl,3-Me 201-203
119 - 2-C1 179-180
120 4,6-diMe 2-G1 198-199
121 - 2-Me,6-N0 2 227-228
122 4,6-diMe 2-Me,6-N02 221-222
123 4,6-diMeO 2,6-diCl 255-260
124 4,6-diMeO 2,6-diF 205-208
125 4,6-diMeO 2-C00Me,6-Me 144-145
126 4,6-diMeO 2-C00iÍt,6-Me 161
127 4-MeO 2-C00Et,6-Me 144-145
128 4-MeO 2-Me,6-N0 196-197
129 4-MeO 2-Cl,6-Me 188-189
130 4-MeO 2,6-dil? 204-205
131 4-Me 2-Cl,6-Me 178-179
132 4-Me 2-C1 124-125
133 4-Me 2-Me,6-N02 176
134 4-Me,6-MeO 2-CF5 222-223
135 4,6-diMe 4-Br,2,6-diCl 106-108
NS. Rl subst: R3 (E subst:) P.f. (°C)
136 4-MeO,6-Me 2,6-diCl 234-242
137 4-Cl,6-Me 2,6-diF 182-183
138 4,6-diMeO 2-GF 3 168-169
139 4,6-diMeO 2,6-diCl,3-Me 249-250
140 4,6-diMeO 2-Cl,6-Me 253-254
141 4,6-diMeO 2-Me,6-N02 196-197
Também se prepararam compostos de , 2 4 ~ , i , formula I em que R e R sao ambos hidrogénio e R e pirimidin-2-ilo ou pirimidin-2-ilo que é posteriormente substituído conforme indicado por métodos análogos aos dos exemplos A e/ou Ií
Rfi. Rl subst: R3 p.f, (°0)
142 4,6-diMe naft-l-ilo 249-250
143 - naft-l-ilo 174-175
144 4-Me naft-l-ilo 184-185
145 4,6-diMeO naft-l-ilo 211-212
Também se preparou o composto seguinte de fórmula I em que R^ e R^ são.ambos hidrogénio e R^ é 4,6-bismetil-tio-l,3,5-triazin-2-ilo, por um método análogo ao do Exemplo A e/ou I:
146
R3 (E subst:)
2,6-diF ]1A......C°o.)
254-256
Exemplo J1 Preliminar
Ν- (2,6-diclorofenil)-l~ac etil-5-amino-l,2,4-triazol-3-sulfonamida (a) 5-amino-3-Benziltio-l,2,4-triazol
Tratou-se 3-amino-5-mercapto-l,2, 4-triazol (40,36 g) a temperatura ambiente, com hidróxido de sódio (13,9 g) em etanol (450 ml), e adicionou-se cloreto de benzilo (44,3 g). Agitou-se a mistura durante a noite e depois filtrou-se. Evaporou-se o etanol e fez-se a recristalização do resíduo a partir de acetato de etilo para proporcionar 64,97 g do produto desejado, p.f. 104°C.
(b) 1-ac etil-5-amino-3-benziltio-l,2t4-triazol
Adicionou-se cloreto de acetilo (12,57 g) em cloreto de metileno (30 ml) ao produto do passo (a) (30 g) e a trietilamina (25 ml) em cloreto de metileno (300 ml) a 0°C., e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 30 minutos. Depois tratou-se com hidróxido de sódio IN (160 ml) e extraiu-se com cloreto de metileno. Depois de secar, fez-se a recristalização do produto a partir de acetato de etilo para proporcionar 33 g de produto desejado, p.f. 146°C.
(c) Cloreto de l-acetil-5-amino-l,2,4-triazol-3-sulfonilo
Fez-se uma suspensão do produto do passo (b) (112 g) em 1 litro de uma mistura de água e de ácido acético glacial (1:1), e- fez-se passar cloro à temperatura de -10°C durante um período de 2 horas, mantendo a tempe, ratura abaixo de 0°C. Davou-se o produto com o mínimo de água e de pentano, e secou-se para proporcionar 74,5 g do pro duto desejado, p.f. 166-168°C.
(d) Sal de N,-(2,6-diclorofenil)-l-acetil-5~amino-1,2,4-triazol-3-sulfonamida piridínio
Tratou-se o produto do passo (c) (54 g) com 2,6-dicloro-anilina (42,63 g) em piridina (350 ml) e agitou-se a 60°C durante 12 horas. Depois de arrefecer, filtrou-se o produto, lavou-se com um pouco de piridina e éter, e secou-se no vácuo para proporcionar 53,6 g de produto desejado, p.f. 213-215°C.
Exemplo J2 Preliminar
N-(2,6-diclorofenil)-5-amino-l,2,4-triazol-3-sulfonamida
Misturou-se o produto do Exemplo J1 (53,6 g) com uma solução de hidróxido de sódio 2N (200 ml), e agitou-se à temperatura ambiente durante 10 minutos. Ao ar refecer-se com gelo, reduziu-se o pfí para 5 com 2N. Filtrou-se o produto, lavou-se com um pouco de água e éter, e secou-se no vácuo para proporcionar 35,4 g do produto desejado, p.f. 265-267°0.
Exemplo J3 Preliminar
N-(2.6-diclorofenil)-5-metil-amino-l,2,4-triazol-3-sulfonamida (a) l-acetil-3-benziltio-5-metil-amino-l,2.4-
-triazol
Dissolveu-se 3-benziltio-5-metil-amino-l,2,4-triazol (11,2 g) em tetra-hidrofurano (70 ml) e adicionou-se trietilamina (5,7 g). Adicionou-se cloreto de acetilo (4 ml) em tetra-hidrofurano (20 ml), e agitou-se a mistura à temperatura ambiente durante 5 horas. Filtrou-se o cloridrato de trietilamina e concentrou-se o filtrado para proporcionar 13,4 g do produto desejado.
(b) Cloreto de l-acetil-5-metil-amino-l,2,4-
-triazol-3-sulíonilo
-34Dissolveu-se o produto do passo (a) (13,4 g) em ácido acético glacial (50 ml), e adicionou-se água (50 ml). Fez-se passar cloro através desta mistura a -10°C durante 30 minutos, após o que se filtrou o produto, la vou-se com um pouco de água, e secou-se no vácuo para proporcionar 4,45 g de produto desejado.
(c) N- (2,6-diclorofenil)-5-metil-amino-l,2,4-triazol-3-sulfonamida produto do passo (b) (4,34 g) adicionou-se com agitação a 2,6-dicloro-anilina (3,24 g) em piridina (30 ml), e agitou-se a mistura a 50°C durante 18 horas. Após a remoção da piridina, dissolveu-se o resíduo numa solução de hidróxido de sódio (50 ml) e extraiu-se com acetato de etilo (50 ml). Acidificou-se a fase aquosa até se obter pH = 4-5, com ácido clorídrico 2N, arrefeceu-se, e filtrou-se o produto, lavou-se com um pouco de água e secou-se para proporcionar 3,49 g do produto desejado, p.f. 285-287°C.
Exemplo J4 Preliminar
3-(2,6-dicloro-fenil-sulfamoil)-5-metil-amino-l, ,2.4-triazol-l-carboxilato de etilo
Misturou-se o produto do Exemplo J3 (2,24 g) com acetonitrilo (100 ml) e com carbonato de potássio (0,52 g), e adicionou-se com agitação cloroformato de etilo (0,8 ml). Depois fez-se o refluxo da mistura durante 5 horas, filtrou-se quente, concentrou-se o filtrado, e triturou-se o resíduo com éter. Filtrou-se o produto e secou-se no vácuo a 70°C para proporcionar 2,65 g do produto desejado, p.f. 202-203°0.
Exemplo J5 Preliminar
N-(2,6-diclorofenil)-5-(2,5-dimetil-pirrol-l-35-ilo)-1,2,4-triazol-3-sulfonamida
Fez-se o refluxo do produto do Exemplo J2 (6,16 g) durante 12 horas com hexano-2,5-diona (9,13 g) em etanol (150 ml) e ácido acético (2 ml). Após a remoção dos solventes e da dicetona em excesso, fez-se a cromatografia do resíduo sobre gel de sílica com hexano/acetato de etilo para proporcionar 2,9 g de produto desejado, p.f. 107-108°C.
Exemplo J6 Preliminar
N- (2,3-diclorofenil)-5-(2,5-dimetil-pirrol-l-ilo)-1.2.4-triazol-3-sulfonamida
Agitou-se o produto do Exemplo J1 (c) (4,49 g) com 2,3-dicloro-anilina (3,24 g) em piridina seca (75 ml) sob azoto, durante 5 horas a 70°C. Depois removeu -se a piridina e secou-se o resíduo sob vácuo elevado. Depois fez-se o refluxo do produto bruto com etanol (150 ml), ácido acético (5 ml) e hexano-2,5-diona (9,13 g) durante 8 ho ras, após o que se removeram os solventes, e fez-se a cromato grafia do produto em gel de sílica utilizando acetato de etilo/hexano para proporcionar 4,4 g do produto desejado, p.f. 185°C.
Exemplos J7-J27
Prepararam-se os compostos seguin tes de fórmula I em que R^ é hidrogénio e R2 é pirrol-l-ilo substituido conforme indicado, por métodos análogos aos dos Exemplos J1-J5:
RI R2 subst R3 (F subst:) p.f. (°C)
J6 H 2,5-diMe 2,3-diCl 185
J7 H 2,5-diMe 2-Cl,6-Me 170
J8 H 2,5-diMe 2,6-diGl,3-Me 196
J9 H 2,5-diMe 2,6-diF 185-186
J10 H 2,5-diMe 2,6-diMe 186
Jll H 2,5-diMe 2-GF 3 189-193
J12 H 2,5-diMe 2-G1 184
J12 H 2,5-diMe pentaF 92
J13 H 2,5-diMe 2-Me0 84
J14 H 2,5-diMe 2,4-diCl 153
J15 H 2,5-diMe 2,5-diCl 208
J16 H 2,5-diMe - 154
J17 H 2,5-diMe 2-Cl,6-F 159
J18 H 2,5-diMe 2-F 144
J19 H 2,5-diMe 2-Cl,5-Me 211
J20 H 2,5-diMe 2,5-diF 164
J21 H - 2-01,6-F 176
J22 H - 2-GF, 5 70
J23 H - 2,6-diCl 230
J24 t-Bu - 2,6-diCl 210
J25 t-Bu — 2,6-diCl,3-Me 155
Também se prepararam os compostos seguintes de fórmula I em que R^ é hidrogénio e R2 representa pirrol-l-ilo substituido conforme indicado, por métodos análo-37gos aos dos Exemplos J1-J5:
Nfi. KL R2 p-f· t°0)
J26 H 2,5-diMe 2-C00Me-3-tienilo 144
J27 H 2,5-diMe 1-naftilo 207
Exemplo Kl Preliminar
N-( 2.6-difluorofenil)-5-metil-amino-l-fenil-1,2,4-triazol-3-sulfonamida (a) 3-Benziltio-5-formil-amino-l-fenil-1,2,4-triazol
Pez-se uma suspensão de 5-amino-3-benziltio-l-fenil-l,2,4-triazol (45 g) em anidrido acético (31 ml) e ácido fórmico (16,09 ml), e agitou-se a mistura durante uma hora a 80°0. Depois removeram-se os solventes e ze cristalizou-se o resíduo a partir de acetato de etilo para proporcionar 35,4 g de produto desejado, p.f. 94°C.
(b) 3-Benziltio-5-metil-amino-l-fenil-1,2,4-triazol
Misturou-se o produto do passo (a) (31 g) com dioxano (200 ml) e com boro-hidreto de sódio a 96 % (19,6 g) à temperatura ambiente, e adicionou-se ácido acético (30 ml) com vigorosa agitação. Agitou-se a mistura a 100°C durante 2 horas, após o que se removeram os solventes e adicionou-se a mistura cuidadosamente a água. Depois extraiu -se o produto com acetato de etilo e fez-se a cromatografia em gel de sílica para proporcionar 21,4 g do produto desejado.
(c) Cloreto de 5-me til-amino-l-fenil-1,2,4-triazol-3-sulfonilo
Fez-se uma suspensão do produto do passo (b) (21 g) numa mistura de água (50 ml) e de ácido acético (50 ml). Fez-se passar cloro na mistura a uma temperatura compreendida entre -10°C e 0°G, e extraiu-se o produto com acetato de etilo. Fez-se a cromatografia do produto oleo so em gel de sílica utilizando hexano/acetato de etilo para proporcionar 15 g do produto desejado.
(d) N- (2,6-difluorofenil)-5-metil-amino-l-fenil-1,2,4-triazol-3-sulfonamida
Agitou-se o produto do passo (c) (3,27 g) à temperatura ambiente durante 2 horas, depois a 60 °C durante 1 hora e depois durante a noite ã temperatura ambi ente com 2,6-difluoroanilina (2,58 g) em piridina (20 ml), após o que se removeu a piridina, e fez-se a cromatografia do resíduo em gel de sílica utilizando hexano/acetato de etilo. Recristalizou-se o produto a partir de.acetato de etilo para proporcionar 3,5 g do produto desejado, p.f. 180-181°C.
Exemplo K2 Preliminar
N- (2,6-diclorofenil)-5-amino-l-(4,6-dimetil-pirimidin-2-il)-1,2,4-triazol-3-sulfonamida (a) 5-amino-3-benziltio-l,2,4-triazol
Tratou-se 5-amino-3-mercapto-l,2, ,4-triazol (40,36 g) em etanol (450 ml) à temperatura ambiente, com hidróxido de sódio sólido (13,9 g), e adicionou-se go ta a gota cloreto de benzilo (44,3 g)· Agitou-se a solução durante a noite, filtrou-se, e recristalizou-se o resíduo a partir de acetato de etilo e secou-se para proporcionar 64,97 g do produto desejado, p.f. 104°G.
(b) l-acetil-5-amino-3-benziltio-l,2,4-triazol
Adicionou-se cloreto de acetilo (12,57 g) em cloreto de metileno (50 ml) ao produto do passo (a) (50 g) em trietilamina (25 ml) e em cloreto de metileno (300 ml) a 0°C, e agitou-se a mistura durante 50 minutose De pois adicionou-se hidróxido de sódio IN, e extraiu-se a solução com cloreto de metileno. Ao secar, e fazendo a recristalização a partir de acetato de etilo, obtiveram-se 33 g do produto desejado, p.f. 146°C.
(c) cloreto de l-acetil-5-amino-l,2,4-triazol-5-sulfonilo
Fez-se uma suspensão do produto do passo (b) (112 g) numa mistura de água e ácido acético 1:1, e fez-se passar cloro através desta suspensão a uma temperatu ra de -10°C durante 2 horas. Filtrou-se 0 produto, lavou-se com um pouco de água e pentano, e depois secou-se para propor cionar 74,5 g do produto desejado, p.f. 166-168°G.
(d) Sal l-acetil-N-(2.6-diclorofenil)-5-ainino-
-1,2,4-triazol-5-sulfonamida piridinio
Tratou-se 0 produto do passo (c) (54 g) com 2,6-dicloro-anilina (42,65 g) em piridina (350 ml), e agitou-se a mistura a 60°C durante 12 horas. Depois de arrefecer, filtrou-se 0 produto, lavou-se com um pouco de piridina e de éter, e secou-se no vácuo para proporcionar 53,6 g do produto desejado, p.f. 213-215°C.
(e) N- (2,6-diclorofenil)-5-amino-l,2,4-triazol-5-sulfonamida
Dissolveu-se 0 produto do passo (d) (53,6 g) em hidróxido de sódio 2N (200 ml), e agitou-se à temperatura ambiente durante 10 minutos. Depois lavou-se a solução até pH = 5 com ácido clorídrico 2N, e filtrou-se 0 produto, lavou-se com um pouco de água e éter, e depois secou
40-se no vácuo para proporcionar 35,4 g do produto desejado,
p.f. 265-267°G.
(f) N- ( 2,6-diclorofenil)-5-amino-l-(4.6-dimetil-pirimidin-2-il)-1,2,4-triazol-3-sulfonamida
Agitou-se o produto do passo (e) (2,15 g) em dimetil-formamida (35 ml) e em 2-p-tosil-4,6-dime til-pirimidina (1,82 g) durante 4 horas a 120°C, na presença de 1,8-diazabiciclo (5,4,0)undec-7-eno (2,128 g). Após a remoção dos solventes, agitou-se 0 resíduo em ácido clorídrico IN (100 ml) e filtrou-se o produto. Depois fez-se a cromatografia em gel de sílica utilizando cloreto de metileno/metanol (95:5) para proporcionar 2,1 g de produto desejado, p.f0 306-312°C.
Exemplos K3-K72
Prepararam-se os compostos seguin
tes de fórmula I em que R^ é hidrogénio, por métodos aos dos exemplos Kl e K2j anal
N2. RI R2 R3 (F subst;) P.f.
K3 F nh2 2,6-diCl >260
K4 F nh2 2-01,6-F 257
K5 F m2 2,6-diCl,3-Me 248
K6 F NH2 2-01,6-Me 226
K7 F NH 2 2,6-diF 218
K8 4-MeF NH 2 2-Cl,6-F 232
K9 4-MeF nh2 2,6-di01,3-Me 236
K10 4-MeF NH 2 2,6-diF 240
Kll 4-MeF hh2 2,6-diCl 260
(°C)
RI R2 R3 (F subst:) p.f. (°C
K12 2-MeF nh2 2,6-diF 194
K13 2-MeF NH 2 2,6-diCl 155
K14 F NHEt 2,6-diCl,3-Me 176
K15 F NHEt 2,6-diCl 168
K16 F NHEt 2,6-diF 135-137
K17 F NHMe 2,6-diCl,5-Me 125-127
K18 F NHMe 2,6-diCl 132-134
K19 F N(CHO)Me 2,6-diF 176-177
K20 F Pirrol-l-ilo 2,6-diCl 208-209
K21 F Pirrol-l-ilo 2,6-diF 157-158
K22 F Pirrol-l-ilo 2-Cl,6-F 190-191
K23 F N=CHOMe 2,6-diCl 196
K24 F N=CHOEt 2,6-diCl 145-146
K25 3,5-diMeF nh2 2,6-diCl 235-234
K26 3,5-diMeF m2 2,6-diF 194-195
K27 3,5-diMeF nh2 2,6-diCl,3-Me >230
K28 3,5-diMeF NHEt 2,6-diF 199-200
K29 3,5-diMeF NHEt 2,6-diCl, 3-Me 160-161
K30 3,5-diMeF NHEt 2,6-diCl 155-157
K31 3,5-diMeF Pirrol-l-ilo 2,6-diF 226-227
K32 3,5-diMeF nh2 2-01,6-F 169-170
K33 3,5-diMeF NHEt 2-Cl,6-F 169-170
K34 4,6-dime- nhq 2,6-diCl,3-Me 309-313
til-piri midin-2ilo
N£. RI R2
K55 4,6-dimetil -pirimidin -2-ilo nh2
K56 4,6-dimeto- xi-1,5,5-triazin—2—ilo NH 2
K57 Pirimidin- -2-ilo nh2
K58 Pirimidin- -2-ilo NH 2
K59 Pirimidin- -2-ilo NH 2
K40 Pirimidin—2—ilo NH 2
K41 Pirimidin- -2-ilo NH 2
K42 4,6-dimetil -pirimidin -2-ilo nh2
K45 4,6-dimetil -pirimidin -2-ilo nh2
Κ44
R5 (F subst:) p.f, (°0)
2,6-diF >250
2,6-diCl,5-Me 256-257
2,6-diCl 286-290
2,6-diCl,5-Me 250-254
2,6-diF 289-294
2-Cl,6-F 272-280
2-Cl,6-Me 260-264
2-CF„ 5 250-251
2-Cl,6-Me 272-275
Κ45
4,6-dimeto- NH2 xi-1,3,5-triazin-2 -ilo —
4,6-dimeto- NH^ xi-1,5,5-triazin-2 -ilo
2,6-diF
215-214
2-Cl,6-Me
227-228
2,6-diCl
280-282
K46 Piridin-2- NEL
-ilo
NS. BI B2 B.3 (F subst í) p.f. (°c)
£47 Piridin-2-ilo nh2 2,6-diMe,3-Me 236
£48 Piridin-2-ilo m2 2,6-diBr 279-282
£49 Piridin-2- -ilo nh2 2-01,6-F 254-262
£50 Piridin-2- -ilo nh2 2-Cl,6-Me 246-253
£51 Piridin-2-ilo nh2 2-CF 5 231-236
£52 Pirimidin- -2-ilo pirrol-l-ilo 2-Cl,6-Me 169
£53 Pirimidin- -2-ilo NH2 2-CF, 5 218-219
K54 4-metil-pi rimidin-2-ilo nh2 2,6-diCl,3-Me 264
£55 4-metil-pi rimidin-2-ilo nh2 2,6-diOl 295
£56 4-metil-pi rimidin- —2—ilo nh2 2,6-diF 270-275
K57 4,6-dimeto xi-pirimi din-2-ilo nh2 2,6-diCl 246-249
£58 4,6-dimeto xi-pirimi din-2-ilo nh2 2,6-diF 248
K59 4,6-dime- MeNH 2,6-diF 268-270
til-piri midin-2-ilo
-44'
N2. RI R2 R5 (F subst:) (°c)
K60 4,6-dimetil-piri midin-2-ilo FieNH 2,6-diCl 245-245
K61 4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilo MeNH 2,6-diF 221-222
K62 4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilo MeNH 2,6-diCl 221-223
K63 4,6-dimetil-piri midin-2-ilo EtNH 2,6-diCl 242-243
K64 4,6-dimetil-piri midin-2-ilo EtNH 2,6-diF 223-224
K65 4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilo HH2 2,6-diCl,3-Me 277-288
K66 4,6-dimetoxi-pirimidin-2-ilo NH2 2-CF, 237-238
K67 pirimidin -2-ilo nh2 2-CF5 230-231
K68 piridin-2 -ilo m2 2,6-diF 289-291
K69 pirimidin 2,6-diBr 292-298
-2-ilo
NS. RI R2 R3 (F subst:) P.f· (°C)
K70 pirimidin -2-ilo pirrol-l-ilo 2,6-diF 148-156
Também se prepararam os compostos seguintes de fórmula I em que R^ é hidrogénio, por métodos análogos aos dos exemplos Kl e K2.
Nfi. ri R2 R3 p.f, (°C)
K71 4,6-dimetil-piri midin-2-ilo nh2 naft-l-ilo 287-288
K72 Pirimidin -2-ilo ke2 naft-l-ilo 242-243
Preparação de Intermediários
Os exemplos seguintes referem-se a vários intermediários para a preparação de compostos de fór mula I.
Exemplo I para a preparação de intermediários é um método alternativo para a preparação de um composto de fórmula II a partir de um composto de fórmula III, o qual se pode utilizar em vez do processo do passo (c) do Exemplo A preliminar. Os outros exemplos de preparação de intermediários são a inter-conversão de compostos de fórmula III para proporcionar materiais de partida apropriadamente substituídos, para os processos do passo (c) do Exemplo A, do Exemplo 1 de Preparação de Intermediários, ou processos análo gos a esses.
Preparação I de Intermediários
Cloreto de l-(4,6-dimetoxi-l,3,5~triazin-2-il)-5-46-
-metil-1.2,4-triazol-3-sulfonilo
Tratou-se uma solução de 3-benzil tio-1-(4 ,6-dimetoxi-l,3,5-triazin-2-il)-5-metil-l,2,4-triazol (6 g) em diclorometano (60 ml), com gel de sílica (14 g) de malha 60-120 e com água (2,8 g). Adicionou-se gota a gota com agitação, cloreto de sulfurilo (10,6 ml) em diclorometano (12 ml), enquanto se mantinha a temperatura a 5°C durante 2 horas. Filtrou-se o gel de sílica, lavou-se com diclorometano (150 ml) e com acetato de etilo (100 ml), e os produtos de lavagem combinados extrairam-se com água e com bicarbonato de sódio aquoso. Secou-se a camada orgânica e evaporou-se a 40 °C no vácuo. Triturou-se o resíduo com eter e filtrou-se para proporcionar 3 g do produto desejado.
Preparação 2 de Intermediários
3-benziltio-5-bromo-l-fenil-1,2,4-triazol
Tratou-se gota a gota 3-benziltio -1-fenil-l,2,4-triazol (5 g) em tetra-hidrofurano seco (50 ml) a -70°C, com n-butil-lítio (1,05 equivalentes). Agitou-se a solução a -70°C durante 10 minutos e adicionou-se rapidamente brometo de cianogénio (1,98 g). Deixou-se a mistura aquecer até à temperatura ambiente e depois temperou-se com etanol. Removeram-se os materiais voláteis no vácuo, e fez-se a cromatografia do produto bruto em sílica utilizando dicloro-metano para proporcionar 4,3 g do produto desejado na forma de um óleo amarelo.
Preparação 3 de Intermediários
Cloreto de 5-metano-sulfonil-l-(pirimidin-2-il)-1.2.4-triazol-3-sulfonilo (a) 3-benziltio-5-metiltio-l,2,4-triazol
Adicionou-se uma solução de hidró xido de sódio (16 g) em água (60 ml) a uma suspensão de 3-ben ziltio-5-mercapto-l,2,4-triazol (89,2 g) em diclorometano (400 ml) contendo cloreto de benzil-trietil-amónio (1 g), com agitação e arrefecimento para 15-20°0. Adicionou-se a esta mistura iodeto de metilo (56,8 g), e manteve-se a agitação à temperatura ambiente durante 24 horas» Separou-se a fase diclorometano, lavou-se com água duas vezes, secou-se sobre sul fato de magnésio proporcionando 94 g do produto bruto, o qual se recristalizou a partir de tolueno para proporcionar 80,7 g do produto desejado, p.f. 80-82°C.
(b) 3-benziltio-5-metiltio-l-(pirimidin-2-il)-1,2, ,4-triazol
Tratou-se o produto do passo (a) (50 g) com 2-cloro-pirimidina (24,4 g) por um método análogo ao do Exemplo F, para proporcionar 23,6 g do produto desejado após separação cromatográfica dos dois produtos.
(c) 5-metano-sulfonil-1-(pirimidin-2-il)-1,2,4-triazol-3-sulfonilo
Fez-se borbulhar cloro numa suspensão do produto do passo (b) (8 g) em água (45 ml) e em áci do acético (45 ml) a uma temperatura entre -5 e 0°C, com agitação até terem sido absorvidos 9,9 g. Manteve-se a agitação durante 10 minutos a uma temperatura entre -5 e 0°C antes de se filtrar. lavou-se o produto com ácido acético aquoso (1:2), com água, com éter de petróleo 40-60 e finalmente com éter. A secagem proporcionou 6,3 g do produto bruto o qual se recristalizou a partir de acetato de etilo e de acetonitrilo pa ra proporcionar 3,1 g do produto desejado, p.f. 214-217°C.
Preparação 4 de Intermediários
Oloreto de 5-oloro-l-(pirimidin-2-il)-l,2,4-tri-48azol-3-sulfonilo (a) 3,5-bis(benziltio)-1-(pirimidin-2-il)-1,2,4-triazol
Aqueceram-se 3,5-bis(benziltio)-1,2,4-triazol (50 g), 2-cloro-pirimidina (18,3 g) e carbonato de potássio (22,1 g) em dimetilformamida (200 ml) a 100°G durante 12 horas. Depois de se adicionar a gelo-água, extraiu-se o produto com diclorometano (duas vezes). Lavou-se a solução de diclorometano com água (3 vezes), secou-se sobre sulfato de magnésio e deixou-se em repouso, proporcionando 64,4 g do produto em epígrafe. A recristalização a partir de metanol proporcionou 39 g do produto desejado, p.f. 86-88°C.
(b) Cloreto de 5-cloro-l-(pirimidin-2-il)-l,2,4-triazol-3-sulfonilo
Fez-se borbulhar cloro numa suspensão do produto do passo (a) (10 g) em água (50 ml) e em ácido acético (50 ml) a uma temperatura entre -5 e 0°C até que foram absorvidos 15 g. Depois agitou-se a mistura durante 15 minutos a uma temperatura entre -5 e -10°C e filtrou-se, Lavou-se o precipitado branco com ácido acético aquoso frio (1:1), com água e com éter do petróleo 40-60, para proporcionar 7,6 g do produto bruto. Aqueceu-se este sólido ao refluxo em acetato de etilo (300 ml) durante 2 horas e 30 minutoso Filtrou-se o subproduto residual branco, e secou-se a solução no vácuo. Aqueceu-se o resíduo com éter (100 ml), filtrou-se através de terras de diatomáceas, e reduziu-se o seu volume até 10 ml. 0 arrefecimento com gelo proporcionou o produto desejado na forma de um sólido que se filtrou para se obter
2,2 g, p.f. 98-101°C.
Preparação 5 de Intermediários
3-benziltio-5-metoxi-l-fenil-1,2,4-triazol
Tratou-se 3-benziltio-5-hidroxi-l-fenil-l,2,4-triazol (15 g) em diclorometano (60 ml), com tetra-fluoro-borato de trimetilo-oxónio (15,7 g) e deixou-se em repouso durante 18 horas à temperatura ambiente. Verteu-se a mistura de reacção em água (200 ml) e lavou-se a camada aquosa com diclorometano (2 x 100 ml). Evaporou-se a camada orgânica seca e depois purificou-se por cromatografia de colu na (silica/éter de petróleo:eter), para proporcionar 8,1 g do produto desejado.
Preparação 6 de Intermediários
Cloreto de 5-acetoxi-l-fenil-l,2,4-triazol-5-sulfonilo (a) 1-etoxi-carbonil-l-fenil-tio-semicarbazida
Aqueceu-se uma mistura de 1-fenil -tio-semicarbazida (25 g), de etanol (180 ml) e de cloroforma to de etilo (17 ml), sobre refluxo com agitação durante 30 mi nutos. Arrefeceu-se a mistura para a temperatura ambiente e filtrou-se o sólido, lavou-se com etanol e depois com éter pa ra proporcionar 28,9 g do produto desejado.
(b) 5-hidroxi-l-fenil-l,2,4-triazol-3-tiol
Tratou-se o produto do passo (a) (28,9 g) com uma solução de hidróxido de sódio (7,5 g) em água (150 ml). Aqueceu-se a suspensão ao refluxo com agitação durante 45 minutos e depois arrefeceu-se para 25°C. Ajus tou-se o pH da solução para 1,0 com ácido clorídrico concentrado e filtrou-se o sólido resultante e lavou-se com água pa ra proporcionar 20,2 g do produto desejado, (c) 3-benziltio-5-hidroxi-l-fenil-1,2,4-triazol
produto do passo (b) (20 g) eta nol (300 ml) e hidróxido de sódio (5 g) foram agitados em con junto durante 10 minutos. Adicionou-se cloreto de benzilo (12,3 ml), e aqueceu-se a mistura ao refluxo com agitação durante 24 horas, removeu-se o solvente no vácuo, e tratou-se o resíduo com água. Ajustou-se o pH para 1,0 com ácido clorí drico concentrado, e filtrou-se o sólido, lavou-se com água e recristalizou-se a partir de etanol para proporcionar 21,75 g do produto desejado.
(d) 5-acetoxi~3-benziltio-l-fenil-1,2,4-triazol
Aqueceu-se ao refluxo durante 5 horas uma mistura do produto do passo (c) (20 g), de tolueno (150 ml) e de cloreto de acetilo (12,2 ml). Removeram-se os materiais voláteis no vácuo, e triturou-se o resíduo com éter e filtrou-se. A recristalização a partir de etanol proporcio nou 19,8 g do produto desejado.
(e) Cloreto de 5-acetoxi-l-fenil-l,2,4-triazol-3-sulfonilo
Agitou-se a -5°C uma suspensão do produto do passo (d) (10 g) em ácido acético glacial (20 ml) e em água (30 ml). Fez-se borbulhar cloro através de solução agitada durante 40 minutos, e depois adicionou-se água (200 ml). Filtrou-se o sólido, lavou-se com água e com ar seco para proporcionar 6,3 g do produto desejado.
Numa reacção subsequente deste composto com 2,6-difluoroanilina, conforme o Exemplo A, fez-se a hidrolização do grupo acetoxi do produto em processamen to para proporcionar N-(2,6-difluoro-íenil)-5-hidroxi-l-fenil -1,2,4-triazol-3-sulfonamida.
Preparação 7 de Intermediários
3-benziltio-5-bromo-l-fenil-1,2,4-triazol
Adicionou-se gota a gota n-butil-litio (50 ml) a uma solução agitada de 3-benziltio-l-fenil-1,2,4-triazol (31,8 g) em tetra-hidrofurano seco (200 ml) a -70°C. Adicionou-se bromo (19 g) e deixou-se a mistura de re acção aquecer até à temperatura ambiente e temperou-se com água. Depois de se lavar com uma solução salina, secou-se a fase orgânica e evaporou-se para proporcionar um óleo amarelo. A purificação por cromatografia sobre sílica com clorometano e éter do petróleo proporcionou o produto desejado na forma de um óleo amarelo ténue.
Também se prepararam os compostos correspondentes em que o substituinte na posição 5 foi metoxi -carbonilo, acetilo e hidroxo-metilo, por métodos análogos utilizando cloroformato de metilo, Ν,Ν-dimetil-acetamida e Ν,Ν-dimetil-formamida respectivamente como electófilos, seguindo-se a redução utilizando boro-hidreto de sódio.
Exemplo 1 de Formulação
Preparou-se um concentrado de pó solúvel em água equivalente a um ácido activo a 80%, a partir dos ingredientes seguintes:
/.eZP,
Composto do Exemplo A54, sal K+94.8
Neosilo (silica)2.7 (N-metil-taureto de sódio)2.5
Também se prepararam composições análogas contendo compostos dos outros exemplos anteriormente referidos equivalentes a ácidos activos a 20, 40 e 60 % p/p.
Exemplo 2 de Formulação
Preparou-se uma formulação de uma solução aquosa a 7,5% a partir dos ingredientes seguintes:
Composto do Exemplo Cl 75.0
Hidroxido de potássio (85% de gra nulos) 12.4
N-metil-pirrolidona 506.7
Água q.s.
Também se prepararam formulações análogas contendo 60 g/litro e 75 g/1 dos compostos dos outros exemplos aqui referidos, particularmente o composto do Exemplo 04
Exemplo 3 de Formulação
Preparou-se uma solução aquosa a 10% a partir dos ingredientes seguintes:
Composto do Exemplo A63100,0
Hidroxido de potássio (1M)263.1
Águaq.s.
Também se prepararam formulações análogas contendo 5% e 10% dos compostos de outros exemplos aqui referidos.
EXEMPLO A HERBICIDA (Antes de aparecimento)
Semearam-se sementes das espécies
de ervas daninhas a seguir indicadas, em vasos de alumínio anodizado com 19 cm de comprimento x 9,5 de largura x 6 cm de altura, contendo marga arenosa esterilizada. Regaram-se e as. pergiram-se com os compostos dos exemplos que se indicam a se guir formulados como uma solução/suspensão em 1:1 por volume de acetona sendo agente humectante uma solução (2 g por litro) de monolaurato de polioxietileno (20 mol).
A concentração de cada composto ensaiado e volume de aplicação calcularam-se para proporcionar uma taxa desejada de aplicação do composto em 450 litros por hectare. Após 3 e 4 semanas de desenvolvimento no compartimento de ambiente controlado (20°C; humidade relativa de 75—95%; 14 horas por dia de iluminação artificial), es timou-se visualmente a resposta herbicida das plantas.
Todas as diferenças em relação a plantas de controlo não tratadas foram classificadas de acordo com um índice em que 0 = a nenhum efeito, 1 = um efeito de 1-24%, 2 a efeito de 25-69%, 3 = efeito de 70-89% e 4 = efeito de 90-100%. Na tabela seguinte, usam-se as letras que se seguem para indicar as espécies de plantas:
a - Polygonum lapathifolium (persicaria) b - Galium aparine (aparinas) c - Chrysanthemum segetum (malmequer) d - Alopecurus myosuroides (grama) e - Elymus repens (trigo selvagem) f - Avena fatua (aveia brava) g - Abutilon theophrasti (folhas-de-veludo) h - Cyperus rotundus (junça) i “ Pharbitis purpurea (ipomeia) j - Echinochloa crus-galli (capim) k - Setaria viridis (rabo-de-raposa)
- Solanum nigrum (erva-moura)
-54Os resultados obtidos foram os se guintess
Ex Kg/ha a b £ d e f £ h i j k 1
A2 1.0 4 4 4 3 2 0 4 4 4 3 2 4
A3 1.0 0 4 4 0 0 0 2 0 0 0 3 4
A4 1.0 2 3 3 0 0 0 2 1 1 2 1 3
A6 1.0 2 2 3 0 0 0 0 0 0 2 2 4
A9 1.0 2 2 0 2 2 0 0 0 0 0 2 4
A18 1.0 2 0 0 2 0 2 0 0 0 1 4 4
A19 1.0 3 3 4 0 0 2 0 0 0 2 0 0
A25 2.5 4 3 2 2 2 0 0 0 2 0 0
A43 1.0 4 4 4 2 0 1 4 3 3 0 0 4
A44 1.0 0 4 4 0 2 0 2 0 0 0 0 2
A53 1.0 4 4 4 2 0 0 3 4 0 2 4 -
A54 1.0 4 4 4 3 4 1 4 4 4 3 2 -
A55 1.0 4 4 4 2 2 0 4 4 4 3 4 4
A56 1.0 4 4 4 2 2 2 4 - 4 3 3 -
A57 0.5 2 2 4 1 0 0 2 3 3 0 0 4
A63 0.5 4 4 4 4 4 4 0 0 0 0 0 3
A65 0.5 3 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4
BI 2.5 4 4 4 2 2 0 2 2 2 0 4
Cl 1.0 4 4 4 2 2 0 4 4 4 2 0 -
02 1.0 4 4 4 0 2 0 4 4 2 2 0
C3 1.0 4 4 4 2 2 0 4 4 4 2 2 -
C4 1.0 4 4 4 3 2 2 4 4 3 4 4
Ex Kg/ha a b c d e f £ h i i k 1
05 0.5 4 4 4 4 4 3 4 4 4 4 4 4
06 0.5 3 4 4 5 4 3 4 4 4 4 4 4
E2 1.0 4 4 4 0 0 0 2 0 0 0 0 4
E3 1.0 2 4 4 0 0 0 1 0 0 0 0 2
E4 1.0 2 4 4 0 0 0 2 2 2 0 0 3
EXEMPLO B HERBICIDA (Após 0 aparecimento)
Semearam-se sementes das espécies de plantas que se indicam a seguir em vasos de alumínio anodi zado, com 16 cm de comprimento x 9,5 cm x 6 cm de profundidade, contendo marga arenosa esterilizada. Regaram-se e coloca ram-se no compartimento de ambiente controlado (20°C; húmida de relativa de 75—95%; 14 horas por dia de iluminação artifi ciai). Entre 14 e 20 dias após a sementeira (dependendo das espécies mas sobretudo quando as plantas tinham 2 ou 3 folhas desenvolvidas) as culturas receberam uma aspersão foliar dos compostos dos exemplos que se indicam a seguir, formulados co mo uma solução/suspensão em 1:1 em volume de acetona sendo o agente humectante uma solução (2 g por litro) de monolaurato de polioxietileno (20 mol).
A concentração de cada composto ensaiado calculou-se para proporcionar a taxa desejada de aplicação do composto em 450 litros por hectare. Após duas a tres semanas de crescimento no compartimento de ambiente controlado, estimou-se visualmente a resposta herbicida das plan tas.
Todas as diferenças relativamente às plantas não tratadas foram classificadas de acordo com um índice em que 0 = nenhum efeito, 1 = efeito de 1-24%, 2 = efeito de 25-69%, 3 = efeito de 70-89%, 4 = efeito de 90-100%. Na tabela seguinte indicam-se com as letras que se seguem as espécies de plantas:
a - Polygonum lapathifolium (persicária) b - Galium aparine (aparinas) c - Chr.ysanth.emum segetum (malmequer) d - Alopecurus myosuroid.es (grama) e “ Elymus repens (trigo selvagem) f - Avena fatua (aveia brava) g - Abutilon theophrasti (folhas-de-veludo) h - Cyperus rotundus (junça) i - Pharbitis purpurea (ipomeia) j - Echinochloa crus-galli (capim) k - Setaria viridis (rabo-de-raposa)
- Solanum nigrum (erva-moura)
Os resultados obtidos foram os se guintes:
a b £ d e f £ h i 1 k 1
A2 1.0 3 4 4 2 0 2 4 1 2 2 Θ 3
A4 1.0 2 3 3 0 0 0 2 1 1 2 1 3
A43 1.0 2 3 3 2 0 0 3 0 2 2 1 4
A53 1.0 1 4 2 2 0 1 1 1 2 3 2 4
A54 1.0 3 4 3 2 2 2 4 0 2 1 2 2
A55 1.0 2 4 3 2 2 3 4 0 2 2 1 3
A56 1.0 3 4 4 2 2 2 4 0 2 2 1 3
A63 0.5 1 4 1 4 4 3 3 2 2 0 2 3
A65 0.5 1 4 2 4 2 3 3 2 1 2 2 2
Cl 1.0 0 4 4 2 0 3 3 2 3 1 1 2
Ex Kg/ha a b c d e f £ h i 1 k 1
02 1.0 2 4 2 0 0 1 3 1 1 2 2 4
C3 1.0 - 4 4 2 2 1 4 0 2 2 1 2
C4 1.0 3 3 2 2 2 2 3 1 2 2 2 2
C5 0.5 2 4 3 3 2 3 3 2 1 1 2 3
06 0.5 2 4 3 2 2 2 3 2 2 2 1 2
E2 1.0 3 3 3 3 2 2 2 0 2 2 1 3
REIVINDICAÇÕES

Claims (2)

  1. REIVINDICAÇÕES
    - lâ
    Processo para triazol-sulfonamida da fórmula: a preparação de uma ou um sal correspondente, em que:
    R^ representa hidrogénio ou um grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, ciclo-alquilo, arilo, araiquilo, acilo, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, sulfonilo ou heterociclico, substituído ou insubstituidoj
    R2 representa hidrogénio, halo, ciano, hidroxi, mercapto, um grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, alcoxi, alquiltio, al quil-sulfinilo, alquil-sulfonilo, acilo, alcoxi-carbonilo, amino-carbonilo, arilo ou amino substituido ou insubstitui do
    R representa um grupo heterociclico, benz-heterociclico, ari lo ou aralquilo substituído ou insubstituído; e
    R4 representa hidrogénio, um grupo alquilo, alquenilo, alquinilo, acilo, alquil-sulfonilo, alcoxi-carbonilo, amino-car bonilo ou aralquilo, ou um grupo da fórmula:
    (A) em que
    1 2 ~
    R e R sao como definido anteriormente, caracterizado por se fazer reagir um halogeneto de triazol-sulfonilo da férmu-
    las R1^ N I 2z^\ Λ R2^ ΊΓ sO^Hal em que
    1 2 ~
    R e R sao como definido anteriormente, e (II)
    Hal representa halogeneo, na presença de uma base, com uma z 3 4. 3 4 ~ amina da formula R^R^NH em que Br e R sao como definido anteriormente para se obter o composto desejado.
  2. 2â
    Processo de acordo com a reivindi cação 1, caracterizado por este se desenvolver a uma temperatura compreendida entre -10° e 100°C.
    - 3* -
    Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a base referida ser uma ba se orgânica terciária ou um excesso da amina r5r4nh.
    - -
    Processo de acordo com qualquer das reivindicações 1 a 3, caracterizado por se efectuar na presença de dimetil-amino-piridina como catalizador,
    - 5â -
    Processo para a preparação de uma tri-azol-sulfonamida de fórmula I como definida na reivindica ção 1, em que R4 θ diferente de hidrogénio, caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula I em que R é hidrogénio, na presença de uma base, com um halogeneto de fórmula R4Hal.
    - 6& -
    Processo para a preparação de uma tri-azol-sulfonamida de fórmula I como definido na reivindica ção 1 em que R^ é hidrogénio, caracterizado por se hidrolizar, um composto de fórmula I em que R4 representa um grupo de fór mula A, sob condições adequadas.
    - 7& Processo para a preparação de uma tri-azol-sulfonamida de fórmula I como definido na reivindica ção 1 em que R^ é diferente de hidrogénio, caracterizado por se fazer reagir um composto de fórmula I, em que. é hidrogé nio, com um electrofilo adequado contendo o grupo R.^ desejado.
    A requerente declara que os primei ros pedidos desta patente foram depositados no Reino Unido em 17 de Maio de 1986, sob o n^. 86/12062 e na República Federal Alemã em 12 de Dezembro de 1986, 5 de Março de 1987 e em 12 de Março de 1987, sob os n2s. P 36 43 021.8, P 37 07 202.1 e
    -60Ρ 37 08 215.9, respectivamente
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