PT855209E

PT855209E - Processo de adsorção modulada em pressão (psa) para a purificação do hidrogénio

Info

Publication number: PT855209E
Application number: PT98400075T
Authority: PT
Inventors: Dominique Plee
Original assignee: Ceca Sa
Priority date: 1997-01-24
Filing date: 1998-01-16
Publication date: 2007-02-28
Also published as: DK0855209T3; ES2276451T3; FR2758739B1; CA2224945C; JPH10212103A; FR2758739A1; ATE342758T1; DE69836159D1; JP4382885B2; EP0855209B1; EP0855209A1; US6464756B1; DE69836159T2; CA2224945A1

Description

1

DESCRIÇÃO "PROCESSO DE ADSORÇÃO MODULADA EM PRESSÃO (PSA) PARA A PURIFICAÇÃO DO HIDROGÉNIO" A presente invenção tem por objecto um processo para se adsorverem selectivamente as impurezas presentes nas correntes gasosas, particularmente nas que são constituídas na sua maioria por hidrogénio.

Mais especificamente, a invenção refere-se à utilização de adsorventes obtidos por permutas de litio dos zeólitos de tipo faujasite e, mais particularmente ainda, entre estes, os zeólitos com uma relação Si/Al pequena. A purificação do hidrogénio por adsorção é um processo industrial de grande importância. Trata-se de recuperar o hidrogénio a partir de uma mistura de vários constituintes derivados da reformação catalítica do gás natural, das instalações de produção de amoníaco ou das unidades de etileno. Aplica-se o princípio da adsorção modulada em pressão (a seguir PSA, para Pressure Swing Adsorption) para se obter o hidrogénio de alta pureza. Na prática, para se utilizar um processo PSA, envia-se o gás a purificar sobre um leito de adsorvente a pressão elevada, fase durante a qual as impurezas são adsorvidas selectivamente no adsorvente. Quando este está saturado, efectua-se uma purga, em seguida uma dessorção por redução da pressão. Sendo assim regenerado o adsorvente, efectua-se uma recompressão para levar o sistema às condições iniciais. Este tipo de processo, excepção feita aos efeitos térmicos induzidos pela adsorção e dessorção das moléculas, é praticamente isotérmico e revela-se muito interessante do ponto de vista energético. 2

As impurezas são constituídas, na maior parte das vezes, por C02, NH3, N2, CO, CH4 e hidrocarbonetos em C1-C4, com teores compreendidos entre alguns ppm e alguns dígitos por cento. Na prática, emprega-se um leito composto por alumínio ou gel de sílica para reter a água, carvão activado para reter o C02 e o CH4 e peneiras moleculares para capturar o CO e o N2. A primeira instalação industrial, que data de 1967, está descrita por UCC na Patente US 3 430 418, e, até ao presente, o adsorvente zeolítico utilizado é uma peneira molecular de tipo 5A. Os zeólitos de que aqui se tratam têm a estrutura da faujasite, da qual se pode encontrar uma descrição em "HANDBOOK OF MOLECULAR SIEVES" de R. SZOSTAK, edição VAN NORSTRAND REINHOLD, 1992. De maneira geral, os zeólitos são sólidos cristalinos, cuja rede cristalina é formada pela condensação de tetraedros, geralmente silícicos e alumínicos, por meio de pontes de oxigénio. Em certos casos, os tetraedros podem conter outros elementos tais como boro, gálio, titânio, vanádio, ferro, em lugar do alumínio, e essencialmente fósforo em substituição parcial ou total do silício. É igualmente possível preparar zeólitos contendo apenas óxido de silício. Estes produtos são quimicamente análogos às sílicas (quartzo ou cristobalite), mas possuem a característica principal dos zeólitos, nomeadamente, uma porosidade perfeitamente calibrada e regular. É possível ajustar a proporção de silício e de alumínio numa dada estrutura; pode-se assim preparar a faujasite para relações Si/Al compreendidas entre 1 e 4. De acordo com os tipos de zeólitos, os tamanhos dos poros vão de 0,3 a 0,8 nm (3 Á a 8 Â) para os sólidos formados por condensação de tetraedros de silício e de alumínio. Conhecem-se as estruturas microporosas de tipo aluminofosfatos que apresentam poros de tamanho maior, na 3 vizinhança de 1,2 nm (12 Ã) . Certas estruturas zeoliticas possuem apenas um tipo de abertura de poros, enquanto outras apresentam duas ou mesmo três redes porosas diferentes, cruzando-se ou não no interior do cristal. Estas caracteristicas muito variadas abrem aos zeólitos numerosas possibilidades de utilização em domínios tão diversos como a permuta de iões, a catálise ou a adsorção.

Pode-se interpretar a introdução de alumínio na rede cristalina como uma substituição do silício tetravalente por um elemento menos carregado, no presente caso trivalente. Uma vez que o número de átomos de oxigénio e, portanto, de cargas negativas se mantém constante, provoca-se o aparecimento de uma carga negativa para cada átomo de alumínio introduzido. 0 equilíbrio das cargas é então assegurado pela inserção de iões compensadores de carga, tais como os alcalinos ou os alcalino-terrosos. Estes catiões são susceptíveis de se permutar em solução, o que confere certas propriedades específicas ao sólido: assim, um zeólito A sob a forma sódica, tem uma abertura de poros de 0,4 nm. Permutado com cálcio, o tamanho dos seus poros aumenta ligeiramente para 0,5 nm, o que modifica as propriedades do adsorvente. Este torna-se então capaz de adsorver as parafinas normais, excluindo-se as parafinas ramificadas mais volumosas. A permuta do zeólito A com potássio reduz, pelo contrário, o tamanho dos poros para 0,3 nm, o que não permite a este zeólito adsorver senão a água ou o amoníaco.

Por consequência, a utilização destes adsorventes é potencialmente promissora na aplicação em PSA H2. É curioso verificar que a literatura é relativamente pobre quanto aos adsorventes utilizáveis. MITSUBISHI assinala no seu pedido de patente japonesa JP 01080418 o zeólito de tipo X 4 permutado com cálcio para adsorver o monóxido de carbono. Estudos referentes à influência do potencial electrostático do catião sobre as propriedades de adsorção de CO foram conduzidos por BOSE et al. (Proc. 6th Int. Zeolite Conf., pág. 201, 1983). Mostraram que o sentido decrescente das energias para o zeólito A era:

Mg < Ca < Li < Na, o que é a ordem decrescente das relações carga/tamanho.

Em certos sistemas, os autores preconizam adsorventes capazes de adsorver muito selectivamente CO, minimizando simultaneamente a adsorção de N2 ou de C02 (EP-A-22 4 150, NIPPON ΚΟΚΑΝ KABUSHIKI KAISHA). Isto é obtido por permuta, seguida da impregnação por meio de um sal de cobre, de um zeólito de tipo Y ou ZSM5: pensa-se que a espécie activa é o cobre monovalente que se forma em condições redutoras e permite a formação de ligações entre os electrões π do CO e uma orbital d vazia do cobre. Todavia, estes adsorventes têm a particularidade de se regenerarem mal em condições PSA, em virtude das energias muito intensas utilizadas. O melhoramento dos processos de adsorção permanece, portanto, um objectivo importante, seja para diminuir o tamanho das instalações, seja para reduzir os custos de funcionamento. A Requerente descobriu que a forma lítio dos zeólitos do tipo faujasite nos quais a relação Si/Al da rede está situada entre 1 e 3, de preferência entre 1 e 1,5, constitui uma classe de adsorventes muito superiores aos adsorventes até ao presente utilizados para purificar o hidrogénio das impurezas que contém, essencialmente o monóxido de carbono e o azoto. Estes adsorventes têm capacidades de adsorção de CO e de N2 particularmente 5 importantes e têm a vantagem, sobre os adsorventes de tipo faujasite permutada com iões de cálcio, de apresentar isotérmicas mais lineares, o que é favorável para a aplicação em PSA. A figura 1 reproduz a isotérmica de adsorção de CO e de N2 de uma faujasite de litio de relação Si/Al igual a 1, comparada com um zeólito 5A correntemente utilizado nos PSA H2, e a figura 2 representa a evolução da capacidade de adsorção de CO em função da taxa de permuta de litio do adsorvente. Estes produtos são já conhecidos dos peritos na técnica e foram reivindicados na aplicação PSA/VSA O2 (US 4 859 217 de 22/08/1989). Mas o certo é que, até ao presente, ninguém pensou em utilizá-los para purificar uma corrente de hidrogénio contendo quantidades de CO e de N2 que podem estar compreendidas entre 0,5% e 4%. A requerente verificou, além disso, que estas faujasites de relação Si/Al de 1 a 3, em que uma parte importante dos sítios de permuta está ocupada por catiões de litio, permanecem eficazes para a purificação do hidrogénio quando os sítios restantes, quer dizer, os sítios permutáveis não ocupados pelo litio, são ocupados por catiões alcalinos ou alcalinoterrosos diferentes, de preferência pelo cálcio, desde que a relação do litio para os outros iões alcalinos ou alcalinoterrosos, em particular o cálcio, seja pelo menos de 70%. A Requerente verificou que esta particularidade é restrita às estruturas de tipo faujasite que ela destacou, e que a permuta do zeólito A pelo litio ou pelas misturas lítio/cálcio não acarreta qualquer melhoria particular das capacidades de adsorção de CO e N2. A presente invenção consiste, assim, num aperfeiçoamento dos processos PSA para a obtenção de 6 hidrogénio purificado a partir de misturas gasosas contendo além do hidrogénio, óxido de carbono e/ou azoto, consistindo o aperfeiçoamento no facto de o adsorvente do processo ser uma faujasite, cuja relação Si/Al tem um valor de 1 a 3, preferencialmente de 1 a 1,5, e em cuja rede 85% pelo menos dos tetraedros aluminicos estão associados a catiões litio e cálcio, sendo a relação litio/litio + cálcio de pelo menos 70%, sendo o resto da capacidade de permuta, ou seja, no máximo 15%, ocupada por iões alcalinos além do litio, ou por iões alcalinoterrosos além do cálcio, iões que são em geral derivados da síntese (Na e K) . As faujasites de tipo LSX, quer dizer, as faujasites cuja relação Si/Al é igual à unidade (traduzindo as diferenças para a unidade quer a contaminação do produto por pequenas quantidades de zeólitos com relações Si/Al diferentes, quer a imprecisão experimental sobre a estimativa de relação Si/Al), são muito particularmente eficazes.

Os adsorventes médios da invenção utilizam-se muito simplesmente em lugar dos adsorventes da técnica anterior e não necessitam de qualquer modificação substancial das instalações PSA actuais.

Os exemplos seguintes ilustram a invenção. Representaram-se aí os diversos zeólitos experimentados por símbolos do tipo CanLimZ, nos quais os índices que se seguem ao elemento químico indicam a sua taxa de permuta, e as letras Z referem o tipo de zeólito.

EXEMPLO 1: preparação de uma faujasite LSX

Prepara-se um zeólito de tipo faujasite com a relação Si/Al = 1 (faujasite LSX) misturando-se à temperatura ambiente uma solução de aluminato de sódio e de potássio e 7 uma solução de silicato de sódio. A solução de aluminato é preparada por dissolução a 110-115°C de 15,6 g de alumina trihidrato, de tipo gibbsite, numa solução composta por 100 ml de água, 33,68 g de soda em pastilhas e 17,92 g de potassa em pastilhas. Após a dissolução, a solução é arrefecida a uma temperatura de 20 °C e é completada com água para compensar as perdas devidas à evaporação. A solução de silicato é constituída por 100 ml de água e 47, 05 g de silicato de sódio (25,5% SÍO2; 7,75% Na20) . Após a mistura homogénea das duas soluções, que se pode obter por diferentes meios conhecidos dos peritos na técnica, opera-se uma maturação de 30 horas a 50°C, seguida de uma cristalização a 95°C durante 3 horas. O sólido recuperado é filtrado, em seguida é lavado com cerca de 15 ml/g por meio de água destilada; após a secagem a 80°C, uma parte do sólido é calcinada a uma temperatura de 550°C ao ar durante 2 horas. A sua capacidade de adsorção de tolueno é medida sob 50% de pressão parcial e a 25°C. Obtém-se um valor de 22,5% em peso, indicador de uma boa cristalinidade. A malha cristalina, tal como é determinada por análise química, escreve-se: K2 Na 74 (S196 AI96) O384, é a de uma LSX. EXEMPLO 2

Efectua-se uma permuta iónica de um zeólito X de relação Si/Al = 1,25, com um valor de adsorção de tolueno igual a 23,2% por meio de uma solução de cloreto de lítio 1 M/l a 80°C. O lítio introduzido na solução corresponde a 157% da capacidade de permuta. Após a permuta, o produto é lavado com 10 ml de água destilada contendo 10“4 mole/1 de hidróxido de lítio por grama de zeólito. 8 A mesma operação é efectuada dobrando-se o número de permutas. Os sólidos obtidos, chamados respectivamente Li48X e Li65X, têm taxas de permuta expressas por LÍ2O/LÍ2O + Na20 de 48% e 65%.

Efectuam-se operações de permuta no mesmo zeólito X de base com uma solução de cloreto de litio a 4 M/l a 80°C, utilizando-se uma relação liquido/sólido de 10 ml/g. Os produtos obtidos, Li89X e Li93X, sofreram respectivamente três e quatro permutas e as suas taxas de permuta são de 89% e 93%. EXEMPLO 3

Medem-se as capacidades de adsorção de CO e de azoto a 30°C, após se terem calcinado ao ar, a 550°C, durante 2 horas, os sólidos preparados no exemplo 2. e em seguida tê-los desgaseifiçado sob vácuo a 300°C. Os resultados são apresentados abaixo, por um lado em capacidades de adsorção dos dois gases a 1 bar de pressão, e por outro lado, em relações das capacidades a 1 bar e a 0,2 bar, o que fornece uma informação sobre a curvatura da isotérmica. Os dados são comparados aos valores que se podem obter numa peneira molecular 5A industrial com uma taxa de permuta cálcica de 75-85%. A coluna Li% contém os valores da taxa de permuta em litio (L12O)/(L12O + Na20).

Li O, 0 CO (1 bar) (mmoles/g) CO (1 bar)/ CO (0,2 bar) N2 (1 bar) (mmoles/g) N2 (1 bar)/ N2 (0,2 bar) Li4sX 48 0,86 2,81 0,31 4,93 LigsX 65 0, 83 2,83 0,29 4, 71 LÍ39X 59 1,64 2,45 0,67 3,26 LÍ93X 93 1,90 1,71 0,78 3, 14 5A ind — 1,38 2,4 0,53 3,68 9

Tendo em vista estes valores, os zeólitos de tipo faujasite permutados com litio apresentam, a partir de uma taxa de permuta que se pode estimar em 80-85%, uma capacidade de adsorção de azoto e de monóxido de carbono superior à que se obteria com um zeólito 5A. EXEMPLO 4

Procede-se à permuta do zeólito LSX descrito no exemplo 1 por meio de uma solução de cloreto de litio 1M/1 a 80°C. O litio introduzido na solução corresponde a 145% da estequiometria de permuta. Após a permuta, o produto é lavado com 10 ml de água destilada contendo 10-4 mole/L de hidróxido de litio por grama de zeólito.

Efectua-se a mesma operação, dobrando-se o número de permutas. Os sólidos obtidos, denominados respectivamente LÍ42LSX e LÍ74LSX, têm taxas de permutas de 42 e 74%.

Procede-se em seguida, sobre o mesmo pó de LSX, a uma série de permutas a partir de uma solução de cloreto de litio 4M/1. A estequiometria da primeira permuta é igual a 58,2% da capacidade de permuta. Obtêm-se assim os sólidos LigiLSX e Li96LSX, cujas taxas de permuta são, respectivamente, de 91 e 96,7%.

Após a lavagem e secagem em condições idênticas às de Li42LSX e LÍ74LSX, os adsorventes são calcinados a 550°C ao ar, durante 2 horas, e em seguida são desgaseifiçados sob vácuo a 300°C. Mede-se então a sua capacidade de adsorção de azoto e de monóxido de carbono a 30°C. Os resultados estão reunidos no quadro a seguir, no qual se referiram as capacidades a 1 bar para os dois gases, assim como as relações das referidas capacidades entre as pressões de 1 10 bar e de 0,2 bar. Incluem-se também, para comparação, os dados referentes a uma peneira 5A industrial e ao zeólito LSX de partida não permutado.

Li % CO (1 bar) (mmoles/g) CO (1 bar)/ CO (0,2 bar) N2 (1 bar) (mmoles/g) N2 d bar)/ N2 (0,2 bar) LSX - 0,63 4, 26 0,24 4,9 Li42LSX 42 0,66 4 0,25 4,67 Li74LSX 74 0,94 2, 93 0,35 4,39 LigiLSX 91 1,8 1, 86 0, 87 3,49 L ϊ 95 L S X 96,7 2,12 1,69 1 3,48 5A ind - 1,38 2,4 0,53 3,68

Tal como para a faujasite X, o zeólito LSX apresenta capacidades de adsorção de azoto e de monóxido de carbono superiores às do zeólito 5A. EXEMPLO 5 A fim de demonstrar que este efeito é bem especifico dos zeólitos de tipo faujasite, efectuaram-se permutas de lítio sobre um zeólito de tipo A, com uma solução de cloreto de litio 1M/1, à temperatura de permuta de 80°C. A estequiometria da solução, visada para a primeira permuta, é de 143%. Após duas horas de permuta, o sólido é filtrado, é lavado com uma solução a 1CT4 mole/1 de hidróxido de litio em água destilada à razão de 10 ml de solução por grama de zeólito. Procede-se em seguida a uma segunda e em seguida a uma terceira permutas em condições idênticas. Os sólidos obtidos são denominados, respectivamente, L135A, Li57A e Li74A e apresentam taxas de permuta de 35, 57 e 74,5%.

Efectua-se, como nos exemplos anteriores, uma calcinação a 550°C ao ar, durante duas horas, e medem-se em 11 seguida as capacidades de adsorção de azoto e de monóxido de carbono a 30°C, após a desgasificação sob vácuo a 300°C. Os resultados estão resumidos no quadro seguinte, no qual se incluem igualmente os dados correspondentes a um zeólito 4A não permutado com lítio.

Li CO (1 bar) CO (1 bar)/ N2 (1 bar) N2 (1 bar)/ N2 O "0 (mmoles/g) CO (0,2 bar) (mmoles/g) (0,2 bar) Zeólito 4A 1, 03 3,66 0,34 4,63 LÍ35A 35 1, 13 3, 33 0,34 4, 75 LÍ57A 57 1, 03 3, 71 0,31 4,67 L ϊ 74Ά 74 0, 91 3, 92 0,28 4, 77

Nota-se claramente que as capacidades para os dois gases considerados não aumentam em função da taxa de permuta, contrariamente ao que é observado para os zeólito de tipo faujasite. Face à relação entre as capacidades a 1 e a 0,2 bar, também já não evoluem de maneira muito significativa. EXEMPLO 6

Neste exemplo, avalia-se o comportamento de zeólitos de tipo LSX, permutados com cálcio e lítio, a fim de determinar uma eventual diferença de propriedades em relação à forma sódio + lítio ou em relação à forma cálcio + sódio. Para isso, trata-se o sólido LigiLSX por meio de uma solução de cloreto de cálcio 0,23 M/l durante uma hora a 70°C. A quantidade de cálcio introduzida representa 20% da capacidade de permuta do zeólito. Uma vez a operação efectuada, filtra-se e lava-se com 10 ml de água por grama de zeólito. Paralelamente, permuta-se o zeólito do exemplo 1 por meio de uma solução de cloreto de cálcio 1,5 M/l a 70°C durante duas horas. A quantidade introduzida representa 153% da estequiometria. Filtra-se e lava-se em 12 seguida o sólido com 10 ml de água por grama de zeólito. Repete-se então a permuta nas mesma condições e obtém-se um sólido, cuja taxa de permuta é de 84%, repartindo-se a taxa de permuta do sólido obtido a partir de Li91LSX da seguinte forma: - 69% de lítio - 22% de cálcio - 25% de sódio + potássio.

Este sólido apresenta, portanto, uma taxa de permuta global de cálcio + litio de 91%, com uma relação Li/Li + Ca de 76%. As suas propriedades de adsorção são comparáveis às de L191LSX. O quadro abaixo fornece os valores de adsorção de monóxido de carbono e de azoto após pré-tratamentos análogos aos dos exemplos anteriores sobre estes dois adsorventes, assim como sobre o CaLSX anteriormente citado. CO (1 bar) CO (1 bar)/ N2 (1 bar) N2 (1 bar)/ (mmoles/g) CO (0,2 bar) (mmoles/g) N2 (0,2 bar) Ca84LSX 1, 47 1, 49 1, 04 2,33 Ca22LÍ69LSX 1,8 1,8 0, 85 3,40 LigiLSX 1,8 1, 86 0, 87 3,49

Estes resultados mostram que o adsorvente permutado misto de cálcio e litio se comporta como uma peneira de litio com a mesma taxa de permuta global. Não há iões de cálcio suficientes para induzir os efeitos (curvatura de isotérmicas acentuada) que se observam com o sólido permutado a 84%. EXEMPLO 7 13

Comparam-se, neste exemplo, as propriedades de adsorção do zeólito 4A permutado, seja apenas com cálcio, seja por meio de cálcio e de lítio. Obtêm-se, após tratamentos que se assemelham aos do exemplo anterior, três sólidos, cuja soma das taxas de permuta com cálcio + lítio é praticamente constante.

Ca76A cálcio = 76%

Ca70Li10A cálcio = 69,7% lítio = 10,2%

Ca4oLi37A cálcio = 40,3% lítio = 36,6% O quadro abaixo resume os valores de adsorção de monóxido de carbono e de azoto a 30°C, após as fases de desgasificação descritas nos exemplos anteriores. 14 CO (1 bar) (mmoles/g) CO (1 bar)/ CO (0,2 bar) N2 (1 bar) (mmoles/g) N2 (1 bar)/ N2 (0,2 bar) C3-76A 1,25 2,36 0, 52 3,3 Ca7oLii0A 1,3 2,36 0,52 3,7 Cci.40 L ϊ 3 7A 1,27 2,25 0,52 3,23 É de notar, portanto, que numa vasta gama de taxas de permuta mista com cálcio + litio, o adsorvente constituído por zeólito A se comporta como uma peneira contendo como catião principal apenas o cálcio. Contrariamente ao exemplo anterior, conclui-se que as propriedades de adsorção de um zeólito A tendo em posição de permuta cálcio e litio, serão idênticas às das misturas físicas de um zeólito permutados com litio e de um zeólito permutado com cálcio.

Lisboa, 16 DE Janeiro de 2007

Claims

1 REIVINDICAÇÕES 1. Processo PSA (adsorção modulada em pressão) para a obtenção de hidrogénio purificado a partir de misturas gasosas contendo, além do hidrogénio, monóxido de carbono e/ou azoto, caracterizado por o adsorvente do referido processo ser uma faujasite, cuja relação Si/Al tem um valor de 1 a 3, e em cuja rede cristalina pelo menos 85% dos tetraedros aluminicos estão associados, ao mesmo tempo, a catiões de litio e cálcio, sendo a relação litio/litio + cálcio de pelo menos 70%.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o adsorvente do processo ser uma faujasite, cuja relação Si/Al tem um valor de 1 a 1,5.

3. Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por a faujasite ser uma faujasite LSX, quer dizer, com uma relação Si/Al igual a 1. Lisboa, 16 de Janeiro de 2007