JPH01104342A - ガス精製用吸着剤及び精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、ガスを精製するための吸着剤及びそれを使用
するガスの精製方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、ｒＰＳＡＪ即ち圧力変動吸
着法又はｒＴＳＡＪ即ち温度変動吸着法と称される方法
によるガスの精製方法に使用されるゼオライト型モレキ
ュラーシーブを基材とした吸着剤に関する。これらの方
法は、簡単にいえば、精製すべきガスを吸着剤上に高め
られた圧力でかつ低い温度で通じ、次いで数分間程度の
非常に短いサイクル時間で圧力降下させる（ＰＳＡ）か
又は一般に数時間であるサイクル時間で加熱する（ＴＳ
Ａ）ことによって吸着剤を再生することからなる。した
がって、本発明は、吸着される物質に関しての吸着剤の
回収率を低くして行うＰＳＡ及びＴＳＡ法に関する。こ
こで、吸着される物質に関する吸着剤の回収率とは、所
定容積の吸着剤中に吸着可能なガスの最大質量に対する
一定圧力及び温度で吸着される物質の質量の比率を意味
する。本発明で考慮するＰＳＡ及びＴＳＡ法において、
使用される吸着剤の回収率は一般に１５％以下である。

［従来の技術］ 特に、仏国特許第２，２３２，５１１号によれば、ＣＯ
２、ＣＯ，Ｎ２　、ＮＨｓ　、炭化水素ナトヲ吸着させ
ることによってガスを精製するため５Ａ型ゼオライトを
使用することが知られている。

これらの化合物は、例えば分解アンモニアガスから水素
を回収する方法において、又は天然ガスをリホーミング
する方法において不純物としてしばしば存在する。

しかして、この特許は、Ｎａ”陽イオンと２価陽イオン
、特にカルシウム陽イオンとの間の交換率が少なくとも
８０％であるような５Ａ型ゼオライトを記載している。

しかしながら結合剤なしで使用されたこのゼオライトは
、低い結晶化率とともに吸着容量の低下を示す。また、
高い交換率を有するゼオライトの製造は比較的困難であ
り、経費がかかるものである。

さらに、結合剤例えばモンモリロナイト、セビオライト
又はアタパルジャイトのような粘土結合剤を混合したＡ
型ゼオライトを使用することが知られている。このよう
にして得られた吸着剤はガスの乾燥、脱硫又はＣＯ２の
吸着に使用される。

しかしながら、粘土結合剤の添加は、それが吸着剤の機
械的性質を強化させるとしても、特にある種の化合物に
対する吸着剤特性を大きく低下させることになる。この
ような低下は、乾燥のようなある種の用途に対しては劇
的ではないが、これに対して、本発明で考慮するＰＳＡ
及びＴＳＡ法におけるように低い回収率でもって吸着剤
を機能させる場合には重大な欠点となる。

本発明者は、ゼオライト型モレキュラーシーブを基材と
した吸着剤の結合剤としてカオリン型粘土を使用するこ
とによってゼオライトの吸着特性を全く満足できるレベ
ルに保持することが可能となることを予期せずして見出
した。

このようにして得られた吸着剤は、これをＰＳＡ又はＴ
ＳＡ法による精製方法に使用させるのに十分な機械的性
質を持っている。

［発明が解決すべき課題］ このため、本発明は、吸着される不純物に関して低い回
収率でもって、少なくとも１種の精製すべきガスよりも
極性であるか又は極性化可能な不純物を吸着させること
によってガスを精製するための吸着剤を提案することで
ある。

［課題を解決するための手段］ しかして、本発明による吸着剤は、モレキュラーシーブ
を基材としており、そしてゼオライト型モレキュラーシ
ーブと、少なくとも７５重量％（乾燥基準）、好ましく
は少なくとも８０重量％のカオリナイトを含有するカオ
リナイト群の粘土よりなる粘土結合剤とからなることを
特徴とする。

このカオリナイト含有量（％）は、乾燥粘土、即ち、こ
の粘土を１０００℃の温度で２時間焼成した後の粘土に
対して表わされる。さらに一般的にいえば、本明細書に
おいて乾燥物質に関して表わされる各濃度又は百分率は
、１０００℃の温度で２時間焼成した後に決定されるも
のである。

ＰＳＡ又はＴＳＡ法における吸着剤の効能は、ある一定
の被吸着化合物（この場合には主たる不純物である窒素
）について下記の特性を測定することによって評・価す
ることができる。

１１勉豆ＭＪＩ　（Ｃｄ　ｐ　） 吸着剤１００ｇ当りの吸着されたＮ２のｇ数として表わ
される。

Ｉｎ！　（Ｒｄ　ｔ　） これは脱着されたＮ２の量と吸着されたＮ２の量との間
の比率を表わす。

友班孟ｆｉ　（ＤＲＴ） 単位容積（ｃｍ’　）当りの吸着剤のｇ数で表わされる
。これはある一定容積の容器に入れることのできる吸着
剤の質量を表わす。

１鼠１班皇旦（Ｃｄｖ） Ｃｄｖ＝ＣｄｐｘＤＲＴ（ｇＮａ　／　１００　ｃｍ３
）された　　　・ＭＪｔ　（Ｃｄ　ｐ　ｃ　）Ｃｄｐｃ
＝ＣｄｐＸＲｄｔ １゛　され：ｌ：　”　　　−”　　（Ｃｄ　’ｖ　ｃ
　）Ｃｄｖｃ＝ＣｄｖＸＲｄｔ これらの特性は、３００℃で３時間窒素でパージするこ
とによってコンディショニングした吸着剤について行わ
れる試験によって決定される。まず、カラムにこの処理
された乾燥モレキュラーシーブを２５℃で満し、このカ
ラムにヘリウムを供給する。時間１＝０でヘリウムの１
１５を窒素で置換する。窒素が時間ｔ＝ｔｐ　（貫通時
点ともいう）において出口で検出されたならばヘリウム
をその初期流量に戻し、そして窒素を除去する。このと
きにｔｐの間に脱着された窒素の量が記録される。

しかして、重量動的容量（Ｃｄｐ）は、１００ｇの吸着
剤に対して時間１＝０から時間ｔ＝ｔｐまでの間に吸着
された窒素の質量に等しく、そして脱着率はｔｐに等し
い脱離時間の間に吸着された量に対する脱離した窒素の
割合に等しい。

本発明の他の特徴によれば、カオリナイト群の粘土は多
くとも約２０重量％（乾燥基準）、好ましくは多くとも
１２重量％の石英を含有する。

吸着剤中の粘土結合剤の重量濃度は約１０〜約４０重量
％（乾燥基準）、好ましくは１０〜３０重量％の間であ
る。

好ましくは、粘土結合剤は、六角板状のカオリナイトか
ら本質上なっていて、その六角板状体の大部分は５００
〜５，０００人の間の外接円としての直径を有する。

また、本発明の新規な特徴によれば、ゼオライトは５Ａ
型ゼオライトよりなる群から選ばれる。

有利には、このモレキュラーシーブは、０．１５重量％
（乾燥基準）以下のハロゲン濃度、特に塩素濃度を有す
る。

また、本発明は、前記のようなカオリナイト群の粘土結
合剤を含む吸着剤を使用することからなることを特徴と
する、モレキュラーシーブを基材とした吸着剤を使用す
るＰＳＡ即ち圧力変動吸着法又はＴＳＡ即ち温度変動吸
着法によるガスの精製方法を目的とする。

本発明の吸着剤は、ＰＳＡ又はＴＳＡ法に適用される圧
力又は温度差に耐えるのに十分な機械的性質と、カオリ
ナイト群に属しない粘土結合剤を含有する吸着剤よりも
高くかつ明らかに優れた吸着特性、特に吸着容量を示す
。

本発明は、特に・、窒素、炭素酸化物、メタン、炭化水
素などのような不純物を吸着させることによるガスの精
製に適用される。

これは例えば水素及び空気の精製に適用される。

本発明のその他の目的、特徴及び利点は、以下の実施例
からより明らかとなろう。

本発明に好適なモレキュラーシーブは、５Ａ型ゼオライ
トである。

例示として、ここで５Ａ型ゼオライトの製造を説明する
。

このゼオライトは、４Ａ型ゼオライトからそのナトリウ
ム陽イオンの一部をカルシウム陽イオンのような２価陽
イオンにより交換することによって得られる。

４Ａ型ゼオライトは、アルミン酸ナトリウムとけい酸ナ
トリウムとの混合物を結晶化させることによって得られ
る。まず、この混合物はゲル状であって、約９０”Ｃの
温度でゆっくりと結晶化する。得られた沈殿は次いで洗
浄され、濾過される。

このゼオライトは塩化カルシウムと接触せしめられる。

このようにして得られた懸濁液は約１時間攪拌され、次
いで濾過され乾燥される。

このようなゼオライトの陽イオン交換法は周知のもので
ある。

溶液のＣａ　Ｃ１２２２ａ度、ゼオライトとＣａＣβ２
溶液との接触温度又は時間を変えることによって、２価
陽イオン（カルシウム）と１価陽イオン（ナトリウム）
との間の交換率が変えられる。

前述したように、Ｃｄｐのような吸着特性は、ゼオライ
トの交換率によってわずかに影響されるに過ぎない。し
かし、少なくとも６５％、好ましくは６５〜８５％の交
換率を示すゼオライトを使用することが好ましい。

さらに、前記の例では、１価陽イオンが最もしばしば使
用される陽イオンであるカルシウムイオンで交換された
。しかし、その他の２価陽イオンによる交換も可能であ
って、そのようにして得られるゼオライトも本発明にと
って好適である。

このゼオライトは次いで乾燥される。しかし、このもの
は塩素のような不純物を除去するため予め洗浄すること
ができる。

このようにして得、られたゼオライト粉末は本発明に従
ってカオリナイト群の粘土と混合される。

この混合物はペーストを得るように混練され、このペー
ストは例えば押出、造粒によって賦形することができる
。

本発明の好ましい態様によれば、吸着剤は、押出によっ
て賦形される。

必要ならば、押出を容易にさせるための添加剤、例えば
滑剤、可塑剤などを混合物に添加することができる。カ
ルボキシメチルセルロースが滑剤の一例である。

得られた押出成形物は、次いで隙間に存在する水を最大
限除去するため温和な温度で乾燥される。乾燥は１００
℃程度の温度で行われる。得られた生成物は、１，００
０℃で乾燥した後に２０％程度の強熱減量（ＰＡＦ）を
有する。

乾燥された生成物は、次いで隙間に存在する水の残部及
び吸着水の全部を除去するため焼成によって活性化され
る。

いくつかの焼成法が文献に提案されており、ゼオライト
又はゼオライトを基材とした吸着剤に対して使用するこ
とができる。

本発明の好ましい方法の一つは、焼成すべき吸着剤上に
吹き付ける加熱空気、例えば約６００”Ｃの温度に加熱
した空気による焼成である。もちろん、その他の焼成方
法も本発明に対して好適である。

次いで、前記の方法によって得られた吸着剤について、
これら物質の特性値を代表する窒素に対する重量動的吸
着容量を決定するためこれらを前述の試験によって評価
した。

［実施例］ 例１〜３ ７５％の交換率及び０．１５重量％以下の塩素含有量を
有する５Ａ型の同じゼオライトから吸着剤を製造した。

これらを３０％の各種の粘度と混合した後に押出によっ
て賦形した。

窒素吸着試験の結果を下記の表工に要約する。

これらの例は、結合剤としてカオリンを含有する本発明
に従う吸着剤（例１）が非常に優れていることを明示し
ている。

伝」ニニ旦 例４〜９は５Ａ型ゼオライトといくつかの鉱床から産す
るカオリン群の粘度結合剤３０％との混合物から得られ
る吸着剤を例示するものであって、これらの各種の粘土
の石英及びカオリナイト含有量はいろいろと変えた。得
られた結果を表ＩＩに要約する。

皿ユニヨー１４ これらの例は、同じ採石場から産する異なった量の石英
及びカオリナイトを含有するいくつかのカオリンを使用
、することを除いて、前記の例と同じ態様で実施した。

粘土結合剤の含有量は３０％である。

これらの組成物の全てが本発明に従うものであって、下
記の表■に示す結果が表わすようにいずれも高くしかも
互いにそれほど異ならない吸着特性を与えるものである
。

皿ユ」ヨ二り旦 例４の方法と同様の方法でかつ同一のカオリン及びゼオ
ライトを出発物質とするが、ただし粘土結合剤の濃度を
変えて吸着剤を製造した。下記の表■に要約した結果は
、１０〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％の間
の結合剤濃度については吸着剤特性が高いレベルにある
ことを明示している。

表■ これらの例は、経費のかかる物質であるモレキュラーシ
ーブまたはゼオライトのうちの比較的多くの量を吸着剤
の吸着容量を著しく変えることなくカオリナイトで置換
することが可能なことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１種の精製すべきガスよりも極性である
   か又は極性化可能な不純物を、吸着される不純物に関し
   て低い回収率でもって、吸着させることによりガスを精
   製するためのモレキュラーシーブを基材とした吸着剤に
   おいて、この吸着剤がゼオライト５Ａ型モレキュラーシ
   ーブと、少なくとも７５％のカオリナイト濃度（乾燥重
   量）及び多くとも２０％の石英濃度（乾燥重量）を有す
   るカオリナイト群の粘土結合剤とからなることを特徴と
   する吸着剤。 ２、吸着剤中の粘土結合剤の重量濃度が１０％〜４０％
   好ましくは１０％〜３０％の間であることを特徴とする
   請求項１記載の吸着剤。 ３、粘土結合剤が少なくとも８０％のカオリナイト濃度
   （乾燥重量）を有することを特徴とする請求項１又は２
   記載の吸着剤。 ４、粘土結合剤が多くとも１２％の石英濃度（乾燥重量
   ）を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載の吸着剤。 ５、粘土結合剤が六角板状のカオリナイトから本質上な
   り、その大部分が外接円としてみて５００〜５０００Å
   の間の平均直径を有するものであることを特徴とする請
   求項１〜４のいずれかに記載の吸着剤。 ６、モレキュラーシーブが少なくとも６５％の２価陽イ
   オン交換率を有することを特徴とする請求項１〜５のい
   ずれかに記載の吸着剤。 ７、モレキュラーシーブの２価陽イオン交換率が６５％
   〜８５％の間であることを特徴とする請求項６記載の吸
   着剤。 ８、２価陽イオンがカルシウム陽イオンであることを特
   徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の吸着剤。 ９、モレキュラーシーブが０．１５％以下のハロゲン濃
   度を有することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに
   記載の吸着剤。 １０、請求項１〜９のいずれかに記載の吸着剤を吸着す
   べき不純物に関して低い回収率でもって使用してガスを
   精製する方法において、不純物が窒素、炭素酸化物、メ
   タン又は炭化水素であることを特徴とするガスの精製方
   法。 １１、精製すべきガスが水素であることを特徴とする請
   求項１０記載の方法。 １２、精製すべきガスが空気であることを特徴とする方
   法。