PT86634B

PT86634B - Processo mecanico para melhorar o valor comercial e/ou a utilidade de colheitas vendaveis utilizando uma composicao fungicida possuindo como composto activo(2--ciano-2-(fenil ou naftil)-2-etil-substituido)-pirazinas, pirimidinas e piridazinas

Info

Publication number: PT86634B
Application number: PT86634A
Authority: PT
Inventors: Steven Howard Shaber; Ashok Kumar Sharma; Charles Howard Reynolds
Original assignee: Rohm & Haas
Priority date: 1987-01-28
Filing date: 1988-01-27
Publication date: 1992-01-31
Also published as: JPS63192754A; GR3001821T3; NZ223273A; HUT46513A; AU1074688A; IL85212A; DK41388D0; KR960012174B1; ATE62234T1; AU604084B2; HU203451B; ZA88406B; IL85212A0; ES2036668T3; CA1332711C; DK41388A; EP0276920B1; KR880008994A; BR8800256A; AR247655A1

Description

PROCESSO MECÂNICO PARA MELHORAR O VALOR COMERCIAL E/OU A

UTILIDADE DE COLHEITAS VENDÁVEIS UTILIZANDO UMA COMPOSIÇÃO FUNGICIDA POSSUINDO COMO COMPOSTO ACTIVO (2-CIANO-2-(FENIL OU NAFTIL)-2-ETIL-SUBSTITUÍDO)-PIRAZINAS, PIRIMI DINAS E PIRIDAZINAS

MEMÓRIA DESCRITIVA

A presente invenção refere-se a determinadas (2-ciano-2-(fenil ou naftil)-2-etil-substituído)-pirazinas, pirimidinas e piridazinas que são compostos novos que possuem actividade fungicida, a composições fungicidas contendo estes compostos e a métodos de controlar fungos fitopatogénicos utilizando estes compostos e composições.

Conhecem-se vários fenil-piridil-alquilnitrilos. Por exem pio, o pedido de patente americana n° 3397273 descreve derivados de 3-piridil-metano e a sua utilização no controle de fungos fitopatogénicos. Os pedidos de patentes americanas n2s US-A-4224052, US-A-4313754 e US-A-4383848 descrevem herbicidas que são ésteres ou ácido de 2-fenil-4-ciano-4-(3-piridil)-butirato. Além disso, os fenil-triazol-alquilnitrilos, nomeadamente os 1- e 4-arilcianoalquil-1,2,4-triazois descritos no pedido de patente americana

-2US-A-4366165 são conhecidos como possuindo actividade fungicida. Porém, nenhuma destas referências indica a classe de compostos da presente invenção.

Descobriu-se agora uma nova classe de compostos 2-ariletil -2-ciano-heterocíclicos de fórmula geral

CN í

Het-CH„-C-Ar

I

R (I) na qual Het representa um grupo heterocíclico escolhido entre pirazinilo, pirimidinilo e piridazinilo, de prefe rência, pirazinilo ou pirimidinilo; R representa um át£ mo de hidrogénio ou um grupo alquilo, cicloalquilo, halo genoalquilo, alcenilo, halogenoalcenilo, alcinilo, alcoxi, alcenoxi, alcinoxi, fenoxi eventualmente substituído, ari lo eventualmente substituído, fenilalquilo eventualmente substituído e fenoxialquilo eventualmente substituído, de preferência um átomo de hidrogénio, ou um grupo alquilo (C^-Cg), cicloalquilo (Cg-Cg), cicloalquil (C^-Cg)-alquilo (C^-C^), halogenoalquilo (Cg-Cg), alcenilo(Cg-Cg) , halogenoalcenilo (Cg-Cg), alcinilo (Cg-Cg), alcoxi (C^-Cg), alceniloxi (Cg-Cg), alcinoxi (Cg-Cg), fenilo eventualmente substituído, naftilo eventualmente substituído fenoxi even tualmente substituído fenil-alquilo (C^-C^) eventualmente

-3substituído ou fenoxi-alquilo (C₂-C₄) eventualmente subs tituído; e Ar representa um grupo fenilo ou naftilo em que o grupo fenilo pode comportar eventualmente até 3 átomos substituintes, de preferência até 2 substituintes e em que o grupo naftilo pode comportar eventualmente até dois subs tituintes e, de preferência, um substituinte. Os eventuais substituintes preferidos dos grupos fenilo e naftilo de R e Ar são escolhidos, independentemente, entre átomos de ha logéneo e grupos alquilo (C^-C^), alcoxi(C^-C^) nitro, tri halogenometilo, alquil(C^-C^)-tio, (-S-alquilo) e fenilo que podem ser substituídos por um átomo de halogéneo. Os sais de ácidos, as bases livres e os complexos de sais mcs tálicos destes compostos de fórmula geral I estão também englobados no âmbito da presente invenção.

Os grupos halogenoalquilo ou halogenoalcenilo significam halogenoalquilo ou halogenoalcenilo comportando até nove átomos de halogéneo, de preferência até 4 átomos de halogéneo e preferível ainda até 3 átomos de halogéneo. Além do mais, prefere-se que a halogenação dos grupos alquilo ou alcenilo ocorra perto da extremidade do terminal do substituinte. 0 átomo de halogéneo preferido é o flúor quando R representa um grupo halogeno alquilo e o flúor ou o cloro quando R representa um grupo halogeneoalcenilo. Quan do o substituinte halogenoalquilo ou halogenometilo é um substituinte da porção representada por Ar então os substituintes podem comportar até três átomos de halogeneo, ocor/ y

/' ·*

-4rendo a halogenação, de preferência, perto da extremidade termi nal do grupo halogenoalquilo e sendo o átomo de fluor o átomo de halogéneo preferido; o grupo trifluorometilo é o grupo preferido dos grupos halogenoalquilo ou trihalogenometilo.

termo alquilo é utilizado aqui para descrever grupos al. quilo, halogenoalquilo, fenilalquilo ou fenoxialquilo e inclui os grupos alquilo de cadeia linear e ramificada. 0 termo alcoxialqui lo inclui também grupos àlcoxialquilo cíclicos, por exemplo, tetrahidrofurilo.

Quando o símbolo R representa um grupo alquilo ramificado, prefere-se que a ramificação não ocorra no primeiro átomo de ca£ bono do grupo alquilo, isto é, o átomo de carbono ligado à cadeia de etilo de (2-ariletil-2-ciano)-heterociclos, quando o símbolo R representa um grupo alquilo (C^-C^) ou no primeiro ou segundo átomo de carbono do grupo alquilo o símbolo R representa alquilo (C₅-^C ₈).

Os compostos típicos englobados pela presente invenção incluem:

1. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-hexano

2. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexano

3. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(3-piridazinil)-hexano

4. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-(6,6,6-trifluoro)-hexano

5. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(4-pirimidinil)-(6,6,6-trifluoro)-

-hexano.

-56 . 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(3-piridazinil)-(6,6, 6-trifluoro)-hexano.

7. 2-ciano-2-(4-fenilfenil)-1-pirazinil-hexano.

8. 2-ciano-2-(4-fenilfenil)-1-(5-pirimidinil)-hexano.

9. 2-ciano-2-(1-naftil)-1-pirazinil-hexano.

. 2-ciano-2-(l-naftil)-l-(5-pirimidinil)-hexano.

11. 2-ciano-2-(4-fluorofenil)-1-pirazinil-pentano.

12. 2-ciano-2-(4-fluorofenil)-1-(5-pirimidinil)-pentano.

. 2-ciano-2-(4-fluorofenil)-1-(3-piridazinil)-pentano.

14. 2-cloro-4-ciano-4-(4-fluorofenil)-5-pirazinil-l-penteno.

. 2-cloro-4-ciano-4-(4-fluorofenil)-5-(4-pirimidinil)-1-penteno

16. 2-ciano-2-(4-fluorofenil)-5-metil-l-pirazinil-hexano.

17. 2-ciano-2-(4-fluorofenil)-5-metil-l-(5-pirimidinil)-hexano

18. 2-ciano-2-(4-fluorofenil)-5-metil-l-(3-piridazinil)-hexano

19. 2-ciano-2-(2-metoxifenil)-1-pirazinil-pentano.

20. 2-ciano-2-(2-metoxifenil)-l-(5-pirimidinil)-pentano.

21. 2-ciano-2-(2-metoxifenil)-1-(3-piridazinil)-pentano.

22. 2-ciano-2-(2-etoxifenil)-1-pirazinilpentano

23. 2-ciano-2-(2-etoxifenil)-1-(4-pirimidinil)-pentano.

24. 2-ciano-2-fenil-l-pirazinilbutano.

25. 2-ciano-2-fenil-1-(5-pirimidinil)-butano.

26. 2-ciano-2-fenil-1-(3-piridazinil)-butano

27. 2-ciano-(1-naftil)-1-pirazinil-hexano . 3-(4-clorofenil)2-ciano-2-fenil-1-pirazinilpropano.

29. 3-(4-clorofeni1)-2-ciano-2-fenil-1-(5-pirimidinil)-propano.

30. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-3-fenil-1-pirazinilpropano.

31. 2-(4-clorofenil)-2-ciano-3-fenil-1-(5-pirimidinil)-propano

32. 2-ciano-2,3-di-(4-clorofenil)-1-pirazinilpropano.

33. 2-ciano-2,3-di-(4-clorofenil)-1-(5-pirimidinil)-propano . 3-(3-clorofenil)-2-ciano-2-(4-fluorofenil)-1-pirazinilpropano

35. 3-(3-clorofenil)-2-ciano-2-(4-fluorofenil)-1-(5-pirimidinil)-propano

36. 3-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-2-(4-trifluorometilfenil)

-propano.

37. 3-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-2-(4-trifluorometil)-

-propano.

38. 2-ciano-2,4-difenil-l-pirazinilbutano.

39. 2-ciano-2,4-difenil-1-(5-pirimidinil)-butano.

40. 4-(4-clorofenil)-2-ciano-2-fenil-l-pirazinilbutano.

41. 4_(4-clorofenil)-2-ciano-2-fenil-1-(5-pirimidinil)-butano.

42. 2-ciano-2-fenil-4-trifluorometilfenil-l-pirazinilbutano.

43. 2-ciano-2-fenil-4-trifluorometilfenil-1-(5-pirimidinil)-butano . 2-ciano-2,4-di-(4-clorofenil)-1-pirazinilbutano.

45. 2-ciano-2,4-di-(4-clorofenil)-1-(5-pirimidinil)-butano.

46. 2-(2-clorofenil)-4-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinilbutano.

I

47. 2-(2-clorofenil)-4-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-butano.

48. 2-(2-clorofenil)-2-ciano-4-(3-trifluorometilfenil)-1-pirazinilbutano .

. 2- (2-clorofenil) -2-ciano-4- ( 3-trif luorometilfenil) -1- (5-pir_i midinil)-butano.

50. 4-(4-clorofenil)-2-ciano-2-(3-fluorofenil)-1-pirazinilbutano

51. 4-{4-clorofenil)-2-ciano-2-(3-fluorofenil)-1-(5-pirimidinil)- ) -butano.

52. 4-(4-clorofenil)-2-ciano-2-(3-trifluorometilfenil)-1-pirazinilbutano .

53. 4-(4-clorofenil)-2-ciano-2-(3-trifluorometilfenil)-1-(5-piri. midinil)-butano.

As estruturas dos compostos 1-53 anteriores estão repre?

sentadas na tabela 1 seguinte:

TABELA 1

Het-CH -C-Ar

I (ch₂)_:

R

I

Exemplo	Het	Ar	R	n
1.	A	0(4C1)	-(c^h ₂)₃ch₃	0
2.	B	0(4C1)	-(S^H2>3^ch3	0
3.	C	0(4C1)	-<ch₂)₃ch₃	0
4.	A	0(4C1)	-<ch₂)₃ch₃	0
5 .	D	0(4C1)	-<ch₂)₃ch₃	0
6 .	C	0(4C1)	-<ch₂)₃ch₃	0
7.	A	0 (40 1	-(^2)3¾	0
8 .	B	0 (40 )	-<^CH2^>3^CH3	0
9.	A	1-/50	-<^CH2>3^CH3	0
10 .	B	1-00	-(ch₂)₃ch₃	0
11.	A	0 (4F)	-<ch₂)₂ch₃	0
12.	B	0 (4F)	-(ch₂)₂ch₃	0
13.	C	0 (4F)	-(.ch₂)₂ch₃	0
14.	A	0 (4F)	-CH₂C(C1)=CH₂	0
15.	D	0 (4F)	-CH₂C(C1)=CH₂	0

16.	A	0 (4F)	-(CH₂)₂CH(CH₃ )₂	0
17.	B	J0(4F)	-(CH₂)₂CH(CH₃ )₂	0
18 .	C	0 (4F)	-(CH₂)₂CH(CH₃)₂	0
19.	A	0(2OCH₃)	-(ch₂)₂ch₃	0
20 .	B	0(2OCH₃)	-^(CH2’2^CH3	0
21.	C	JÍ(2OCH₃)	-(^>2^3	0
22.	A	0(2OCH₂CH₃)	-(ch₂)₂ch₃	0
23.	D	0(2OCH₂CH₃)	-(CH₂)₂ ^CH3	0
24.	A	0	-ch₂ch₃	0
25.	B	0	-CH₂CH₃	0
26.	C	0	-ch₂ch₃	0
27.	A	1-0.0	-(ch₂)₃ch₃	0
28 .	A	0	.0 (4C1)	1
29.	B	0	0(4C1)	1
30 .	A	0(4C1)	tf	1
31.	B	0Í4C1)	0	1
32.	A	0(4C1)	0(4C1)	1
33.	B	0(4C1)	0(4C1)	1
34.	A	0 (4F)	0(3C1)	1
35.	B	0(4F)	QT (3C1)	1
36.	A	0(4CF₃)	0(4C1)	1

37.	B	0 (4cf₃)	0(4C1)	1
38.	A	0	0	2
39.	B	0	0	2
40 .	A	0	,0 (4C1)	2
41.	B	0	J0(4C1)	2
42.	A	0	0(4CF₃)	2
43.	B	0	0(4CF₃)	2
44.	A	0(4C1)	0(4C1)	2
45.	B	0(4C1)	0(4C1)	2
46.	A	0(2C1)	0(4C1)	2
47.	B	0(2C1)	0(4C1)	2
48.	A	0(2C1)	0(3CF₃)	2
49.	B	0(2C1)	0(3CF₃)	2
50 .	A	0 (3F)	0(4C1)	2
51.	B	0 (3F)	0(4C1)	2
52.	A	0(3CF₃)	,0(4C1)	2
53.	B	0(3CF₃)	.0 (4C1)	2

Onde

A = Pirazinilo

B = 5-PirimidiniTo

C = 3-Piridazinilo

D =4-Pirimidinilo =Fenilo ¢(0 =Na.f tilo * -11Os grupos heterocíclicos ciano-(fenil ou naftil)-etil da presente invenção podem preparar-se por métodos sintéticos convencionais. Por exemplo, podem preparar-se tal como se mostra no seguinte esquema de reacção (A):

CN

I

Ar-CH_O-CN + RX---► Ar-CH ² I

R (1) (2) (3) (3) + Het-CH₂C1 (6)

CN ♦ Het-CH„-C-Ar

I

R (I)

na qual R e Ar têm os significados definidos previamen te para a fórmula geral (I) excepto pelo facto de R não representar um grupo fenilo ou um grupo heterocíclico εχ representa um ião cloreto, brometo, metilsulfonato, 4-to tilsulfonato, iodeto, sulfonato de benzeno ou qualquer outro grupo eliminável capaz de efectuar a reacção desje jada.

-12No esquema de reacção (A) os arilcianetos apropriadamen te substituídos (1) podem reagir com um halogento orgânico, RX, em condições alcalinas, a uma temperatura compreendida entre cer ca de -20°C e cerca de 50°C, de preferência entre cerca de -ΙΟθΟ e cerca de 10 °C. Exemplos de bases apropriadas incluem hidróxido e hidreto de metal alcalino ( de preferência sódio ou potássio) t-butóxido e dimsilo. Normalmente as bases de hidróxido utilizam -se em condições de transferência de fase em dissolventes, tais como, cloreto de metileno, clorofórmio, tetracloreto.de carbono, benzeno, tolueno, éteres, tetrahidrofurano (THF) e dioxano. As bases de hidreto, t-butóxido e dimsilo utilizam-se no seio de di£ solventes, por exemplo, tolueno, dimetilsulfóxido (DMSO), dimetil formamida (DMF), glime, éter e THF. As condições de transferência de fase exigem, normalmente, o uso de catalisadores. Õs catalisa^ dores apropriados incluem hidróxido de tetrabutilamónio, cloreto de benziltrietilamónio ou outros sais de amónio quaternário, sais de fosfónio quaternário e éteres de coroa, por exemplo, 18-coroa-6. O 2-fenil-acetonitrilo--2-substituído (3) resultante é de pre ferência purificado, por exemplo por destilação e faz-se reagir a seguir em condições alcalinas como se descreveu atrás, a uma tem peratura compreendida entre cerca de ΟθC e cerca de 50°C com um halogenometilheterociclo (6), por exemplo, clorometilpiridazina, 5-(clorometil)-pirimidina ou clorometilpiridazina, sendo este ú_l timo preparado por cloração de um metilheterociclo, por exemplo, com N-clorossuccinimida (NCS). A clorometilpirazina pode preparar -se a partir de metilpirazina de acordo com os processos apresen-

tados em J.Org. Chem. Vol. 38 (11), 1973, p. 2049-2052, Eur.J. Med. Chem. Ther.,Vol. 18 (6), 1983,p. 515-519 e J. Org. Chem., VoL· 26, 1961,p.2356-2360. A cloração de 5-metilpirimidina para 5-(clorometil)-pirimidina está descrita por Angew em Chem. Int. Ed. , Vol,5(7), 1971,p.671. O produto, um composto de fórmula ge. ral I, pode ser preparado a partir da mistura reaccional sob a fo£ ma de uma base livre ou de um sal, por métodos convencionais, por exemplo, adicionando um ácido apropriado para precipitar o sal desejado .

Se se utilizar apenas um vaso de reacção, prefere-se então, utilizar pelo menos, três ou quatro equivalentes de base para cia^ neto de benzilo (1) e depois de se adicionar o halogeneto orgânico (2) deixa-se que a reacção prossiga até que praticamente todo o halogeneto de alquilo tenha sido consumido antes de se adicionar o halogenometil-heterociclo.

Quando o símbolo R representa um grupo fenilalquilo, como se descreveu antes para a fórmula geral (I), então faz-se reagir o arilcianeto (1) apropriadamente substituído com RX em que X repre senta um grupo metilsulfonato ou 4-tolilsulfonato, em condições básicas criadas, por exemplo, pelos hidretos de sódio ou potássio no seio de um dissolvente tal como éter, dioxano, THF, tolueno, DMF ou DMSO, a uma temperatura compreendida entre cerca de -20° a cerca de 50° C, para se obter 2-fenil-2-fenilalquilacetonitrilo (3). Pode obter-se o ciano-aril-etil-heterociclo (I) desejado como se descreveu no esquema A da reacção anterior. Os metilsulfonato de fenilalquilo ou 4-tolilsulfonato de fenilalquilo podem preparar-se como se apresenta no esquema B de reacção seguinte:

R-COOH R-CH₂OH------► R-X (5) (6) (2) na qual R representa um grupo fenilalquilo como se des creveu para a fórmula geral (I).

Reduz-se o ácido orgânico (5), por exemplo, com diborano ou com hidreto de alumínio e lítio num dissolvente tal como éter, THF ou dioxano para se obter o álcool (6) correspondente. Faz-se reagir o álcool (6) com cloreto de metanossulfonilo ou cloreto de 4-toluenossulfonilo na presença de uma base orgânica tal como piridina ou trietilamina num dissolvente, por exemplo, éter, cloreto de metileno ou clorofórmio a uma temperatura compreendida entre cerca de -30° e 10° C.

Quando R representa um grupo cicloalquilo ou fenilo os compostos podem preparar-se como se apresenta no esquema de reacção C seguinte:

O aU

I

R

(8)

CN

L (c) (7) (3) na qual R representa um grupo cicloalquilo ou fenilo como se descreveu previamente para a fórmula geral (I) e Ar tem o significado definido também previamente para a for mula geral (I).

Reduz-se uma arilcetona (7) apropriadamente substituída para o respectivo álcool (8), por exemplo, fazendo reagir a ceto na com boro-hidreto de sódio em metanol à temperatura de refluxo ou com hidreto de alumínio e lítio em éter a uma temperatura com preendida entre cerca de -20θ e cerca de 30θΟ. Converte-se depois o álcool (8) no respectivo metilsulfonato ou 4-tolilsulfonato, por exemplo, utilizando o processo descrito no esquema B anterior. Faz-se reagir depois o metilsulfonato ou o 4-tolilsulfonato resultante com cianeto de sódio ou potássio no seio de um dissolven te, por exemplo, acetonitrilo, DMF ou DMSO, a uma temperatura com preendida entre cerca de 30° e cerca de 100° C, para se obter 2-fenilacetonitrilo-2-substituído (3). O heterociclo (I) pode obter-se depois a partir deste nitrilo (3) como previamente se de£ creveu no esquema A.

Alternativamente, quando Ar e R são como se descreveu previamente para a fórmula geral (I) excepto pelo facto de o símbolo R não representar um grupo fenilo. Os ciano-aril-etil-heterociclos podem preparar-se como se apresenta no seguinte esquema de reacção D.

/ ί

X,_____' / t-16CN ί

Ar-CH -CN	+ Het-CHO	NaOH	Het-CH=C-Ar
(1)	(9)	r	(10 )
			(D)
CN \|			p ÇN
Het-CH₉C-Ar	4 ^RX		Het-CH₀-CH-Ar
1 R	Base
			(11)
(I)

De acordo com o esquema de reacção D faz-se reagir um arilcianeto (1) apropriadamente substituído com um carboxaldeí. do heterocíclico (9) em condições básicas para se obter um intermediário (10) que se reduz, subsequentemente, com potássio, lítio ou, de preferência, boro-hidreto de sódio para produzir 2-ciano-2-aril-heteroetano (11). O heteroetano (11) é alquilai.? do com R X (2) em condições básicas para se obter um produto de fórmula geral (I).

A condensação do cianeto de arilo (1) com o carboxaldeí do heterocíclico (9) pode realizar-se no seio de um dissolvente por exemplo, um álcool, éter, DMSO, DMF, tolueno, uma mistura deles ou uma mistura de água com um ou mais destes dissolventes, na presença de uma base a uma temperatura compreendida entre cerca de -10°C e cerca de 80°C. A reacção, realiza-se, de preferência no seio de um álcool, isto é , metanol ou etanol, éter ou tolueno utilizando uma quantidade catalítica de uma base

-17aquosa, por exemplo, hidróxido de sódio ou potássio a uma temperatura compreendida entre cerca de 0°C e cerca de 20 °C. Redujz -se o produto intermediário (10) com boro-hidreto de potássio, ou de preferência, boro-hidreto de sódio num dissolvente tal como um álcool, éter ou DMF a uma temperatura compreendida entre cerca de 0^oC e cerca de 50°C. A reacção realiza-se, de preferência, no seio de metanol e a uma temperatura compreendida entre cerca de 5°C e cerca de 20°C.

Os arilcianetos (1), halogenetos orgânicos (2), ácidos orgânicos (5), cetona orgânicas (7) e pirazinocarboxaldeídos (9) podem obter-se comercialmente ou preparar-se por métodos conhecidos .

Os sais de ácidos ou complexos de sais metálicos da presente invenção de (2-ciano-2-(fenil ou naftil)-etil-2-substitu idos)-heterociclos podem preparar-se por técnicas normalizadas conhecidas do estado da técnica. Por exemplo, o heterociclo de fórmula geral (I) pode dissolver-se num dissolvente apropriado tal como dietiléter, tetrahidrofurano, etanol, metanol, acetato de etilo, hexano e tolueno ou as respectivas combinações e tratar-se com uma quantidade equivalente ou em excesso de um ácido inorgânico que pode eventualmente ser dissolvido num dissolvente apropriado. A mistura pode ser arrefecida ou evaporada para se obter o sal que pode ser utilizado como tal bem como recristal_i zada no seio de um dissolvente apropriado ou de uma combinação de solventes apropriados.

Os seguintes exemplos ilustram a presente invenção.

EXEMPLO 1

Preparação de 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-hexano

I

Composto 1

Carregou-se um frasco de 2 litros, equipados com um tejr mómetro, um condensador e um tubo de secagem, 20,0 gramas de me tilpirazina (1,0 eq.,0,21 moles), 36,8 gramas de N-cloro-succinimida (1,3 eq.,0,28 moles), 0,13 gramas do catalisador de pero xido de benzoílo (0,25%eq.) e 600 ml de tetracloreto de carbono. A mistura foi submetida a refluxo a 80°C com agitação durante 18 horas durante as quais se filtrou o sólido em vácuo e lavou-se com 100 ml de tetracloreto de carbono. Secou-se o filtrado sobre MgSO^ e concentrou-se para se obter 22,0 gramas de óleo (80,9% de rendimento). A pureza do produto bruto, determinado por integração de RMN do protão, foi de 58% de clorometilpirazina e 42% de metilpirazina (material inicial).

A um frasco de fundo redondo de 200 ml, adicionou-se,numa atmosfera de azoto, 1,93 gramas de hidreto de sódio a 60% (2,0 eq. 0,048 moles). Lavou-se o hidreto de sódio duas vezes com 25 ml de hexanos e depois lavou-se com 50 ml de DMF. Adicionou-se gota a gota 5 gramas de 2-( 4-clorof enil)-hexanonitrilo (1,0 eq.0,024 mo les) em 25 ml de DMF ao hidreto de sódio e observou-se a evolução

-19do hidrogénio agitando-se depois a suspensão durante 1 hora. Adicionou-se 5 gramas de 2-clorometilpirazina (1,16 eq,0,028 moles, pureza de 60%) em 25 ml de DMF à mistura reaccional enquanto se manteve a temperatura entre 10°-20°C, aquecendo-se de seguida até à temperatura ambiente. Após agitação durante 1 hora à temperatura ambiente verificou-se se a reacção se tinha completado por cromatografia gás-líquido. PaEou se a reacção pela adição de 100 ml de HC1 a 10% fazendo-se de seguida a extracção com 250 ml de acetato de etilo. Lavou -se o extracto duas vezes com 100 ml de água, secou-se e con centrou-se para se obter 7,0 gramas de um óleo escuro. Purificou-se o produto impuro por cromatografia rápida e obteve-se 3,4 gramas de produto (47,3% de rendimento com base no ni. trilo) sob a forma de um óleo laranja claro.

EXEMPLO 2 a 8

Prepararam-se os compostos indicados a seguir e numerados de acordo com a tabela 1, de modo semelhante, es tando os dados analíticos desses compostos apresentados na tabela 2 a seguir.

-20TABELA 2

Composto Fórmula	Análise elementar Calculado (Encontrado)	RMN ( em CDClg)
(90 MHz)	Ponto de fusão
-^{1, C}17^H18^N3^C1	C=68,11(68,14)	0 ,7-1,0 (m,3H) ,	óleo
	H= 6 ,01(6 ,08 )	l,0-l,5(m,4H) ,
	N-14 ,0 2(14,23)	2 ,0-2,2 (m ,2H) ,
	Cl=ll,85(11,51)	3,3-3,5(d,2H),
		7,0-7,6(m,4H) .e
		8,2-8,5(m,3H)
2. C₁₇H₁₈N₃C1	C=68,11(66,28)	0 ,7-1,0 (m,3H) ,	óleo
	H= 6,01(5,92)	1,0-1,7 (m ,4H) ,
	N=14,02 (13,51)	2 ,0-2,3 (m , 2H) ,
	Cl=ll,85(13,79)	3 ,0-3,3(m,2H) ,
		7,0-7,7(m,4H) ,

8,3(s,2H) e ,l(s,lH)

4. C-, _Η_Ί _N_qC1F- 1 / 1O J □	C=57,70 (57,49 )	1,2-2,4(m,6H),	67°-69°C
	H= 4,74(4,37)	3,3-3,6(m,2H),	•
	N=ll,88(12,43)	7,0-7,6(m,4H) ,
	Cl=10 ,0 4(10 ,0 7)	8,3(s,lH) e
) ⁷· ^C23^H23^N3	F=16,12(15,88)	8,4-8,6(m,2H)
C=80 ,93(79,10 )	0 ,7-1,0 (m,3H) ,	óleo
	H= 6,74(7,02)	1,0-1,6 (m, 4H) ,
	N=12,32(12,14)	2 ,0-2,3(m,2H) , 3,2-3,6(m,2H), 7.1- 7,7(m,9H) e 8.2- 8,6(m,3H)
⁴⁰ · ^C21^H18^N3^C1	C=72,50 ( 72,30 )	2,3-3 ,0 (m,4H) ,	65°-67°C
►	H= 5,18(5,44)	3,3-3,6(m ,2H),
	N=12 ,0 9 (11,70 )	7,0-7,8 (m,9H) ,
	01=10 ,20 (10 ,25)	8,2(d,lH) e 8,4-8,6(m,2H)
⁴²‘ ^C22^H18^N3^F3	0=69,29(69,38)	2,4-2,8(m,4H),	97°-99°C
	H= 4,72 (4,87)	3,5(s,2H),
	N=ll,0 2(10 ,98 )	7,0-7,7(m,9H) ,
	F=14,96(14,81)	8,2(d,lH) e

8,3-8,5(m , 2Η)

43. ^C22^H18^N3^F3 ^C=69'²⁹⁽⁶⁹’³⁴>	2,2-3,0(m,4H), 92°-94°C
H= 4,72(4,81)	3 ,0-3,9 (m ,2H) ,
N=ll,0 2(10 ,99)	7,1-7,8(m,9H) ,
F=14,96(14,82)	8,3(s,2H) e
	9,l(s,lH)
1 ⁴⁴· ^C21^H18^N3^C]2 C=56 ,00 (65 ,83)	2,3-2,9(m,4H) , 106°-110°C
H= 4,45(4,49)	3,3-3,6(m,2H),
N=10,99(10 ,88 )	6,9-7,6(m,8H),
Cl=18,59 (18 ,60 )	8,3(d,lH) e
	8,4-8,6(m,2H)

Os compostos da presente invenção são eficazes no tra tamento preventivo e curativo de fundos fitopatogénicos, isto é, podem ser aplicados de modo eficaz antes ou depois da expo sição da planta a um fungo. Esses compostos actuam contra um espectro largo de fungos incluindo os fungos das classes ficc> micetes, ascomicetes, basidiomicetes e deuteromicetes. São particularmente eficazes contra os míldios poderosos e a ferru gem do arroz. Consequentemente os vários compostos da presente invenção podem ser eficazes no tratamento de fungos que afectam as colheitas dos cereais, frutos e vegetais.

-23 Os compostos da presente invenção podem ser aplicados como aerossois fungicidas através de métodos normalmente empregados,tais como aerossois hidráulicos convencionais de elevada capacidade, ae rossois de pequena capacidade, ar comprimido, aerossois e poeiras aéreas. A diluição e a velocidade de aplicação dependerão do tipo de equipamento utilizado, do método e da frequência de aplicação desejadas e das doenças a ser controladas, mas a quantidade eficaz para a aplicação varia normalmente entre cerca de 5 gramas e cerca de 22 quilogramas , de preferência entre cerca de 0 ,010 e cerca de 1,0 kg por hectare.

Como protector de sementes, a quantidade de fungicida depositada na semente é normalmente para uma dosagem compreendida entre cerca de 0 ,0001 e cerca de 10 gramas e de preferência entre cerca de 0 ,1 e cerca de 10 gramas por quilograma de semente. Sob a forma de fungicida de solo o produto químico pode ser incorporado no solo ou aplicado à superfície normalmente para uma dosagem compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 22kg, de preferência entre ce£ ca de 0,05 e cerca de llkg e ainda de preferência entre cerca de 0,1 e cerca de 3,3 kg por hectare. Como fungicida foliar, o produto químico pode ser aplicado para uma dosagem compreendida entre cerca de 0,01 e cerca de 11 kg, de preferência entre cerca de 0 ,02 e cerca de 5,5 kg, de preferência ainda entre cerca de 0,1 e cerca de 3,3 kg por hectare.

-24A presente invenção é util para o controle de fungos e po de ser utilizada em vários locais tais como, sementes, solo ou fo lhagem. Com esse propósito estes compostos podem ser utilizados sob a forma técnica ou pura como preparações, soluções ou formula ções. Os compostos são normalmente misturados com um veículo· ou são formulados de forma a torná-los apropriados para disseminação subsequente como fungicidas. Por exemplo, estes agentes químicos podem ser formulados como pós molháveis, concentrados emulsionantes, poeiras, formulações granulares, aerossois ou concentrados de emulsões fluidificáveis. Em tais formulações, misturam-se os compostos com um líquido ou veículo sólido e, quando se desejar, incorporam-se agentes tensioactivos apropriados.

É desejável normalmente, no caso particular das formulações de aerossois foliares, incluir adjuvantes, tais como agentes molhantes, agentes de pulverização, agentes dispersantes, colas, ad£ sivos e análogos, de acordo com as práticas da agricultura. Esses adjuvantes utilizados normalmente na técnica podem encontrar-se em McCutcheon¹s Emulsifiers and Detergents, McCutcheon¹s JSmulsifiérs and Detergents/Functional Materiais and McCutcheon's Functional Materiais publicado anualmente por McCutcheon Division of MC Publishing Company (New Jersey).

Em geral, os compostos da presente invenção podem ser d is solvidos em dissolventes apropriados tais como acetona, metanol, etanol, dimetilformamida ou dimetilsulfóxido e essas soluções d is solvidas em água . As concentrações da solução podem variar entre

X

-251% e 90% com uma gama preferencial entre 5 e 50% (percentagem em peso).

Para a preparação dos concentrados emulsionáveis, os compostos utilizados na presente invenção podem dissolver-se em di£ solventes orgânicos apropriados ou numa mistura de dissolventes, em conjunto com um agente emulsionante o que permite a dispersão do fungicida na água. A concentração do ingrediente activo nos concentrados emulsionáveis está normalmente compreendido entre 10% e 90% e nos concentrados de emulsão fluidificáveis pode ser tão elevado como 75% (percentagem em peso).

As formulações dos compostos fluidificáveis com base em á_ gua podem ser preparadas com uma concentração dos ingredientes activos numa gama compreendida entre 5% e 70% em peso, de prefje rência entre 20% e 50% em peso. Uma formulação fluidificável típica prepara-se por moagem húmida de uma mistura de 35 partes de 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexano, 10 partes de argila de Barden, 4 partes de lignossulfonato de sódio, 1 parte de um agente aniónico molhável e 50 partes de água.

Os pós molháveis apropriados para pulverização podem prepja rar-se misturando o composto com um sólido finamente dividido, tal como argilas, silicatos e carbonatos inorgânicos e sílicas e agentes molháveis de incorporação, agentes adesivos e/ou agentes de dispersão em tais misturas. A concentração dos ingredientes activos nessas formulações varia normalmente dentro da gama de 5% a 98%, de

preferência entre 40% e 75% (percentagem em peso). Um pó molhá vel típico prepara-se misturando 50 partes de 2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-(5-pirimidinil)-hexano, 45 partes de um dióxido de silício hidratado precipitado e sintético vendido como Hi-Sil,l parte de um agente molhável de sulfonato naftalénico aniónico e 4 partes de lignossulfonato de sódio (Marasperse N-22). Numa ou tra preparação de uma argila do tipo caulino (Barden), utiliza-se a argila em vez de Hi-Sil no pó molhável anterior e ainda numa outra preparação 25% de Hi-Sil é substituído por aluminato de silico-sódio sintético vendido como Zeolex 7.

Os pós preparam-se misturando as amidas, sais e respecti. vos complexos com sólidos inertes finamente divididos que podem ser de natureza orgânica ou inorgânica. Os materiais eficazes pa ra este fim incluem pós botânicos, sílicas, silicatos, carbonatos, talco e argilas. Um método conveniente para preparar um pó consi^s te em diluir um pó molhável com um veículo finamente dividido. Os concentrados de pós contendo entre 20% e 80% (percentagem em peso) do ingrediente activo preparam-se de modo convencional e d_i luem-se subsequentemente para uma concentração de 1% a 10%.

Os compostos da presente invenção podem também utilizar-se em combinações com outros fungicidas tais como:

(a) ditiocarbamatos e seus derivados tais como: dimetilditiocarbamato férrico (ferbam), dimetilditiocarbamato de zinco (Ziram), etileno-bis-ditiocarbamato de manganésio (maneb) e o seu produto de coordenação com o ião zinco (manco zeb), etileno-bis-ditiocarbamato de zinco (Zineb), propileno-bis-ditiocarbamato de zinco (propineb), metil-ditiocarbamato de sódio (metam), di-sulfureto de tetrametiltiurano (tiram), o complexo de Zineb e di-sulfureto de polietileno e tiurano, 3,5-dimetil-l,3,5-2H-tetra-hidrotiadiazina-2-tiona (dazomet); e misturas destes e misturas com sais de cobre;

(b) derivados de nitrofenol tais como:

crotonato fenílico de dinitro-(1-metil-heptil), (dinocap), acrilato de 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-3,3-dimetilo (bina pacril) e carbonato de 2-sec-butil-4,6-dinitrofenil-isopropilo;

(c) estruturas heterocíclicas tais como:

Systhano (marca registada de Rohm e Haas para miclobutanilo), triademifon, N-triclorometiltiotetra-hidroftalimida (captan), N-triclorometiltioftalimida (folpet), acetato de 2-heptadecil-2-imidazol (gliodina), 2-octilisotiazolona-3,2,4-dicloro-6- (O-cloroanilino) -s-triazina , f talimidofosf orotioato de dieti. lo, 4-butil-l,2,4-triazol, 5-amino-l-/bis-(dimetilamino)-fos-

finilJ-3-fenil-1,2,4-triazol,5-etoxi-3-triclorometil-l,2,4-tiadiazol,2,3-diciano-l,4-ditia-antraquinona (ditianon),1, 3-ditiolo-^4,5-t>7-quinoxalina-2-tiona (tioquinox), carbamato de 1-(butilcarbamoíl)-2-benzimidazol (benomil), 2-4'-(tia zolil)-benzimidazol (tiabendazol), 4-(2-clorofenil-hidrazono)-3-metil-5-isoxazolona , 3-(3,5-diclorofenil)-5-etenil-5-metil | -2,4-oxazolidinodiona (vinclozolin), 3-(3,5-diclorofenil)-N-(1-metiletil)-2,4-di-oxo-l-imidazolinocarboxamida(iprodiona) ,

N-(3,5-diclorofenil)1,2-dimetilciclopropano-l, 2-dicarboximida (procimidona), beta-(4-clorofenoxi)-alfa-(l,l-dimetiletil)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol (triadimenol), 1-(4-clorofenoxi)-3,3-dimetil-l-(1H-1,2,4-triazol-l-il)-2-butanona (triadimefon), beta-/71,1'-bifenil)-4-iloxi/-alfa-(1,1-dimetiletil)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol(bitertanol),

2.3- dicloro-N-(4-fluorofenil)maleimida (fluoroimida),

1-^2-(2,4-diclorofenil)-4-propil-l,3-dioxolan-2-il-metil7-1H-1,2,4-triazol, piridina-2-tiol-l-óxido, sulfato de 8-hidroxiquinolina e sais de metais correspondentes,

2.3- di-hidro-5-carboxanilido-6-metil-l,4-oxatiin-4,4-dióxido,

2.3- di-hidro-5-carboxanilido-6-metil-l,4-oxatiín-alfa-(fenil) -alfa-(2,4-di-clorofenil)-5-pirimidinilmetanol (triarimol), cis-N-Z”( 1,1,2,2-tetra-cloroetil) -tio_7-4-ciclo-hexeno-l, 2-dicarboximida,

3-/12-( 3,5-dimetil-2-oxiciclo-hexil) -2-hidroxi/-glutarimida (cicloheximida), ácido desidroacético,

N-(l,1,2,2-tetracloroetiltio)-3a,4,7,7a-tetra-hidroftalimida (captafol),

5- butil-2-etilamino-4-hidroxi-6-metil-pirimidina (etirimol), acetato de 4-ciclodecil-2,6-dimetil-morfolina (dodemorfo), e

6- metil-2-oxo-l,3-di-tiolo/4,5-b/-quinoxalina (quinometionato).

(d) fungicidas halogenados mistos tais como: tetracloro-p-benzoquinona (cloranil), 2-3-dicloro-l,4-naftoquinona (diclone),

1,4-dicloro-2,5-dimetoxibenzeno (clorneb), ácido 3,5,6-tricloro-0-anísico (tricamba),

2.4.5.6- tetracloro-iso-ftalonitrilo (TCPN) ,

2.6- dicloro-4-nitroanilina (dicloran),

2-cloro-l-nitropropano, policloronitrobenzencstais como: pentacloronitrobenzeno(PCNB) e tetrafluorodicloroacetona;

(e) antibióticos fungicidas tais como:

griseofulvina, casugamicina e estreptomicina;

(f) fungicidas baseados em cobre, tais como:

hidróxido de cobre, óxido de cobre, cloreto de cobre básico carbonato básico de cobre, terftalato de ccbre, naftelato de cobre e mistura Bordeaux; e

I (g) fungicidas mistos tais como:

difenilo, sultona, acetato de dcdecilguanidina (dodina), acetato fenilmercúrico,

N-etil-mercuri-1,2,3,6-tetrahidro-3,6-endometano-3,4,5,6,7,7-hexacloroftalimida, lactato fenilmercúrico de monoetanol e amónio, sulfonato sódico de p-dimetilamino-benzeno, isotiocianato de metilo, l-tiociano-2,4-dinitrobenzeno,1-fe niltio-semicarbazida, compostos contendo níquel, cianamida de cálcio, óxido de cálcio sulfurado, 1,2-bis(3-metoxicarb£ nil)-2-tioureído)-benzeno(tiofanato-metil) .

Analisaram-se os compostos (não necessariamente ao mesmo tempo) no que respeita à sua actividade fungicida in vivo contra o míldio pulverulento do trigo (MPT) e ferrugem do arroz (FA). Di£ solveram-se os compostos numa mistura 1:1 de acetona e metanol, pulverizaram-se sobre as plantas e deixaram-se secar durante cer ca de 24 horas antes da inoculação com os fungos. Cada ensaio utilizou plantas de controle que foram pulverizadas com a mistura

-31do dissolvente e inoculadas com os fungos. Apresenta-se a seguir descrição restante da técnica de cada um dos ensaios.

A. Míldio pulverulento do trigo

I

Fez-se uma cultura de Erysiphe graminis (f. sp.tritici) sobre plantas de trigo de Pennol ou Hart a uma temperatura ambi ente controlada entre 65° e 70 °F. Sacudiram-se os esporos do míj. dio das plantas de cultura sobre as plantas de trigo Pennol ou Hart que tinham sido previamente pulverizadas com o composto de fungicida. Conservaram-se as plantas inoculadas a uma temperatu ra ambiente compreendida entre 65° e 75° e sub-irrigou-se. O con trole da doença em percentagem foi avaliado 8 a 10 dias após a . inoculação.

B. Ferrugem do arroz (FA)

Inoculou-se as plantas do arroz Nato ou cultivar M-201 não aparadas com Piricularia oryzae (cerca de 20000-30000 coní^ de os por ml) pulverizando as folhas e as hastes até se observar um filme uniforme de substância inoculada sobre as folhas.

f

-32Incubaram-se as plantas inoculadas num meio ambiente húmido (75° a 85° F) durante 24 ou 48 horas e depois colocaram-se numa estufa (70° a 75° F). Sete ou oito dias após a inoculação, deter minou-se o controle da doença em percentagem. A substância inocu lada foi produzida em pratos de agar de farinha de aveia contendo 50 g de farinha de aveia para bebé da marca Gerber, 20 g de agar bacto, 10 g de dextrose bacto e 1000 ml de água desionizada. Inocularam-se os pratos com porções de micélios (com 7-14 dias de idade) de Piricularia oryzae e conservaram-se à temperatura ambiente sob luz fluorescente constante durante 10-14 dias. Irri. garam-se depois os pratos com uma solução de 0,25 g de oleato de sódio, 2 g de gelatina e 1000 ml de água desionizada e depois rasparam-se para libertar os conídeos. Filtrou-se a mistura resultante através de tecido de algodão grosseiro e ajustou-se a suspensão de esporos utilizando um hemacitómetro.

Os resultados destes testes contra o míldio pulverulento do trigo estão representados na tabela 3 como controle em percen tagem (percentagens de plantas tratadas com os compostos da presente invenção sem sinais ou sintomas de doença comparadas com as plantas de controle não tratadas.

-33TABELA 3

Míldio pulverulento do trigo

Composto (10 0 ppm)

Controle da doença em %

100

Alguns destes compostos apresentam bom controle da ferru gem do arroz bem como do míldio pulverulento do trigo. Estes resultados estão apresentados na tabela 4.

TABELA 4

Ferrugem do arroz

)

Composto

2(25 ppm)

7(25 ppm)

43(100 ppm)

Controle da doença em %

No seu aspecto mecânico um processo para melhorar o valor comercial e/ou a utilidade de colheitas vendáveis de plantas cujo crescimento é afectado ou provavelmente afectado por um fungo fi topatogénico é caracterizado pelo facto de (1) se carregar um recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecânico com um composto fungicida, sal, base livre ou complexo de sal de metal como se definiu em qualquer uma das reivindicações 1 a 7 eventualmente numa mistura com veículos ou diluentes aceita, veis sob o ponto de vista agronómico, (2) de se utilizar o recipiente, fumigaddr ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar o composto insecticida ou o seu sal sob a forma de grânulos, pó, turnos^vapor ou preparação líquida contendo um agente tensio/

-r

·._____‘ / -35activo para o crescimento de plantas, para plantar sementes ou para um meio de crescimento no qual as plantas se encontam em desenvolvimento ou se destinam a ser desenvolvidas ou para os fungos respectivos, (3) de se controlar a dose do ingrediente activo durante este passo de aplicação de modo que a velocida de de aplicação do composto fungicida activo seja suficiente para combater os fungos mas insuficiente para provocar um efejL to adverso inaceitável no desenvolvimento de plantas de colhei, ta ou para serem desenvolvidas na área tratada.

Claims

1.- Processo mecânico para melhorar o valor comercial e/ou a utilidade de colheitas vendáveis de plantas cujo crescimento é afectado ou provavelmente afectado por um fungo fitopatogénico, caracterizado pelo facto (1) de se carregar um recipiente, dispositivo de fumigação ou dispositivo de disseminação mecânica com um composto fungicida, sal, base livre ou complexo de sal de metal com a fórmula geral

ÇN Het-CH_O-C -Ar ² I

B na qual Het representa um grupo pirazinilo, pirimidinilo ou piri- /

dazinilo; R representa um átomo de hidroqênio ou um grupo alquilo (C^-Cg)_t cicloalquilo (Cg-Cg), cicloalquil -alquilo (C^-C^), halogeno-alquilo (C^-Cg), alcenilo (Cg-Cg), halogenoalcenilo (Cg-Cg), alcinilo (Cg-Cg), alcoxi (C^-Cg), alceniloxi (Cg-Cg), alquinoxi (Cg-Cg), fenilo eventualmente substituído, naftilo even tualmente substituído, fenoxi eventualmente substituído, em que quando R representa um grupo fenilo ou fenoxi, a porção fenilo pode comportar opcionalmente, como substituinte(s) , até dois átomos de halogéneo ou grupo(s) nitro, tri-halogenometilo, ciano, alquilo (C^-C^), alcoxi (C^-C^), alcoxi-alquilo possuindo até um total de 4 átomos de carbono, alquil (C^^-C^J-tio, alquil (Cg-C^)sulfinilo e alquil (Cg-C^)-sulfonilo; e Ar representa um grupo fenilo ou naftilo eventualmente substituído em que o grupo fenilo pode comportar até três substituintes e em çue o grupo naftilo pode comportar até dois substituintes cada um deles escolhido, independentemente, entre átomos de halogéneo e grupos alquilo (Cg-C₄), alcoxi (C^-C^), nitro, tri-halogenometilo, alquil(C^-C^)-tio e fenilo; e sais de ácido, bases livres e complexos de sais de metal correspondentes, em conjunto com veículos ou diluentes aceitáveis em agricultura para preparar uma composição fungicida (2) de se utilizar o recipiente, fumigador ou dispositivo de disseminação mecânica para aplicar o composto insecticida ou sal, sob a forma de grânulos, pó, fumos, vapor ou preparação líquida contendo agente tensioactivo para o crescimento de plantas, para plantar sementes ou para um meio de crescimento no qual as plantas se encontram no _ em desenvolvimento ou se destinam a ser desenvolvidas ou para os fungos respectivos, (3) de se controlar a dose do ingrediente activo durante este passo de aplicação de modo que a velocidade de aplicação do composto fungicida activo seja suficiente para combater os fungos mas insuficiente para provocar um efeito adverso inaceitável no desenvolvimento de plantas de colheita ou para serem desenvolvidas na área tratada, encontrando-se a quantidade eficaz para a aplicação compreendida normalmente entre cerca de 5g e cerca de 22 Kg, de preferência entre cerca de 0,010 e cerca de 1,0 Kg por hectar.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por no ingrediente activo,da composição fungicida, de fórmula geral I, o símbolo Het representar um grupo pirazinilo ou 5-pirimidinilo.

3. - Processo de acordo com as reivindicações 1 ou 2, caracterizado por na fórmula geral I o símbolo Ar representar um grupo fenilo comportando eventualmente até dois substituintes sendo cada um deles seleccionado independentemente de entre átomos de halogéneo ou grupos alquilo (C^-C^), alcoxi (C^-C^), nitro, tri-halogenometilo, alquil(C^-C^)-tio e fenilo.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado por na fórmula geral I o símbolo R representar um grupo alquilo (C^-C^), um grupo halogeno-alquilo (C₁“Cg) possuindo até quatro ãtomos de halogêneo ou um grupo fenilo, em que o grupo fenilo pode comportar até dois substituintes sendo cada um deles seleccionado independentemente entre ãtomos de halogêneo e grupos tri-halogenometilo.

5. - Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado por na fórmula geral I o símbolo Ar representar um grupo fenilo comportando até dois substituintes sendo cada um seleccionado independentemente entre ãtomos de halogêneo e grupos trifluoro -metilo e fenilo.

6. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o composto de fórmula geral I poder ser:

2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-hexano,

2- (4-clorofenil)-2-ciano-l- (5- pirimidinil) -hexano,

2-(4-clorofenil)-2-ciano-l-pirazinil-(6,6,6-trifluoro)-hexano,

2-ciano-2-(4-fenilfenil)-1-pirazinil-hexano, 2-ciano-2-fenil-4-trifluoro-metil-fenil-l-pirazinil-butano,

2-ciano-2-fenil-4-trifluoro-metil-fenil-l·- (5-pirimidinil) butano ou

2-ciano-2,4-di-(4-clorofenil)-1-pirazinilbutano,