PT872497E - Monomeros cationicos fluorescentes uteis para marcacao de polimeros soluveis em agua - Google Patents

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PT872497E
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Patrick G Murray
Wesley L Whipple
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Description

1*
85 733 EP 0 872 497 / PT
DESCR1CÃO “Mono meros catiónicos fluorescentes úteis para marcação de polímeros solúveis em água”
Camoo do invento
Um polímero catiónico solúvel em água, que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula -Ç- ch2— £- ch;-c-f CHi CH-f C = 0
NH (CHi)a
luor ou C = 0
luor em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais de metacrilato de dimetilaxninoetilo, incluindo, sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de 2 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
Preferivelmente, Fluor é seleccionado a partir do grupo que consiste em 1 -(substituído )naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2-(substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2( l//)quinoxazolinona.
Preferencialmente, Fluor é um derivado de cumarina. São igualmente revelados monómeros das estruturas anteriormente descritas. Além disso, é igualmente revelado um método para a determinação da eficácia de agentes poliméricos de tratamento, solúveis em água, que utilizam os polímeros anteriormente mencionados.
Antecedentes do invento
Em muitos campos que empregam polímeros pode ser desejável marcar ou rotular tais polímeros, de modo a facilitar a sua monitorização. O termo "monitorização" significa aqui qualquer tipo de traçagem ou rastreio para a determinação do local ou percurso dos polímeros, e qualquer tipo de determinação da concentração ou quantidade do polímero em qualquer local determinado, incluindo monitorização singular ou intermitente ou contínua. Por exemplo, pode ser desejável monitorizar polímeros de tratamento de águas em sistemas de água, em particular sistemas de águas industriais, ou monitorizar polímeros que podem estar presentes em fluidos residuais antes do seu descarte, em particular fluidos industriais residuais, ou monitorizar o polímero utilizado para aplicações de drenagem em poços de petróleo, em particular o percurso tomado após a introdução em drenagem, ou para monitorizar polímeros que podem estar presentes em fluidos utilizados para lavar um produto fabricado, por exemplo um produto revestido com polímero, para determinar a quantidade de polímero daí lavado ou lixiviado. Por fluidos ou líquidos, tal como aqui se usa, pretende-se significar sistemas de fluidos aquosos, não-aquosos e mistos aquosos/não-aquosos. Como de pode observar a partir da anterior lista de aplicações possíveis para monitorização de polímeros, o objectivo de tal monitorização pode ser traçar ou rastrear ou determinar o nível do próprio polímero, ou traçar ou rastrear ou determinar o nível de alguma substância em associação com o polímero, ou determinar alguma propriedade do polímero ou substância associada ao polímerb, por exemplo a sua lixiviabilidade.
As técnicas convencionais para monitorização de polímeros geralmente são ί<·,)
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ consumidoras intensivas de tempo e de mão-de-obra, e frequentemente requerem a utilização de equipamento pesado e/ou dispendioso. As técnicas mais convencionais de análise de polímeros requerem a preparação de curvas de calibração para cada tipo de polímero empregue, o que é demorado e complicado, em particular quando é empregue uma grande variedade de químicas de polímeros, e as curvas de calibração originalmente preparadas originalmente perdem a sua precisão se se modificam as estruturas dos polímeros, por exemplo uma unidade 'mero de éster de ácido acrílico a ser hidrolisada numa unidade 'mero de ácido acrílico. Os métodos directos, em que o nível de grupos funcionais presente num polímero é determinado analiticamente, não são geralmente práticos para uso industrial, em particular quando se deseja monitorizar um polímero numa base frequente ou contínua, ou quando são necessários resultados rápidos de monitorização. Os métodos indirectos de monitorização de polímeros podem proporcionar resultados mais rápidos usando técnicas mais simples, mas em muitos casos são desejáveis determinações mais rápidas e/ou mais precisas.
Os polímeros marcados com grupos pendentes fluorescentes são normalmente fáceis de monitorizar, mesmo quando presentes em baixas concentrações. Em teoria, o rendimento quântico de fluorescência e o coeficiente de extinção molar do grupo fluorescente apenas precisam de ser suficientemente grandes para gerar um sinal aceitável para a razão de ruído para o polímero marcado na matriz em que ocorre a detecção. O que é requerido, em termos de rendimento quântico e coeficiente de extinção molar, para detectar um polímero marcado de modo fluorescente, irá depender da fluorescência de fundo da matriz, ao comprimento de onda a que a emissão está a ser monitorizada, da intensidade da fonte de excitação, e da eficácia do dispositivo colector da emissão (detector). Na prática, é desejável a incorporação de uma espécie fluorescente num polímero, na quantidade de um porcento em peso ou menos; isto deveria ser suficiente para permitir a detecção do polímero a níveis de concentração de ppm ou ppb, desde que o rendimento quântico fluorescente e o coeficiente de extinção molar da absorvância luminosa do agente marcador fluorescente não sejam significativa e negativamente afectados pela sua ligação ao polímero.
Alguns polímeros marcados com grupos pendentes fluorescentes são já conhecidos. Um processo para a preparação de um polímero reticulável ligado a um composto fluorescente, a partir da copolimerização de um composto fluorescente em que uma porção acrilamida e a porção aromática fluorescente são directamente ligadas por meio de uma ligação amida ao anel aromático, é divulgado na patente japonesa N° 1,141,147. Outros polímeros fluorescentes de base acrilamida são revelados nas patentes U.S. Nos 5,043,406 e 4,999,456. Polímeros marcados com grupos pendentes fluorescentes são preparados pela 4 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ derivação de transamidação do polímeros pré-existentes possuindo grupos pendentes do tipo carbonilo na patente U.S. N° 5,128,419. Outra modificação pós-polimerização de uma poliacrilamida com uma porção fluorescente é revelada na patente U.S. N° 4,813,973. A preparação de certos derivados vinílicos da cumarina é divulgada em Collection Czechoslov. Chem Common. vol. 45, 1980, pp. 727-731. Contudo, nenhuma destas revelações cita os monómeros e polímeros do presente invento.
Um exemplo específico da utilidade de um polímero marcado com grupos pendentes fluorescentes pode ser retirado do campo da separação sólido/líquido.
No campo do tratamento de águas da separação só lido-líquido, os sólidos suspensos são removidos da água por meio de uma variedade de processos, incluindo sem limitações, sedimentação, depuração, flotação, filtração, coagulação, floculação, quebra de emulsão, e semelhantes. Adicionalmente, depois dos sólidos suspensos terem sido removidos da água, muitas vezes eles têm de ser desidratados,"de modo a poderem ser tratados posteriormente ou devidamente descartados. Os líquidos tratados para remoção de sólidos frequentemente possuem tão pouco quanto algumas partes por bilião de sólidos suspensos ou óleos dispersos podem conter grandes quantidades de sólidos suspensos ou óleos. Os sólidos a serem desidratados podem conter qualquer coisa desde 0,25 porcento em peso de sólidos até 40 ou 50 porcento em peso de material sólido. Os chamados processos de separação sólido-líquido são concebidos para remover sólidos da água ou, reciprocamente e dependendo do componente desejado, líquidos de sólidos.
Embora tenham sido utilizados meios estritamente mecânicos para efectuar a separação sólido-líquido, os métodos modernos confiam muitas vezes em técnicas de separação mecânica que são melhoradas por materiais poliméricos catiónicos, sintéticos e naturais, para acelerar a taxa a que os sólidos podem ser removidos da água. Estes processos incluem o tratamento da água bruta com polímeros coagulantes catiónicos, que depositam partículas inorgânicas suspensas e tomam a água utilizável para fins industriais ou municipais. Outros exemplos destes processos incluem a remoção de espécies solúveis coloridas dos efluentes residuais de fábricas de papel, a utilização de polímeros floculantes orgânicos para flocular materiais residuais industriais e municipais, recuperação de lamas e quebra de emulsões.
No que respeita ao mecanismo dos processos de separação, as partículas naturalmente possuem uma carga catiónica ou aniónica. De acordo com isto, estas partículas são muitas vezes removidas por um polímero coagulante ou floculante solúvel em água, possuindo uma
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ carga oposta à das partículas. Isto é referido como processos de separação sólido-líquido melhorada por polielectrólitos, em que um polímero carregado solúvel em água ou ionicamente dispersável é adicionado para neutralizar as partículas carregadas ou gotas de emulsão a serem separadas. A dosagem destes polímeros é crítica para o desempenho do processo. Muito pouco polímero ionicamente carregado, e as partículas em suspensão não serão neutralizadas quanto à sua carga, e assim continuarão a repelir-se entre si. Demasiado polímero, e o polímero será desperdiçado ou, pior, a floculaçào será afectada negativamente.
Se o polielectrólito ou polímero ionicamente carregado a ser adicionado é muito eficaz num dado processo, o polielectrólito que sai com a fracção de água representa geralmente uma sobredosagem. Foi adicionado mais polielectrólito do que o requerido. Se o polielectrólito a ser adicionado não é muito eficaz para um dado processo, quantidades significativas de polímero podem deixar o processo com a fracção de água, como uma indicação das deficiências de desempenho dos polímeros. Em qualquer dos casos, seria muito benéfica uma determinação da quantidade de polielectrólito que deixa um processo de separação com o filtrado ou com a fracção de água. Um polielectrólito eficaz deveria ser adicionado a um processo de separação numa quantidade igual ou pouco superior à consumida pela ligação aos sólidos ou às superfícies dos óleos. Poderia determinar-se se a dosagem seleccionada se aproxima desta dosagem óptima, e a dosagem poderia ser ajustada se necessário, se o nível de polielectrólito no filtrado pudesse ser facilmente monitorizado. Um polielectrólito menos eficaz poderia ser rapidamente detectado, e a selecção de polielectrólito modificada, se o nível de polielectrólito no filtrado pudesse ser facilmente monitorizado. A monitorização da concentração de polielectrólito no filtrado é uma tarefa formidável, pouco adaptada a aplicações industriais. Técnicas analíticas tais como titulação coloidal são complicadas e demoradas e não permitem um resultado em tempo real. A instrumentação electrónica para determinar cargas está disponível, mas tais dispositivos são caros e não diferenciam entre carga associada ao polímero ou carga proveniente de outras fontes, incluindo a água, sólidos, ou outros constituintes no efluente. Medições demoradas são ineficazes, uma vez que as características de uma corrente ou emissão residual podem variar consideravelmente com o tempo. A utilização de espectroscopia de emissão de fluorescência para determinar a concentração de uma espécie química fluorescente é extremamente rápida e sensível, mas a espécie a ser monitorizada tem de ser fluorescente. Um polielectrólito típico não é fluorescente ou não é suficientemente fluorescente para monitorização por espectroscopia de
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 6 emissão. Como ο polielectrólito no seu desempenho é consumido, no sentido em que se liga aos sólidos e/ou óleos e é separado da água, a adição de um químico de assinatura fluorescente ou um traçador que seguisse a água não iria revelar qual a fracção do polielectrólito que tinha sido consumida, mesmo se a concentração de traçador pudesse ser correlacionada com a dosagem de polielectrólito.
Embora a determinação da dosagem de polielectrólito, por exemplo por adição de um traçador numa proporção conhecida e monitorização da concentração de traçador para determinar se a dosagem ou taxa de alimentação pretendidas estão a ser atingidas, possa por si só constituir uma ajuda significativa, um traçador solúvel em água e totalmente inerte é apenas um indicador da concentração teórica a consumo-zero do polielectrólito no filtrado, e não da concentração real do polielectrólito no filtrado. De igual modo, um químico de assinatura ou traçador que por si só acompanhe preferencialmente os sólidos e/ou o óleo, não é um indicador do consumo de polielectrólito e, como tal, do desempenho do polielectrólito. E assim um objecto do invento o proporcionar de um processo para a monitorização de um químico polielectrólito de tratamento de água que é consumido durante o seu desempenho, preferivelmente associado a uma fase num sistema multifase. É um objecto do presente invento monitorizar um polielectrólito que preferencialmente se associa a uma fase de um sistema multifase, através da determinação da extensão de associação preferencial. É um objecto do presente invento determinar a extensão da associação preferencial a uma fase de um polielectrólito num sistema multifase, utilizando uma técnica que é rápida e sensível. É um objecto do presente invento determinar a extensão da associação preferencial a uma fase de um polielectrólito num sistema multifase, utilizando uma técnica que possa ser aplicada numa base contínua ou semi-contínua. É um objecto do presente invento determinar a extensão da associação preferencial a uma fase de um polielectrólito num sistema multifase, utilizando uma técnica que possa ser aplicada em linha. É um objecto do presente invento determinar a extensão da associação preferencial a uma fase de um polielectrólito num sistema multifase, utilizando uma técnica que determine a concentração do polielectrólito na fase não-preferida. Estes e outros objectos do presente invento são a seguir descritos em detalhe. 7 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ A capacidade de explorar polímeros fluorescentes e obter benefícios económicos do seu desdobramento depende da capacidade para detectar a fluorescência da contribuição do polímero sobre qualquer substrato ligado à aplicação. Se esta condição necessária pode ser conseguida, e o aumento na fluorescência observada como função da dose de polímero corresponde ao desempenho óptimo do produto, então foi desenvolvida uma ferramenta útil. estes e outros objectos são proporcionados pelo presente invento, que é descrito em seguida com maior detalhe.
Sumário do invento
Um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula 4“ CHf -Λ-c = o 4-CH2-C—;
C = Q
CH CH: ou 3 NH (CH2}8 ch3 Λ Fluor ch3 (CH2),
Iuor em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 8
dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
Preferivelmente, Fluor é seleccionado a partir do grupo que consiste em 1- (substituído )naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2- (substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(l//)quinoxazolinona.
Preferencialmente, Fluor é um derivado de cumarina. São igualmente revelados monómeros das estruturas anteriormente descritas. Além disso, é igualmente revelado um método para a determinação da eficácia de agentes poliméricos de tratamento, solúveis em água, que utilizam os polímeros anteriormente mencionados.
Descrição do invento O presente invento refere-se genericamente à polimerização de polímeros com monómeros fluorescentes, para obter polímeros fluorescentes. As utilizações para os polímeros assim formados são igualmente aqui descritas. O invento é um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula
Ri —(r ch2 c~~) c = o
NH
(CHA
9 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
Fluor pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em 1- (substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2- (substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(l//)quinoxazolinona. Para além disso, o polímero descrito anteriormente pode ser seleccionado do grupo constituído por polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução. O invento também é um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula
C = 0
O
(CHA CH 3
10 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
Fluor pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em 1- (substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2- (substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-1 -metil-2(l//)quinoxazolinona. Para além disso, o polímero pode ser seleccionado do grupo constituído por polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Outra concretização deste invento é um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula
c-o
NH
85 733 ΕΡ Ο 872 497/ΡΤ 11
em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, R4 e R5 são seleccionados do grupo que consiste em grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dimetilamino, dietilamino e acetoxi, e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfúrico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio. Tal como mencionado anteriormente, a pode ser um inteiro entre 2-4.
Além disso, o polímero pode ser seleccionado do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Ainda numa outra concretização, o invento é um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula R, —(-0¾-C~)“ c = o
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 12 em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, R4 e R5 são seleccionados do grupo que consiste em grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dietilamino, dimetilamino e acetoxi, e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio. Tal como mencionado anteriormente, a pode ser um inteiro entre 2-4. Além disso, o polímero pode ser seleccionado do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Noutra concretização, o invento é um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula
Me —(-ch2—c—y- C = 0
NH ÍCH2)3
em que X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que 13 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ ο polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfúrico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
Além disso, o polímero pode ser seleccionado do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Outra concretização deste invento é um polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula
em que X é seleccionado dó grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, & 14 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfúrico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
Além disso, o polímero pode ser seleccionado do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Ainda outra concretização deste invento é um monómero de fórmula
Η H
em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo. Fluor pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em 1- (substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2- (substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(líf)quinoxazolinona. O invento também é um monómero da fórmula
Õ Fluor
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 15 em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo. Fluor pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em l-(substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2 -(substituí da)quino lina, 2 - (substituído )b enzimidazo lo, 5 -(sub stituída) fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(l/f)quinoxazolinona. O invento é também um monómero da fórmula
em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, R4 e R5 são seleccionados do grupo que consiste em grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dimetilamino, dietilamino e acetoxi, e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo. Neste monómero, a pode ser um inteiro entre 2-4. O invento também é um monómero da fórmula
·*
I 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 16 ξ* em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, R4 e R5 são seleccionados do grupo que consiste em grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dimetilamino, dietilamino e acetoxi, e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo. Para este monómero, a pode ser um inteiro entre 2-4. O invento também é um monómero da fórmula
em que X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo. Além disso, o invento também é um monómero da fórmula
em que X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo.
Noutra concretização, o invento é um método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento, polimérico e solúvel em água, adicionado a água confinada a um
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ sistema de passagem única, que compreende os passos de: a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento, polimérico e solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de um polímero indicador solúvel em água, possuindo de 0,001 a 10 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula —(- ch2— c~~y~ c = o NH (CHj). CH3\® CH- Ψ luor em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminometilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio; b) adicionar o referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento, polimérico e solúvel em água, à referida água;
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 18 c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com o passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador; e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento.
Para a prática deste método, Fluor pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em l-(substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2-(substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituí dajfluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(l//)quinoxazolinona. Além disso, o polímero pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução. Tal como aqui utilizados, os termos polímero indicador, polímero marcado e polímero fluorescente são aplicados alternadamente, e pretendem descrever os polímeros do presente invento que fluorescem como resultado da incorporação de uma porção fluorescente durante a polimerização. De igual modo, tal como aqui descrito, o agente polimérico de tratamento solúvel em água pode ser o mesmo que o polímero indicador solúvel em água. Por exemplo, um polímero de poli(ácido acrílico) marcado, tal como aqui descrito, pode ser utilizado como agente de tratamento e polímero indicador. Em alternativa, o poli(ácido acrílico) poderia ser utilizado como agente polimérico de tratamento, e o correspondente poli(ácido acrílico) marcado seria o polímero indicador. Contudo, se os dois são diferentes, uma quantidade minimamente detectável do polímero indicador solúvel em água seria utilizado em conjunção com o agente de tratamento polimérico solúvel em água não-marcado. Tal como aqui utilizado, o termo agente de tratamento polimérico solúvel em água refere-se a polímeros que são adicionados a sistemas aquosos com o objectivo de controlar a incrustação, inibir a corrosão, dispersão, floculação, coagulação e espessamento, entre outros. As águas de sistemas de passagem única podem ser águas naturais ou industriais. As águas industriais podem ser águas residuais municipais, águas residuais de processamento químico, águas de caldeira, águas de refrigeração e águas utilizadas em aplicações de fabrico de papel e extracção mineira, entre outras. O termo 19 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ quantidade pré-determinada, em referência ao agente de tratamento polimérico solúvel em água, diz respeito a uma quantidade requerida pelo sistema para efectuar um particular tratamento. Por exemplo, se a água é uma água de caldeira, a quantidade pré-determinada a quantidade de polímero, eficaz para evitar a corrosão, requerida por esse sistema aquoso particular para evitar a corrosão. Tal como aqui utilizado, o termo quantidade pré-determinada indicadora eficaz refere-se a uma quantidade mínima que pode ser detectada por uma técnica fluorescente (acima da fluorescência natural do sistema aquosos a ser tratado). O agente de tratamento polimérico solúvel em água e o indicador polimérico solúvel em água podem ser misturados antes da adição, ou adicionados individualmente de modo sequencial. Uma vez adicionados ao sistema, uma porção dessa água tratada pode ser removida para análise. Tal como aqui utilizado, o termo "analisar a emissividade" refere-se a monitorização por meio de uma técnica fluorescente. Tais técnicas e os cálculos requeridos para correlacionar a fluorescência e a concentração são descritos nas patentes U.S. N°s 5,435,969, 5,171,450 e 4,783,314 entre outras. As patentes U.S. Nos 5,435,969, 5,171,450 e 4,783,314 são aqui incorporadas como referência. Pelo termo "ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento" pretende-se que a quantidade de agente de tratamento polimérico solúvel em água seja ajustada com base em alguma modificação significativa na medição da fluorescência. A medida da fluorescência real pode aumentar ou diminuir dependendo da aplicação, como função da dosagem de polímero, ou as modificações relativas na medida da fluorescência podem tomar-se maiores ou menores como função da dosagem de polímero. Quando essas modificações ocorrem cerca da ou à dosagem óptima de polímero, tal como representado por algum outro parâmetro com interesse (por exemplo drenagem, redução de turbidez, remoção de cor, etc.), então as tendências na medida de fluorescência podem ser utilizadas para determinar e manter a dosagem adequada do agente polimérico de tratamento para o parâmetro de interesse em particular. O método é particularmente adequado a aplicações em que tal retomo instantâneo pode ser proporcionado por um dispositivo em-linha de monitorização da fluorescência, usado como parte de um sistema de controlo de uma bomba doseadora de polímero, por exemplo, em que a dosagem de polímero é aumentada ou reduzida dependendo da resposta a partir do dispositivo de medição da fluorescência. O invento é também um método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento polimérico e solúvel em água, adicionado a água confinada a um sistema de passagem única, que compreende os passos de: a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento polimérico solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 20 um polímero indicador solúvel em água, possuindo de 0,001 a 10 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula —(-CH,-C-f~ C = 0 (CH2), c H, CH-
Huor em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que 0 polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilarninoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio; b) adicionar o referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento polimérico e solúvel em água à referida água; c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com 0 passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador;
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento.
Para a prática deste método, Fluor pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em l-(substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2-(substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(l//)quinoxazolinona. Além disso, o polímero pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução. O invento é também um método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento polimérico e solúvel em água, adicionado a água confinada a um sistema de passagem única, que compreende os passos de: a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento polimérico solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de um polímero indicador solúvel em água, possuindo de 0,001 a 10 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula C = 0
NH CH3\®j
*5 22 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, R4 e R5 são seleccionados do grupo que consiste em grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dimetilamino, dietilamino e acetoxi, e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfúrico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio; b) adicionar o referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento polimérico e solúvel em água à referida água; c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com o passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador; e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento.
Para a prática deste invento, para o polímero indicador, a pode ser um inteiro entre 2-4. Além disso, o polímero indicador pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução. O invento é também um método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento polimérico e solúvel em água, adicionado a água confinada a um sistema de
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 23 passagem única, que compreende os passos de: a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento polimérico solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de um polímero indicador solúvel em água, possuindo de 0,001 a 10 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula R. —CHi-Ç"“)“ i j C = 0
O (CH.ja CH3\0
em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é seleccionado do grupo que consiste em hidrogénio e grupos metilo, R4 e R5 são seleccionados do grupo que consiste em grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dimetilamino, dietilamino e acetoxi, e X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfúrico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio; 24 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ b) adicionar ο referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento polimérico e solúvel em água à referida água; c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com o passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador; e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento.
Para a prática do método anterior, para o polímero indicador, a pode ser um inteiro entre 2 - 4. Além disso, o polímero indicador pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Ainda noutra concretização, o invento é um método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento polimérico e solúvel em água, adicionado a água confinada a um sistema de passagem única, que compreende os passos de: a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento polimérico solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de um polímero indicador solúvel em água, possuindo de 0,001 a 10 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula (segue fórmula) 85 733 ΕΡ Ο 872 497/ΡΤ 25
Me
c = o ΝΗ 'CH,,3Θχ©
Me
Η Ο
CC(Ο)Me em que X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfúrico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio; b) adicionar o referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento polimérico e solúvel em água à referida água; c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com o passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador; e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 26
concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento. O polímero indicador pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução. O invento é também um método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento polimérico solúvel em água, adicionado a água confinada a um sistema de passagem única, que compreende os passos de: a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento polimérico solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de um polímero indicador solúvel em água, possuindo de 0,001 a 10 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula
C = 0
O (CH2)2
em que X é seleccionado do grupo que consiste em iões cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 27
unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sais ácidos de metacrilato de dimetilaminoetilo, incluindo sem estar limitado a, sais de ácido sulfurico e sais de ácido clorídrico, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio; b) adicionar o referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento polimérico e solúvel em água à referida água; c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com o passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador; e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento.
Para a prática deste método, o polímero indicador pode ser seleccionado a partir do grupo que consiste em polímeros de emulsão, sólidos, de dispersão e de solução.
Os Exemplos seguintes são apresentados para descrever concretizações preferidas e utilidades do invento, e não devem ser considerados como limitando o invento, a não ser que indicado em contrário nas reivindicações em anexo.
Exemplo 1
Um sal quaternário de amónio de dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA) e 28 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 4-(bromometil)-7-acetoxicumarina foi sintetizado da seguinte maneira: um grama de 4-(bromometil)-7-acetoxicumarina (disponível em TCI America, Portland, OR), (3,36 mmol) foi carregado para um frasco de fundo redondo de 100 ml, equipado com agitador magnético e um condensador de refluxo. Adicionou-se acetona suficiente (de qualidade reagente ou superior) para dissolver o material a refluxo (cerca de 40 ml). Dissolveu-se 1,43 g (2,5 equivalentes) de Ν,Ν-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA, disponível em Rohm Tech, Inc., Malden, MA) em cerca de 10 ml de acetona. Adicionaram-se 20 mg.de 4-metoxifenol (disponível em Aldrich, Milwaukee, WI) à solução de DMAPMA/acetona, e esta solução foi adicionada gota a gota à de 4-(bromometil)-7-acetoxicumarina, utilizando um funil de adição, ao longo de cerca de 10 minutos. A mistura reaccional foi mantida a refluxo durante 2 horas, após o que se deixou a solução arrefecer até temperatura ambiente. Deixada em repouso durante a noite, o produto cristalizou a partir da mistura reaccional, para formar um fino pó branco, que foi facilmente recolhido por filtração (1,53 g), e caracterizado por RMN.
Exemplo 2
Um sal quaternário de amónio de dimetilaminoetilacrilato (DMAEA) e 4-(bromometil)-6,7-dimetoxicumarina foi sintetizado da seguinte maneira. 480 mg de dimetilaminoetilacrilato (DMAEA, disponível em CPS Chemical Co., Old Bridge, NJ) foram dissolvidos em 20 ml de tetra-hidroíurano num frasco de 50 ml de fundo redondo, equipado com uma barra magnética de agitação. Foi adicionado ao frasco reaccional 1 g de 4-(bromometil)-6,7-dimetoxicumarina (disponível em Aldrich, Milwaukee, WI), e a mistura foi aquecida a refluxo. Foi adicionada à mistura dimetilformamida, apenas suficiente (cerca de 5 ml) para dissolver todos os reagentes a refluxo, e depois a mistura foi mantida à temperatura de refluxo durante 2 horas. Após este tempo, a mistura reaccional foi deixada arrefecer até à temperatura ambiente, e um pó amarelo pálido precipitou da solução. O pó foi recolhido por filtração (1,2 g) e a estrutura do produto foi verificada por RMN.
Exemplo 3
Um sal quaternário de amónio de Ν,Ν-dimetilaminopropilmetacrilamida e 3-(bromometil)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(177)-quinoxazolinona foi sintetizado do seguinte modo. A um frasco em forma de pêra, de 50 ml, equipado com barra de agitação magnética,
85 733 ΕΡ Ο 872 497 /ΡΤ 29 tubo de Claisen e condensador, adicionaram-se 25 mg (0,080 mmol) de 3-(bromometil)-6,7-dimetoxi-1 -metil-2( l/7)quinoxazolinona (disponível em Molecular Probes, Eugene, OR), 0,4 mg de 4-metoxifenol e 3,2 ml de acetona. Uma solução resultou quando a mistura foi aquecida a 56°C. Foram adicionados à solução, por meio de seringa, 44,2 mg (0,26 mmol) de Ν,Ν-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA, disponível em Rohm Tech. Inc., Malden, MA). A mistura resultante foi aquecida durante 110 min a 56°C. Após 54 min, foi observado um sólido branco no frasco. A mistura reaccional foi arrefecida e deixada repousar a temperatura ambiente durante 120 min. O sólido branco foi isolado por filtração através dum funil de vidro sinterizado, depois lavado com três porções de 2 ml de acetona. O sal quaternário de DMAPMA-3-(bromometil)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(17/)-quinoxazolinona foi obtido com rendimento de 88% (34 mg). A estrutura do produto foi confirmada por RMN-'H.
Exemnlo 4
Um sal quaternário de amónio de Ν,Ν-dimetilaminopropilmetacrilamida e 5-(bromometil)-fluoresceína foi sintetizado da maneira seguinte. A um frasco em forma de pèra, de 50 ml, equipado com barra de agitação magnética, tubo de Claisen e condensador, adicionaram-se 12,1 mg (0,0284 mmol) de 5-(bromometil)-fluoresceína (disponível em Molecular Probes, Eugene, OR), 1 pequeno cristal de MEHQ e 1,00 g de dimetilformamida (qualidade reagente ou superior). Sob agitação resultou uma solução. Foram adicionados 14,5 mg (0,0845 mmol) de Ν,Ν-dimetilaminopropilmetacrilamida (DMAPMA, disponível em Rohm Tech. Inc., Malden, MA) à solução. A mistura resultante foi aquecida durante 135 minutos a 56°C. O sal quaternário não foi isolado, mas foi utilizado como solução em dimetilformamida (concentração aproximada de 1,69%).
Exemplo 5
Um polímero de dispersão fluorescente 35% molar catiónico (65/25/10 acrilamida/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ) foi sintetizado por combinação de 402 g de água desionizada, 148 g de uma solução aquosa de acrilamida a 48,1%, 130 g de uma solução aquosa a 80% de DMAEA-BCQ (sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo), 37 g de uma solução aquosa a 80% de DMAEA-MCQ (sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo), 15 g de glicerina, 50 g de um copolímero DADMAC (cloreto de dialildimetilamónio)/DMAEA-BCQ (solução aquosa a 20%), 0,30 g de sal 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 30
tetrassódico de ácido etilenodiaminotetraacético, 156 g de sulfato de amónio, e 200 mg de um monómero fluorescente apropriado, sintetizado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 2. Esta mistura foi aquecida a 48°C com agitação vigorosa. Ao atingir-se esta temperatura, adicionou-se 1,2 g de uma solução aquosa a 1% de V-50 (dicloridrato de 2,2'-azobis-(2-amidinopropano), disponível em Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, VA) e foi introduzida uma purga de azoto. Após duas horas adicionaram-se mais 2,8 g de uma solução aquosa a 1% de V-50. A mistura foi polimerizada durante seis horas (total) sob estas condições, arrefecida a temperatura ambiente, e depois juntaram-se 42 g de sulfato de amónio e 10,0 g de ácido acético, para reduzir a viscosidade da solução e ajustar o pH. O produto desta reacção é um líquido leitoso branco. A Viscosidade Específica Reduzida (RSV) do produto era de 14,1 dl/g (nitrato de sódio 0,125M, 30°C).
As condições para incorporação do monómero fluorescente e as Viscosidades Específicas Reduzidas para um número de polímero de dispersão fluorescentes 35% molar catiónicos (razão molar 65/25/10 de acrilamida/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ) e 10% molar catiónicos (razão molar 90/10 de acrilamida/DMAEA-BCQ), preparados de maneira similar à do Exemplo 5, são resumidas na Tabela I. Os produtos de polímero foram precipitados em acetona, e depois o polímero precipitado foi dissolvido em água desionizada e analisado quanto a fluorescência, utilizando um espectrofotómetro de fluorescência Hitachi F-2000. Os polímeros marcados C-H (Tabela I) eram tipicamente várias centenas de vezes mais fluorescentes que os controlos não-marcados (A e B, Tabela I) sob as condições da análise. A incorporação do marcador fluorescente nas fracções de elevado peso molecular dos produtos de polímero foi também verificada cromatograficamente, utilizando uma coluna ID de 20 cm x 7,8 mm, cheia com enchimento QMA Waters Accell Plus. Uma fase móvel contendo 1% de ácido acético, sulfato de sódio 0,10M e hidrogenossulfato de tetrabutilamónio 0,01M foi utilizada para separar o polímero marcado de elevado peso molecular do polímero de baixo peso molecular e do monómero fluorescente residual, se presente. Um detector Waters 410 de índice de refracção e um detector de fluorescência Shimadzu RF-530 foram utilizados em simultâneo para quantificar a incorporação e determinar a fluorescência relativa aos controlos não-marcados.
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Tabela I
Polímeros catiónicos fluorescentes representativos de dispersão Polímero % Molar catiónica Marcador % Marcador em peso (baseada no monómero) Condições de incorporação RSV (dl/g) A 10 nenhum — — 17,0 B 35 nenhum — — 16,5 C 10 1 0,10 3 17,0 D 10 1 0,10 4 9,5 E 10 1 0,10 5 14,3 F 10 2 0,10 5 16,6 G 10 1 0,25 6 11,3 H 35 2 0,10 5 14,1 1 = sai quaternário de DMAPMA-(7-acetoxi-4-bromometilcumarina) de amónio, preparado conforme o Exemplo 1. 2 = sal quaternário de DMAEA-(6,7-dimetoxi-4-bromometiIcumarina) de amónio, preparado conforme o Exemplo 2. 3 = marcador adicionado a 3 horas. 4 = marcador foi alimentado 5 = marcador foi adicionado a 4 horas. 6 = 50% do marcador foi adicionado a 3 horas; 50% do marcador foi adicionado a 4 horas.
Exemplo 6
Um copolímero fluorescente de solução 90/10 porcento molar em DADMAC/DMAEA-BCQ foi preparado por combinação de 262 g de cloreto de dialildimetilamónio (monómero DADMAC, solução aquosa a 62%), 42 g de sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo (DMAEA-BCQ, solução aquosa a 80%), 61 g de cloreto de sódio, e 100 mg do monómero fluorescente apropriado, preparado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 1. Esta mistura foi aquecida a 50°C e purgada com azoto. Foram adicionados à mistura reaccional, a uma taxa de 11 ml/hora, seiscentos miligramas de VA-044 (dicloridrato de 2,2'-azobis-(N,N'-dimetilenoisobutiramidina), disponível em Wako Chemicals USA, Inc., Richmond, VA) em 50 ml de água. Após trinta minutos, foram adicionados à mistura reaccional 250 g de água desionizada contendo 900 mg do monómero fluorescente, a uma taxa de 50 ml/hora. Após 5,5 horas, adicionaram-se 0,60 g de VA-044 em 10 g de água desionizada, e a mistura reaccional foi aquecida a 80°C durante três horas. Após este tempo foram adicionados 313 g de água desionizada à mistura reaccional e o lote foi arrefecido até à temperatura ambiente. O produto da reacção é um líquido branco opaco, com uma viscosidade em massa tipicamente em tomo de 10.000 cP. O marcador fluorescente estava presente a 0,200
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 32 porcento molar, com base no monómero total.
Exemplo 7
Um polímero fluorescente de solução, com baixo peso molecular, de ácido acrílico parcialmente neutralizado, foi preparado por combinação de 64 g de água desionizada, 450 g de ácido acrílico, 22,50 g de hidróxido de sódio (50%) e 1,5 g do monómero fluorescente sintetizado de acordo com o procedimento do Exemplo 1. Esta mistura foi aquecida a 70°C e purgada com azoto durante 30 minutos com agitação vigorosa. Dissolveram-se oito gramas de persulfato de amónio em 23 g de água desionizada, e 79 g de bissulfito de sódio foram dissolvidos em 197 g de água desionizada. A solução de persulfato de amónio foi adicionada à mistura reaccional a uma taxa de 12 ml/hora, e a solução de bissulfito de sódio foi adicionada à mistura reaccional a uma taxa de 102 ml/hora. Após 3,5 horas, adicionaram-se 155 g de água desionizada e a mistura reaccional foi arrefecida até à temperatura ambiente. O produto era uma solução amarela transparente, com uma viscosidade Brookfield de 1.500 cP. O marcador fluorescente estava presente a 0,050 porcento molar, com base no monómero total.
Exemplo 8
Um polímero fluorescente de emulsão (Polímero I) foi sintetizado do seguinte modo.
Uma solução aquosa de fase de monómero foi feita por agitação em conjunto de 0,0064 g de sal quaternário de DMAPMA-4-(bromometil)-6,7-dimetoxicumarina (preparado de acordo com o Exemplo 1), 13,1 g de uma solução aquosa a 47,5% de acrilamida, 0,45 g de ácido adípico, 1,35 g de NaCl, 9,2 g de uma solução aquosa de DMAEA-MCQ a 79,3%, 7,8 g de água e 0,18 g de uma solução aquosa a 5% de EDTA»4Na\ Os componentes foram agitados até se obter uma solução.
Uma fase oleosa foi preparada por aquecimento de uma mistura de 11,7 g de óleo parafínico, 0,94 g de monoestearato de sorbitano e 0,41 g de monooleato de sorbitano, até os tensioactivos se dissolverem (54-57°C). A fase oleosa foi carregada num frasco reaccional de 125 ml com deflectores, e aquecida a 45°C com agitação vigorosa, e a fase de monómero foi adicionada gota a gota durante 2 min. A mistura resultante foi agitada durante 90 min. ο ο
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 33 0,0139 g de ΑΙΒΝ (2,2'-azobis(isobutironitrilo), disponível em E.I. duPont Nemours & Co. Inc, Wilmington, DE) e 0,0010 g de AIVN (2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo), disponível em E.I. duPont Nemours & Co. Inc, Wilmington, DE) foram adicionados à emulsão de água-em-óleo. A polimerização foi realizada sob atmosfera de N2 durante 4 horas a 45°C, e depois a 57°C durante uma hora. Foi medida uma RSV de 11,3 dl/g (NaN03 1M, 450 ppm, 30°C) para o polímero resultante. Os polímeros J-Q da Tabela II foram sintetizados de modo similar.
Tabela II
Polímeros catiónicos fluorescentes representativos de dispersão
Polímero % Molar de DMAEA.MCQ Marcador % molar Dado de viscosidade RSV 4 Comentários I 30 0,0109 1 11,3 contra-ião Br J 30 0,0551 3,5 contra-ião Br K 30 0,00601 12,8 contra-ião Cl L 30 0,01181 13,3 contra-ião Cl M 30 0,0601 2,5 contra-ião Cl N 10 0,0501 3,4 contra-ião Cl O 30 0,040 1 12,1 contra-ião Br P 30 0.012 3 16,7 contra-ião Br Q 30 — 20,0 controlo 1 = monómero quaternário de DMAPMA-(4-bromometil)-6,7-dimetoxicumarina, preparado conforme o procedimento do Exemplo 1. 2 = monómero quaternário de DMAPMA-(3-bromometil)-6.7-dirnetoxi-l-metiI-2(l/f)-quinoxazoltnona, preparado conforme o procedimento do Exemplo 3. 3 = monómero quaternário de DMAPMA-(5-bromometil)flurosceina. preparado conforme o procedimento do Exemplo 4. 4 = (450 ppm, NaNC>3, 30°C).
Exemplo 8a
Polímero de látex de acnlamida/DMAEM»H:SO, marcado
Um polímero fluorescente de emulsão de acrilamida/metacrilato de dimetilaminoetilo (DMAEM)«H2S04 (=50% molar em (DMAEM)»H2S04) foi sintetizado como se segue:
Uma fase aquosa de monómero é feita por agitação em conjunto de 161,8 g de uma solução aquosa a 48% de acrilamída (Nalco Chemical Co.) e 212,8 g de água num recipiente 1-1. A solução resultante arrefecida num banho de gelo são adicionados 189,9 g de metacrilato de dimetilaminoetilo (CPS Chemical Company, Ageflex FM-1) e 67,5 g de ácido sulfurico, sendo o DMAEM e o H2S04 adicionados alternadamente em pequenas quantidades
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ e começando pelo DMAEM. O pH é mantido entre 3-7. O pH da fase de monómero é ajustado a 3 com H2S04. A fase de monómero são adicionados 0,128 g do sal quaternário de DMAPMA-(4-bromometil)-6,7-dimetoxicumarina (preparado conforme o Exemplo 1) e 0,05 g de EDTA»Na7 Os componentes são agitados até se obter uma solução.
Uma fase oleosa é preparada por aquecimento de uma mistura de 228,5 g de solvente parafínico de baixo odor (Exxon), 29,5 g de polioxietileno (POE) (5) monooleato de sorbitano (Tween®81, ICI) e 9,1 g de sesquiolato de sorbitano (Arlacel-83, ICI) a 54°C até ser obtida uma solução homogénea. A fase oleosa é carregada num reactor 2-1. Com agitação vigorosa, a fase de monómero é adicionada durante 2 min. A mistura resultante é agitada durante 30 min. À emulsão de água-em-óleo resultante são adicionados 0,72 g de ΑΤΏΝ (2,2'-azobis(isobutironitrilo), disponível em E.I. duPont Nemours & Co. Inc, Wilmington, DE). A polimerização é realizada sob atmosfera de N2 durante 4 horas a 45°C, e depois a 70°C durante 1 hora. Um polímero de látex de acrilamida/DMAEM«H2S04 marcado é isolado e purificado utilizando técnicas padronizadas.
Exemplo 9 A utilidade dos polímeros de dispersão marcados na monitorização da localização de polímeros e no controlo de dosagem foi demonstrada utilizando o polímero H (Tabela I), para desidratar lamas proveniente de uma instalação de tratamento de águas residuais municipais. E realizado um teste de drenagem livre para avaliar o desempenho desidratador de polímeros marcados. Preparou-se uma solução a 1 porcento em peso do produto de polímero marcado a ser testado. Colocaram-se 200 ml da lama num cilindro graduado de 500 ml. Em seguida foram adicionadas à lama diferentes quantidades da solução de polímero marcado. O cilindro graduado foi então invertido para flocular as partículas na lama, e depois o conteúdo do cilindro graduado foi filtrado por gravidade através de um filtro de tecido e foi registada a drenagem do efluente para um dado tempo (normalmente 10 segundos). Um floculante mais eficaz é indicado por um maior volume de efluente que é capaz de passar através do filtro no tempo dado. O efluente recolhido foi guardado para análise de fluorescência.
Para esta experiência, a fluorescência foi analisada directamente utilizando um
85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ * 35 espectrofotómetro Hitachi F-4500 de fluorescência. Foi observado um aumento na fluorescência medida sobre o substrato logo depois de ser atingida uma dosagem óptima de polímero. Os resultados são ilustrados na Tabela III. As curvas de calibração para estes polímeros, desenvolvidas num espectrofotómetro de fluorescência na matriz da lama, puderam ser geradas para permitir uma conversão da fluorescência relativa (sobre o substrato) em ppm de polímero, se desejado, esta experiência mostra que os polímeros do presente invento podem ser utilizados para determinar quando foi adicionada a quantidade óptima de floculante de tratamento. Na Tabela III, acima de uma dosagem de 8 ml de polímero, é evidente um grande aumento na intensidade da fluorescência. Uma vez que o marcado aumento na fluorescência medida ocorre logo após a dosagem de polímero que é óptima para a drenagem (depois da qual aumentos adicionais na dosagem de polímero produzem pouco ou nenhum aumento no volume de drenagem), a utilização dos polímeros marcados nesta situação representa um método indirecto para correlacionar a dosagem de polímero para uma drenagem óptima. A capacidade de explorar este efeito apresenta implicações práticas na optimização de vários processos e programas de desidratação de lamas, ao proporcionar um meio para correlacionar a dosagem de polímero para uma drenagem óptima. Existem também benefícios económicos óbvios associados à capacidade para determinar quando está a ocorrer uma sobredosagem do polímero, o que é dizer que está a ser aplicado mais polímero do que o requerido para uma drenagem eficaz. Para o presente Exemplo, uma tal determinação pode ser realizada por monitorização das modificações relativas na fluorescência no efluente.
Tabela III
Detecção de polímero após desidratação de lamas municipais Dosagem de Polímero 1 (ml) Drenagem 2 (ml) Intensidade de fluorescência 3 5,0 79,4 170 6,0 98,4 180 7,0 116,9 185 8,0 117,0 175 9,0 118,2 270 10,0 123,1 280 1 = 35% molar catiónico (razão molar de 65/25/10 de acrilamida/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ), marcado com 0,10 porcento em peso de sal quaternário de DMAEA-(6,7-dimetoxi-4-bromometilcumarina), sintetizado de acordo com o método do Exemplo 5. 2 = quanto sobrenadante passa através de um filtro 10 segundos após tratamento com polímero. 3 = EX/EM = 345/431 nm.
V
V
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Exemplo 10 A utilidade de polímeros marcados de forma fluorescente para a correlação de dosagens optimizadas de polímero, com redução de turbidez em aplicações de pasta e papel, foi também demonstrada para utilização de retenção de matéria-prima para papel com uma matéria-prima para papel, fina, sintética e alcalina (70% kraft de madeira dura/kraft de madeira mole (60/40), 30% de carbonato de cálcio), utilizando os polímero C e H (Tabela I).
Uma experiência padronizada em vaso Britt foi utilizada para calcular a actividade de retenção de polímeros de dispersão marcados em matéria-prima para papel. A concentração apropriada de polímero foi preparada para dar origem a uma dosagem conveniente, tal como 1 ml = 0,2 lb/ton. As condições para o teste em vaso Britt para uma experiência típica são dadas a seguir:
Matéria-prima Matéria-prima alcalina padronizada (500 ml) Consistência 0,5% Vaso Padronizado, de três tubuladuras Varrimento 100R Taxa de drenagem 90-100 ml/30 seg RPM 500 Cone. de polímero 0,025% em peso (activos) Dose de polímero 0-3 lb (activo)/ton
Nas experiências de retenção em vaso Britt com matéria-prima para papel alcalina e padronizada, com ambos os polímeros C e H (Tabela I) preparados de acordo com o procedimento do Exemplo 5, foi observado um acréscimo na fluorescência sobre o substrato, como função da dosagem de polímero. Estes dados são mostrados nas Tabelas IV e V. A turbidez do filtrado foi medida a 450 nm num espectrómetro Hach DR-2000. O filtrado recolhido foi guardado para análise de fluorescência.
Nas Tabelas IV e V, para além de uma dosagem de polímero de 8 libras por tonelada (com base no produto), foi observado um marcado incremento na fluorescência do filtrado, ao passo que é evidente a pouca melhoria na redução da turbidez. Como tal, ao utilizar os polímeros marcados para a monitorização de modificações na fluorescência do filtrado como função da dosagem de polímero, obtém-se a capacidade de optimizar a dosagem de polímero para um determinado parâmetro de interesse, neste caso a redução da turbidez do filtrado.
Detecção de polímero em matéria-prima alcalina padrão para papel Dosagem de polímero 1 (lb/ton) % de redução de turbidez Intensidade de fluorescência 2 0 0 50 2 51,1 55 4 78,9 58 8 86,7 65 12 89,0 80 16 86,4 85 I = 10% molar catiónico (razão molar de 90/10 de acrilamida/DMAEA-BCQ), marcado com 0,10 porcento em peso (com base no monómero) de sal quaternário de DMAPMA-(7-acetoxi-4-bromometilcumanna), sintetizado de acordo com o método do Exemplo 5. 2= EX/EM = 320/452 nm.
Tabela V
Detecção de polímero em matéria-prima alcalina padrão para papel Dosagem de polímero 1 (lb/ton) % de redução de turbidez Intensidade de fluorescência 2 0 0 45 2 47,4 45 4 77,3 45 8 89,2 50 12 82,8 53 16 85,8 60 1 = 35% molar catiónico (razão molar de 65/25/10 de acrilamida/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ), marcado com 0,10 porcento em peso de sal quaternário de DMAEA-(6,7-dimetoxi-4-bromometilcumarina), sintetizado de acordo com o método do Exemplo 5. 2 = EX/EM = 345/431 nm.
Exemplo 11 O teste padronizado de drenagem livre, descrito no Exemplo 9, foi utilizado para testar polímeros do presente invento em lamas de águas residuais de processamento químico.
Especificamente, o polímero H (Tabela I) sintetizado de acordo com o procedimento do Exemplo 5, foi utilizado para desidratar a lama CPI de uma instalação de processamento químico. Na Tabela VI mostram-se os dados de fluorescência obtidos a partir da análise dos sobrenadantes provenientes da lama. O aumento na fluorescência medida no sobrenadante com o aumento na drenagem correlaciona-se com a dosagem de polímero. Neste Exemplo, 38 38 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ yg * as modificações relativas na intensidade da fluorescência medida, observadas no efluente à medida que aumenta a dosagem de polímero, tomam-se significativamente menores após ter sido aplicada a dosagem de polímero mais eficaz (4 ml). Assim, o aparecimento desta diminuição das diferenças na fluorescência medida, pode ser utilizado para indicar a dosagem óptima de polímero para a drenagem.
Tabela VI
Detecção de polímero após desidratação de Lamas CPI Dosagem de polímero 1 (ml) Drenagem (10 seg) Intensidade de fluorescência 2 0 — 1513 2,0 95,5 1628 2,5 113,5 1751 3,0 139,3 1788 4,0 155,5 1820 5,0 155,6 1885 6,0 156,5 1898 1 = 35% molar catiónico (razão molar de 65/25/10 de acrilamida/DMAEA-BCQ/DMAEA-MCQ), marcado com 0,10 porcento em peso de sal quaternário de DMAEA-(6,7-dimetoxi-4-bromometilcumarina), sintetizado de acordo com o método do Exemplo 5. 2 = EX/EM = 345/431 nm.
Podem ser efectuadas modificações na composição, na operação e disposição do método do presente invento aqui descrito, sem afastamento do conceito e âmbito do invento, tal como definido nas reivindicações em anexo.
Lisboa, ~i. KCV. 2buu
Por NALCO CHEMICAL COMPANY - O AGENTE: O Ê&
JOAO CUHHÂ FERREIRA Ag. Of. Pr. Ind. des Flores, 74 · 4/ 1200 LISBOA

Claims (13)

  1. 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 1/5 REIVINDICAÇÕES 1. Polímero catiónico solúvel em água que compreende de 0,001 a 10,0 porcento molar de uma unidade 'mero repetitiva, representada pela fórmula *1 {-ch2—j-y- C = 0 0 (CH2)a CH3
    f-C h2-c-f- c = o ou NH (CH2)s CH^
    em que a é um inteiro de 1 a 10, R, é hidrogénio ou um grupo metilo, Fluor é uma porção fluorescente e X é um ião cloreto, iodeto e brometo, e em que o polímero também contém de 90 a 99,999 porcento molar de uma porção remanescente de unidades 'mero vinílicas aleatoriamente distribuídas, seleccionadas a partir de pelo menos um dos grupos de monómeros que consiste em acrilamida, ácido acrílico, metacrilamida, acetato de vinilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilacrilato de benzilo, cloreto de dialildimetilamónio, N-vinilformamida, sal de metacrilato de dimetilaminoetilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de metilo, sal quaternário de cloreto de dimetilaminoetilmetacrilato de benzilo, cloreto de metacrilamidopropiltrimetilamónio e cloreto de acrilamidopropiltrimetilamónio.
  2. 2. Polímero de acordo com a reivindicação 1, em que Fluor é 1- (substituído)naftaleno, 9-(substituído)antraceno, monocloridrato de 2- (substituída)quinolina, 2-(substituído)benzimidazolo, 5-(substituída)fluoresceína, 4-(substituída)cumarina e 3-(substituída)-6,7-dimetoxi-l-metil-2(lF/)quinoxazolinona.
  3. 3. Polímero de acordo com a reivindicação 1 ou reivindicação 2, em que o polímero é um polímero de emulsão, sólido, de dispersão ou de solução.
    85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ
  4. 4. Polímero de acordo com a reivindicação 1, reivindicação 2 ou reivindicação 3, em que Fluor é
    em que R4 e R5 são grupos hidrogénio, hidroxi, metoxi, etoxi, amino, dimetilamino, dietilamino ou acetoxi.
  5. 5. Polímero de acordo com a reivindicação 4, em que a é um inteiro entre 2-4.
  6. 6. Polímero de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, em que Fluor é \
    H
    OC{O)Me
  7. 7. Polímero de acordo com a reivindicação 4 ou reivindicação 5, em que Fluor é
    85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 3/5
  8. 8. Monómero da fórmula Η Η
    em que a é um inteiro de 1 a 10, R, e Fluor são tal como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
  9. 9. Monómero da fórmula
    em que a é um inteiro de 1 a 10, R, e Fluor são tal como definido em qualquer uma das reivindicações precedentes.
  10. 10. Monómero de acordo com a reivindicação 8 ou reivindicação 9, em que a é um inteiro entre 2-4.
  11. 11. Monómero da fórmula 85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 4/5
    Ο) Me
  12. 12. Monómero da fórmula
    em que X é brometo, iodeto ou cloreto e R,, é hidrogénio ou um grupo metilo.
  13. 13. Método para a determinação da eficácia de um agente de tratamento polimérico solúvel em água, adicionado a água confinada a um sistema de passagem única, que compreende os passos de:
    85 733 ΕΡ Ο 872 497 / ΡΤ 5/5 a) combinar uma quantidade pré-determinada do referido agente de tratamento polimérico solúvel em água, com uma quantidade pré-determinada, eficaz e indicadora, de um polímero indicador solúvel em água, de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 a 7; b) adicionar o referido polímero indicador solúvel em água e o referido agente de tratamento polimérico e solúvel em água à referida água; c) remover uma alíquota de água tratada de acordo com o passo b); d) analisar a emissividade da referida água, como uma medida da concentração do referido polímero indicador; e) determinar a partir da análise do passo d) que ocorreu uma modificação na concentração do referido polímero indicador a partir da referida quantidade pré-determinada; f) determinar que ocorreu uma modificação proporcional na referida quantidade do referido agente polimérico de tratamento; e g) ajustar em conformidade a concentração do referido agente polimérico de tratamento. Lisboa, "0L 2000 Por NALCO CHEMICAL COMPANY - O AGENTE OFICIAL -
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