PT87471B

PT87471B - Processo para a preparacao de novos polimeros cristais liquidos com grupos mesogenos laterais provenientes de polimeros com insaturacoes etilenicas

Info

Publication number: PT87471B
Application number: PT87471A
Authority: PT
Inventors: Michel Fontanille; Jean-Marc Gilli; Patrice Robert; Pierre Sixou; Jean-Jacques Villenave
Original assignee: Rhone Poulenc Chim Base
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-05-12
Publication date: 1992-09-30
Also published as: EP0291427B1; FR2615193B1; DE3861547D1; EP0291427A1; ATE60079T1; ES2019996B3; BR8802314A; FR2615193A1; PT87471A; JPS63301204A

Description

A presente invenção refere-se s polímeros de cristais lí quidos do tipo pente”, ist·-' e, que possuem grupos mesogenos 1εtersis e a um processo para a. sua preparação.

lais precisamente, a presente invenção refere-se a polímeros de cristais líquidos que possuem:

- urn esqueleto que consiste em uma cadeia eventualmente bifuncional contendo insaturações etilénicas, das quais pelo menos uma parte consiste em insaturações etilénicas do tipo vinílico pendentes; e

- grupos mesdgenos enxertados em, pelo menos, uma parte das insaturações etilénicas de tipo vinílico, por inter médio de ligações do tipo sililalquilenéxi (cada ligação deste tipo é designada, na parte seguinte da presente meméria descritiva, pelo termo espaçador).

FR-4 que cons

Conhece-se,do pedido ce patente de invenção francesa -2 573 0-32, polímeros de cristais líquidos do tipo de pente possuem grupos mesdgenos laterais, nos quais o esqueleto é tituído por um poliacrilato. Do mesmo modo se conhece atra2 vés da patente de invenção norte-americana MS US-A-4 358 391,polímeros deste tipo, com esqueleto de polissiloxano.

Trabalhando neste domínio da técnica, a Requerente descobriu - e isso constitui o primeiro objecto da presente invenção - uma nova família de polímeros de cristais líquidos do tipo pente, em que a natureza química do esqueleto permite nomeadamen te:

- a utilização de todo e qualquer grupo mesdgeno pretendido ;

- a inserção de um espaçador mais ou menos longo entre o esqueleto e cada grupo mesdgeno;

- a adição, no mesmo esqueleto, de grupos mesdgenos de na turezas diferentes, por intermédio de espaçadores que têm habitualmente comprimentos diferentes;

- uma variação grande da taxa de enxertsmento para um certo grupo mesdgeno e um dado espaçador; e

- uma reticulação mais ou menos profunda dos polímeros de cristais líquidos preparados, que originam materiais endurecidos ou que possuem propriedades elásticas.

Mais precisamente, a presente invenção, de acordo com um seu primeiro objectivo, refere-se a polímeros de cristais líquidos que possuem grupos mesdgenos laterais, caracterizsdos pelo facto de corresponderem essencialmente à fórmula geral,

Fdr-

XCH₂ - CR_r

CR₀II ²CH_n •GH₂ - CH_r

CHR. mI

CH_n (CH.)

I

Á

-CH₂ - CR^ = CH - CH₂(I) na qual os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo funcional hidroxilo, car boxilo ou amino terminal;

os símbolos R^, R₂;e R^, iguais ou diferentes, representam cada um, um átomo de hidrogénio, um átomo de cloro ou um ra dical metilo;

os símbolos e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente, escolhido entre os radicais alquilo lineares ou ramificados , com um a seis átomos de carbono; um radical fenilo eventualmente subg. tituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi com um a quatro átomos de carbono;

os símbolos M, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo mesógeno propriamente dito ou um grupo susceptível de gerar a propriedade mesdgena apás enxertamento; os símbolos n, m e p, iguais ou diferentes, representam os números médios das diferentes unidades de recorrência dispostos estatisticamente, estando estes números ligados entre si pelas seguintes relações:

È

. a soma n + m + p fica compreendida dentro do intervalo de 10 a 20 000;

. a relação r^ = p/(n + m + p) fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 0,9; e . a relação r._: = m/(n + m) fies compreendida dentro do intervalo de 0,1 a 1; e o símbolo x representa um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 0 a 8.

Em virtude da estrutura leve do seu esqueleto, os polímeros de fórmula geral (I) podem possuir uma temperatura de tran sição vítrea Tg que fica compreendida dentro do largo intervalo de á;I$0°C. Contudo, é possível preparar polímeros com crig, talinidade mais ou menos importante, cujo valor da temperatura Tg se torna, para as espécies fortemente cristalinas, dificilmen te mensurável.

Nos polímeros de fórmula geral (I), deve entender-se que as unidades .recorrentes de fórmula geral •CH₂ - CR_rcR.

C'H.

podem ser de acordo com a natureza dos radicais representados pelos símbolos Rj e R., iguaís ou diferentes entre si. 0 mesmo se aplica também às unidades recorrentes de fórmula geral —ch₂ - Ç^— ^L CHB,

Ah₂ k ' í

As moléculas, das quais derivam os grupos mesógenos M propriamente ditos, sao substâncias que originam, dentro de um dado intervalo de temperatura, estruturas neméticas e/ou esméticas e/ou clolestéricas. As moléculas deste tipo são bem conhecidas e estão descritas na literatura; indica-se, por exemplo, a obra Handbook of Líquid Cristal, de H. Kelker e R. Hatz, editada por Verlag Chemie, ano de 1980, péginas 67 a II3.

Os derivados do ciclohexano tais como, por exemplo, ciclohexano-dicarboxilato de fenilo, éter de ciclohexilo e de fenilo, ciclohexilbenzenos e compostos de diciclohexilo são moléculas mesógenas. Outros exemplos consistem no bifenilo substituído por um ou vérios radicais alcoxi, ciano, nitro; benzoato de fenilo, alcoxibenzoato de fenilo, benzoato de alcoxifenilo; benzilidenoanilina; azobenzeno, azoxibenzeno; esteróides tais como o colesterol e 0 colestano.

Todas as moléculas mesógenas conhecidas no actual estado da técnica, sao convenientes desde que não sejam sensíveis aos reagentes alcalinos, nomeadamente aos hidróxidos ou cartone tos de um metal alcalino e que possam ser obtidos contendo uma função hidroxilo que permita 0 seu enxertamento, de acordo com 0 modo operatório indicado seguidamente na presente memória descritiva, nas ligações vinílicas insaturadas que se desejam satu6 * rar, resultando do referido enxertamento o estabelecimento do es çaçador mencionado na fórmula geral I com a estrutura, %

- (CH„) - Ei “ χ , ^R5

As moléculas de que derivam os grupos M podem ser ainda moléculas que nao têm por si próprias propriedades mesógenas mas que desenvolvem essa propriedade uma vez que sejam enxertadas nas ligações vinílicas nao saturadas que se desejam saturar. Como exemplo das referidas moléculas pode citar-se o bifenilo.

As moléculas de que derivam os grupos M podem, além dis so, possuir uma característica física particular, tal como, nomea damente, apresentar um momento dipolar importante, uma forte deslocalização electrónica, ou uma quiralidade, existindo a menciona da característica intrinsecamente ou sendo conferida por uma subs tituição adequada.

Como polímeros de cristais líquidos preferivelmente repre sentativos da presente invenção, podem citar-se aqueles que correspondem à fórmula geral (I), na qual

- os símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo funcional terminal hidroxilo ou carboxilo;

- Rp R₂ e Rp iguais ou diferentes, representam, cada um, um a'tomo de hidrogénio ou um radical metilo;

- R^ e R5, iguais ou diferentes, representam, cada um, um ra dical alquilo linear com um até três ótomos de carbono, co mo um radical metilo, etilo ou n-propilo; um radical fenilo;

- os símbolos M ’ iguais ou diferentes, representam, cada ,um, um radical de fórmula geral

II

ÍII)

ha qual .10 símbolo A representa uma ligação de valência simples ou um radical de fórmula

_r o símbolo Rg representa um radical B^r,‘ o radical de fórmu

,1a geral

B’ ou o radical de fórmula geral \\ / B’ em que os símbolos B e B' representam, qada um, um átomo de hidrogénio, um radical de fórmula ge ral -Q-CCH^yH, um radical de fórmula geral -ΌΟΟζΟΗρ^Η, um radical de fórmula geral -ΟΟ-ζΟΗ^^Η, em que o símbolo y representa um número inteiro compreendido no intervalo de 1 a 8, -CN ou -NO^j

R? e R₈, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um radical alquilo, linear ou ramificado, com 1 a 4 átomos de carbono.

- os símbolos n, m e p representam números médios que estão liga dos entre si pelas seguintes relações;

, a soma n + m + p fica compreendida dentro do intervalo de 10 a 1 000 e, de preferência, de 20 a 200;

. a relação r^ fica compreendida dentro do intervalo de 0 a 0,5 b, de preferência, de 0 a 0,3; e . a relação r^ fica compreendida dentro do intervalo de 0,2 a 1 e, de preferência, de 0,4 a 1;

- o síilbolo x representa um número inteiro compreendido no inter valo de 2 a 6.

De entre os polímeros de cristais líquidos que pertencem a este grupo preferivelmente representativo, os que convêm de maneira egpecialmente particular são os compostos nos quais os símbolos R^, e R^ representam um a'tomo de hidrogénio e os sím bolos M, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo me ségeno propriamente dito, de férmula geral II com a estrutura;·

Fér2

NC

CH = N

N = CH

CH = N

Os polímeros preparados de acordo com a presente invenção possuem a característica importante de serem termotrópicos, isto é, serem capazes de formar fases anisotrópicas que são fáceis de conformar por fiação,' formação de películas ou moldagem; a termotropia é fácil de evidenciar quando se observa o polímero num si£ tema óptico equipado com dois polarizadores cruzados (90°) : para as amostras anisotrópicas, verifica-se uma bi-refringência e uma transmissão da luz polarizada através dos polarizadores cruzados.

Uma qualidade particular dos polímeros preparados de acor do com a presente invenção, consiste no facto de formarem fases de cristais líquidos a uma temperatura relativamente baixa, sem apresentarem risco de sofrerem degradação térmica. A posição em relação à temperatura ambiente e a extensão em temperatura do intervalo de anisotropia podem ser facilmente ajustadas graças aos .10

diferentes parâmetros de estrutura seguintes: valor da soma n + m + p, valor das relações r^ e r^, valor de x e natureza de

M. 0 intervalo de anisotropia pode prolongar-se ao longo de um intervalo de temperatura compreendida entre a temperatura de rigidificação (Tg ou temperatura de fusão) e 100°C acima desta tem peratura.

A possibilidade de orientação dos grupos M, mesógenos ou que se tomam mesógenos depois de enxertarcento, associada â conservação desta orientação por têmpera, podem utilizar-se nomeada-, mente, para a preparação de compostos ópticos sólidos, de polarizadores lineares ou circulares, de materiais com forte não linearidade óptica. 41em disso, atendendo a flexibilidade do esqueleto da molécula que pode ser facilmente ajustado jogando com o número p dos componentes da fórmula —^-CTL· - CR^ = CH - CH.-J— (um aumen to do valor de p corresponde a um aumento da flexibilidade), os polímeros preparados de acordo com a presente invenção podem ser vantajosamente utilizados na preparação de colectores mecânicos para a medição da força ou da pressão com leitura óptica.

Os polímeros preparados de acordo com a presente invenção, podem, além disso, ser misturados em proporções vari?'veis de pequenas moléculas mesógenas ou não - mesógenfts que não são en xertadas, sob reserva da existência de uma zona de miscibilidade com o polímero termotrópico de base.

interesse destes sistemas mistos reside nomeadamente na possibilidade de se poder ajustar mais facilmente, em diferentes dispositivos, os tempos de orientação e de re-orient?ção das fases cristal-líquido. 0 interesse destes sistemas mistos aumenta com certos polímeros preparados de acordo com a presente invenção

, pela possibilidade de reticulação do esqueleto por meio das ligações etilénicas não saturadas,não vinílicas e/ou das ligações não saturadas vinílicas pelo conjunto espaçador + grupocmeségeno M, assim como grupos funcionais terminais X, eventualmente presentes: o polímero pode aumentar de volume por meio de uma grande quantidade de pequenas moléculas, de que se falou antes.

A presente invenção refere-se ainda - e isto constitui o segundo objectivo da presente invenção - a um processo para a preparação dos polímeros de férmula geral (I).

Mais precisamente, este processo caracteriza-se pelo faç to de compreender as seguintes fases:

a) . reacção, na presença de um catalisador de hidrossililação de:

- (i) um polímero de formula geral.

CR-,

CR.

-*n + m

CH_O - CR_Z = CH - CH.X 9 c

X (III)

CH.

na qual os símbolos X, Rp R₂ e Ry a soma n + m + p e a relação r^ = p/(n + m + p) têm os significados gerais ou prefe ridos, indicados antes a propésito da férmula geral (I) ;

- (2i) com um (bromoalquil)-dÍorganossilano de férmula geral

Br - (CH. ) - SI - H

é. 7 | (IV) na qual, os símbolos > R^ e x têm ss mesmas significações gerais ou preferidas indicadas antes, a propósito da. fórmula geral (I)

- para se obter um polímero precursor de fórmula geral,


PR - «		—PR	- PR —
\| ¹			1
cr₉ ^jII ²	n		CHR_O1 ²
ch₂		CH₀ 1
	'b	- Si - \|
		(CH,)
		1 Br

m •ch₂ - cr₃ = CH - ch₂ (V) na qual os símbolos X, R^, R^, R^, R^, R^ e x, a soma n + m + p,, as relações r^ = p/(n + m + p) e r^ = m/(n + m) têm as significações gerais ou preferidas mencionadas antes a propósito da fórmula geral (I); e . seguida da precipitação do citado polímero precursor, mediante adição ao meio reaccional de um nao dissolvente ou de uma mistura de não dissolventes e da separação do polí mero precipitado do meio reaccional; e

b) . reacção, em seguida, em presença de um catalisador de transferência de fases

- (31) do polímero precursor de fórmula geral (V) com

- (4i) um reagente hidroxilado de fórmula geral

M - OH (VI) na qual M possui as significações gerais ou particulares indicadas antes a propósito das fórmulas gerais (I) e (II), _ para se obter 0 polímero pretendido de fórmula ge ral (I), e

Ϊϊ . em seguida, separação,procedendo de maneira em si conhe cida, do referido polímero resultante de fórmula geral (I) do meio reaccional.

í-

Na fase (a), adiciona-se o silano bromado de fórmula geral (IV) ao número pretendido de ligações vinílicas insaturadas pendentes contidas no polímero inicial de fórmula geral (III).

Nas condições operatórias escolhidas, as ligações etile^#nicas de tipo não vinílico eventualmente presentes, assim como os eventuais grupos funcionais do polímero inicial não reagem normalmen te com o silano bromado de fórmula geral (IV); os grupos funcionais, quando se encontram presentes, estão portanto, livres para participar, caso necessário, numa reticulação ou polimerização do polímero final de fórmula geral (I), em presença de um agente tal como, por exemplo, um poli-isocianato (como um di-isocianato de toluèno ou um di-isocianato de isofurano) ou um poliepóxido.

Os polímeros iniciais de fórmula geral (III) convenientes para o processo de acordo com a presente invenção, sao os polímeros eventualraente <X , OJ -bifuncionais, que contêm ligações etilénicas não saturadas, das quais pelo menos uma parte consiste em ligações etilénicas insaturadas de tipo vinílico pendentes. Podem citar-se, a título de exemplo de polímeros dessa espécie que são ifauito convenientes, os polímeros o(, -bifuncionais obtidos por polimerização ou copolimerização de compostos diénicos, tais como nomeadamente os polibutadienos com polimerizações 1-2 e 1-4- e, neste caso, na fórmula geral (III), os símbolos R^, Rg e R^ são iguais e representam um átomo de hidrogénio; os poli-isoprenos com polimerizações 1-2, 3-4 e 1-4· e, neste caso, na fórmula geral (III) considerada, as unidades de recorrência com

4.

ligação vinílica não saturada pendente, são constituídos, em ge ral, por uma mistura de unidades nas quais o símbolo R^ represen ta um radical CH^ e o símbolo R^ representa um átomo de hidrogénio com unidades nas quais o símbolo R₁ representa um átomo de hidrogénio e o símbolo R- representa um radical de fórmula CH^, enquanto que as unidades de recorrência com ligaçao não vinílica não saturada são idênticas entre si, com o símbolo R^ representando o radical metilo. Os polímeros que são particularmente convenientes são os polibutadienos contendo grupos hidroxi ou grupos carboxi teledistanciados, que compreendem ligações duplas do tipo vinílico pendentes.

A reacção de hidrossililação da fase (a) pode realizar-se em um meio heterogéneo e sem dissolvente ou em meio homogéneo por adição, aos reagentes iniciais de um dissolvente ou de uma mistura de dissolventes comuns ao polímero de fórmula geral (III) e ao silano bromado de fórmula geral (IV). Os dissolventes preferidos são o tetra-hidrofurano, o benzeno, o tolueno, o hexano e o tetracloreto de carbono. 3sta reacção de hidrossililação realiza-se a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (23°C) e 70°C. Geralmente, o número de moles de silano bromado de fórmula geral (IV) adicionado por mole de poli mero de fórmula geral (III) é igual ao número de ligações de tipo vinílico não saturadas pendentes contidas numa mole de políme ro, sobre as quais se pretende adicionar o mencionado silano bro mado, eventualmente aumentado de um excesso de 5 ^a 15 %·> no caso em que se pretenda saturar a totalidade ou uma grande proporção das ligações vinílicas insaturadas.

Tratando-se do catalisador de hidrossililação, podem uti-

fr <

i-

Μ'⁷'

B' lizar-se}- nomeadsmente, os seguintes compostos: platina, ácido hexacloroproplatínico sob a forma hidratada ou não carbonilos metálicos, tais como, por exemplo, o cobalto-carbonilo, o níquel-carbonilo. 0 catalisador preferido, de acordo com a presente in venção, é o ácido hexacloroplatínico. A quantidade de catalisador utilizada é escolhida de maneira a que o quociente peso de metal elementar contido no catalisador peso total dos reagentes (i) + (2i) < X esteja compreendido no intervalo de 10.10 a hOO.lO* .

Os não dissolventes ou as misturas de não dissolventes convenientes para precipitar o polímero precursor de fórmula geral (V) são o metanol, o etanol, a acetona, uma mistura de acetonaetanol ou qualquer outro dissolvente ou mistura de dissolven tes que nao solubilizem o polímero precursor.

Na fase b) realiza-se o enxertamento do grupo mesógeno M inserido pela molécula M-OH de fórmula geral (VI). 0 método utilizado consiste na alquilaçso da função bidroxilo por cadeias laterais bromadas do polímero precursor de fórmula geral (V).

Numa forma preferida de realização da presente invenção, a molécula do composto M-OH utilizado como reagente hi) corresponde à fórmula geral

•(VII)

na qual os símbolos Rg> R?» Rg e A possuem as significações antes citadas na fórmula geral (II).

• Numa forma de realização ainda mais preferida da presente invenção, o reagente 4i) utilizado é escolhido entre o seguinte grupo de compostos:

A reacção ,de enxertamento da fase b) realiza-se em pre sença de um dissolvente ou de uma mistura de dissolventes comuns ao polímero de fórmula geral (V) e ao reagente hidroxilado de fórmula geral (VI) e de um reagente alcslino. Os dissol ventes preferidos são o tetra-hidrofurano, o benzeno, o tolueno, a 2-butanona. Tratando-se do reagente alcalino, utiliza-se nomeadamente um hidróxido de metal alcalino como o hidróxido de sódio, eventualmente em solução aquosa, ou um carbonato de metal alcalino como o K^CO^; a quantidade utilizada deste reagen te, expressa em peso em relação ao peso total dos reagentes 3i) + 4i), fica compreendida entre 100 e 400 Esta reacção realiza-se a uma temperatura que fica compreendida no interva

iZ

lo entre 60 e 150°0; geralmente esta temperatura corresponde, quando isso for possível, à temperatura do ponto de ebulição do meio dissolvente utilizado. Geralmente o número de moles de re agentes hidroxilados 4i) accionado por mole de polímero de fór mula geral (V) é igual ao número de cadeias laterais bromadas contidas numa mole do referido polímero aumentado de um excesso de 5 a 15%.

Esta reacção realiza-se em presença de um catalisador de transferência de fases que consiste nomeadamente num halogeneto ou hidróxido ou sulfato de tetralquilamónio. 0 catalisador preferido é o brometo de tetrabutilamónio. A quantidade de catalisador utilisada fica compreendida dentro do intervalo de 0,05 a 0,5 mole por mole de reagente 4i).

A reacção da fase: b) completa-se por filtração e adição à fase orgânica de um dissolvente ou de uma mistura de não dis. solventes, tais como os indicados antes, a propósito da fase a) e por separação do polímero precipitado.

No que diz respeito aos silanos bromados de fórmula geral (IV) que constituem o reagente 2i) da fase a), eles são compostos conhecidos no actual estado da técnica. Para x = 0 e x = IV os silanos bromados correspondentes estão descritos, pôr exemplo, no Chemical Abstracts, volume 61, 1964, p. 10549 b e volume 90, 1979» p. 205 090 k.

Para valores de x iguais ou superiores a 2, os silanos bromados correspondentes podem preparar-se por meio das seguintes fases:

a’) . faz-se reagir, na presença de um catalisador de hidrossiliLaçgo

- 5i) um υϋ-bromoalceno de fórmula geral,

WfJWWIT

Br ^(CH2\-2 ^{CH = CH}2 (VIII)

6i) com um diorganoclorossilano de formula geral,

Cl - Si - H I

Rr (IX) na qual os símbolos R^ e R^ têm as definições gerais ou as definições preferidas antes indicadas a propósito da fórmula geral (I) e

- depois isola-se por destilação a pressão reduzida, o (bromoalquil)-diorganoclorossilano de fórmula geral,

Br (CH₂)_x

Si

- Cl (X) b’) . reduz-se em seguida o clorossilano bromado de fórmula geral XX), depois de isolado, na presença de um catalisador de redução, tal c->mo, nomeadamente, LiAlH^, LiH ou NaH, para se obter o (bromoalquil)-diorganossilano de fórmula geral (IV).

A fase A') realiza-se nas mesmas condições que as utilizadas na fase a) antes mencionada, trabalhando-se, de preferência, sob ligeira sobrepressão provocada por um gás inerte.

A fase b’) realiza-se a uma temperatura compreendida entre a temperatura ambiente (23°C) e 50°C, operando-se no seio de um dissolvente que e constituído nomeadamente por um eter óxido cíclico ou não cíclico como o tetrahidrofurano, o dioxano, o óter dietílico e as suas misturas. A quantidade de catalisador de re12 /

dução utilizada, mole do cloros, silano bromado de formula geral (X) está geralmente compreendia da entre 1 e 10.

A presente invenção é ilustrada por meio dos exemplos seguintesj descritos, unicamente a título indicativo.

Exemplo 1

Neste exemplo descreve-se um polímero obtido a partir de um polibutadieno hidroxilado com teledistanciamento que compreen de 90 % de insaturaçõfes de tipo vinílico pendente, sobre o qual se enxertam, por intermédio de (5-bromopentil)-dimetilssilano, agrupamentos meségenos derivados do 4-ciano-4'-hidréxi-bifenilo.

A férmula deste polímero é a seguinte:

— .	•
_CH _ pii _		_CH - CH —		—CH - CH - CH - CH
² I		\|		1 1kz 11 11 v Ilo 2 c
1 ¹ CH ^J		^u CH~^J	35		4

II

1. Fase a)

Num reactor equipado com um sistema de refrigeração ascendente, com agitador central e um sistema de aquecimento, carregam-se :

- 0,77 grama (0,00035 mole) de polibutadieno hidroxilado nas extremidades, comercializado pela firma Nippon Soda,

·ι·.ι w

HOsob a marca registada NISS0-PP-G2000, tendo a seguinte fórmula

CH₂ - CHCH ^36

II

CH_n

CH.

CH = CH - CH₂

OH e com as seguintes características físicas: peso molecular = 2194 gramas; Tg = *l8°C;

- 3 gramas (0,014- mole) de (5-bromopentil)-dimetilssilano; e

- 10 centímetros cúbicos de tolueno anidro.

Agita-se a mistura para se obter uma solução homogénea e depois aquece-se, sob agitação, a 6o°C e adiciona-se em seguida 0,003 grama. (0,0011 grama de platina elementar) de ácido hexacloroplatínico hexa-hidratado, operando numa atmosfera inerte (azoto).

Mantém-se a mistura reaccional a 6o°C durante vinte horas e depois arrefece-se até p temperatura ambiente. Em seguida,adicionam-se' I50 centímetros cúbicos de metanol para precipitar o polímero precursor resultante. Em seguida, separa-se este por de cantação e seca-se. A sua massa molecular é igual a 9509 gramas.

Determina-se a taxa de modificação das ligações duplas do polibutadieno inicial por análise de ressonância magnética nuclear. Observa-se que 97 % das ligações duplas vinílicas pendentes foram modificadas, enquanto que as ligações não vinílicas não saturadas (diénicas) não foram saturadas.

2. Fase b):

Num reactor como o utilizado para realizar a fase a), carrega-se:

- uma solução de 3 gramas (0,00031 mole) do polímero precursor obtido no fim da fase a), de fórmula

HOg»· fe\

ΓΠ		CH₂	— - ΓΝ
CH _ \|\|	, 1	1 CH. . 1	35
CH₂		CH.	CH. 1 -Si -	CH

•CH. - CH = CH - CH,

-OH (CH..L· i 5

Br

I·'

........

gr'

- em 100 cm3

- 2,3 gramas de tolueno:

(0,012 mole) de k-ciano-k'-hidroxi-bifenilo$

- 10 gramas de K.CO^; e

- 0,38 grama (0,0012 mole) de brometo de tetrabutilamónio.

fe‘

A mistura reaccional, sob agitação vigorosa, é aquecida à temperatura de 120°C, à qual se observa o refluxo do tolueno utilizado. Mantém-se 0 conjunto a esta temperatura, sob agitação vigorosa, durante 20 horas.

Depois de a reacçao ter terminado, filtra-se a mistura reaccional para separar a fracção insolúvel que contém o K^CO^.

Concentra-se a fase organica líquida restante por eliminação de 70 centímetros cúbicos de tolueno e o gpolílfero de cristais liqiA dos com grupos mesógenos laterais pretendido precipita por adição de 300 centímetros cúbicos de metanol e depois separa-se e seca-se durante vinte e quatro horas, a pressão reduzida de 2

1,33 - 10 Pa. Neste polímero, o aparecimento das ligações

;Κ'

II |jf;

Ílí

-ΟΕΝ,-Ο- e o desaparecimento das ligações -CH^-Er- foram controlados por análise de ressonância magnética nuclear.

polímero obtido é de cor cinzenta opaca. As suas propriedades foram estudadas por meio do microscópio de luz po larizada e por análise calorimétrica diferencial. Nesta última análise, determina-se, sobre uma amostra submetida a variações de temperatura tanto em subida c^mo em descida iguais a 10°C/mi nuto, a temperatura de transição vítrea (Tg).

Os resultados obtidos são os seguintes:

- Tg = 15°C ;

- Domínio de anisotropia acima da Tg (fase esmética): está compreendido entre 15 e 110°C; acima de 110°C, obtém-se um líquido isotrópico.

3. Descrição da Preparação do (5-bromopentil)-dimetilsilano,

Utilizado na Fase a):

3.1. Fase a*)

Num reactor como o utilizado para realizar a fase a), carrega-se:

- uma solução de 10 gramas (0,06? mole) de l-bromo-4-penteno, em tolueno anidro (10 centímetros cúbicos); e

- 0,005 grama (0,0018 grama de platina elementar) de ácido hexacloroplatínico hexa-hidratado, operando numa atmosfera inerte (árgon).

Ao fim de dez minutos, a mistura torna-se homogénea. Adiciona-se em seguida, progressivamente, 6,9 gramas (0,073 mo23 le) de dimetilclorossilano, trabalhando a uma temperatura de 40°C e a uma ligeira sobrepressão de árgon. Depois de terminada a adição, conserva-se a mistura reaccional a 4o°C durante quatro horas.

Em seguida recupera-se o produto da hidrossililação do l-bromo-4-penteno, por evaporação do dissolvente e destila-se a uma temperatura de 85°C, a uma pressão reduzida de 0,67 . 10² Pa.

3.2. Fase b'):

Num reactor equipado como se indicou antes para a fase a'), carrega-se uma suspensão de 5,16 gramas (0,136 mole) de LiAlH^ em éter dietílico (100 centímetros cúbicos), depois adiciona-se, gota a gota, uma solução de 33 gramas (0,136 mole) de (5-bromopentil)-dimetilclorossilano, preparado como se indica na fase a’), em éter dietílico (50 centímetros cúbicos).

A adição efectua-se â temperatura ambiente em uma atmosfera seca e depois aquece-se a mistura à temperatura de refluxo do éter dietílico e mantém-se nestas condições durante três horas. Ao fim deste tempo, destrdi-se 0 excesso de hidreto por adição de 10 centímetros cúbicos de uma solução aquosa saturada de Na^SO^.. Filtra-se s mistura assim obtida e evapora-se o dissolvente. Depois de se destilar ã temperatura de 40°C e a uma pressão reduzida de 0,67 . 10² Pa, recupera-se o (5-bromopentil)-dimetilsilano pretendido

Exemplo 2

Utilizando o método d escrito no exemplo 1, sintetiza-se

- o polímero com a seguinte fórmula:

βϊί·’

HOCH₂ - CH

CH

CH,

- CH - CH L i

1CH„ f * CH,,

CH-, - Si - CH-, i 3 (CH^ - 0 •CH,

- CH = CH - CH,

CN

OH

Este polímero obtóm-se exactamente como se indica no método descrito, com a excepção do que se refere aos seguintes pon tos:

. na fase a), o (5-bromopentil)-dimetilsilano é substituído por (4-bromobutil)-dimetilsilano;

. na fase a’), o l-bromo-buteno-3 substitui o 1-bromopenteno-4 e o (4-bromobutil)-dimetilclorossilano e destilado _ o à temperatura de 75°C a uma pressão reduzida de 0Pa} , <â&„_v· . na fase b'), destila-Se-o (4-bromobutil)-dimetilsilano à temperatura de 80°C a uma pressão reduzida de 20 . 10^ Pa. Este polímero possui as seguintes características:

- Tg = 20°C;

- intervalo de anisotropia acima da Tg (fase esmética): esté compreendido entre 20 e 80°C; acima de 8o°C, obtém-se um líquido isotrópico.

Exem·

Exemplo 3

Por meio do método descrito no exemplo 1, sintetiza-se o polímero com a seguinte fórmula:

HO

CH

CH,

CH^IS ^uII ch₂ ch₃

Este polímero obtém-se exactamente como se indica no método descrito, salvo no que se refere à fase a), em que se utili za:

- 0,77 grama (0,00035 mole) de polibutadieno hidroxilado nas extremidades, e

- 1,32 gramas (0,0063 mole) de (5-bromopentil)-dimetilsilano.

Este polímero possui as seguintes características:

- Tg = -5°c;

- intervalo de anisotropia acima de Tg (fase esmética):

X compreendido entre -5° e V5°C; acima de 45°C, obtém-se um líquido isotrópico.

Rei-

Claims

Reivindicações

1,- Processo para a preparação de polímeros cristais líquidos que possuem grupos mesógenos laterais que correspondem essencialmente ã fórmula geral

fe'.: . X -CHg - CR₁ - R- ⁿL

^2 ch₂

- CR.

CH₂ - CR3 = CH - CH₂ fe;··.:

chr-,

CHi • Si - Rr

4½ ι

M (I) na qual

-ps símbolos X, iguais ou diferentes, representam, cada um, um átomo de hidrogénio ou um grupo funcional hidroxilo, carboxilo ou amino terminal;

- os símbolos R^, R₂ c R^, iguais ou diferentes, represen-27- tam, cada um, um átomo de hidrogénio, um átomo de cloro ou um radical metilo ;

- os símbolos R^ e R^, iguais ou diferentes, representam, cada um, um radical hidrocarbonado monovalente escolhido entre os radicais alquilo, lineares ou ramificados, cora 1 a 6 átomos de carbono; um radical feniio eventualmente substituído por um ou vários radicais alquilo e/ou alcoxi com 1 a 4 átomos de carbono;

~ os símbolos M, iguais ou diferentes, representam, cada um, um grupo mesógeno propriamente dito ou um grupo susceptível de originar a propriedade mesõgena após enxertamento;

- os símbolos n, m e p, iguais ou diferentes, representam os números médios das diferentes unidades de recorrência dispostas estatisticamente e são ligados entre si pelas seguintes relações:

. a soma n + m + p fica compreendida dentro do intervalo de 10 a 20000, ₍ .o quociente r^ = p/(n+m+p) fica compreendido dentro do intervalo de 0 a 0,9 e . o quociente = m/(n+m) fica compreendido dentro do intervalo de 0,1 a 1;

- o símbolo x representa um número inteiro compreendido dentro do intervalo de 0 a 8, caracterizado pelo facto:

a) de se fazer reagir, na presença de um catalisador de hidrossililação:

- i) um polímero de fórmula geral

Γ

X~_ CH.

- CR *T

CFL CR₃ = CH - CH₂, (III :r.

na qual os símbolos X, r₁ = p/(n+m+p) a propósito da

R^, R^ e Rg, a soma n + m + p e o quociente têm as significações gerais indicadas antes fórmula geral (I) com

- 2i) um (bromoalquil)-diorganossilano de fórmula geral

Br - (CHJ - Si - Η (IV)
2 x | ^R5 na qual os símbolos R^, e x têm as significações gerais indicadas antes a propósito da fórmula geral (I)

- para se obter um polímero precursor de fórmula geral « · · p? ’ ;

-29CR, II ²CH,

X__»CH„ - CR

- n

CH» - CR, ² l ¹

CHR

CH, ml

CH» CR₃ = CH - CH₂JP