JPH03181490A - 環状オルガノシロキサン、その製法及びこれを含有する非線形光学特性を有する組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、非線形光学特注を有する環状オルガノシロキ
サン、その製法並びにその使用に関する。

〔従来の技術〕

非線形光学には、それによって異なる相、周波数、振幅
又はその他の伝播特性を有する新しい場が生じる、異な
る材料にかける電磁場の相互作用が包含される。マイク
ロエレクトロニック（光学的スイッチ、集積スイッチ回
路、周波数二倍化又は二倍化）及び通信技術の分野で、
これらの作用が起こる材料を見い出すことが非常に重要
である。

ぺ 従来の無機結晶、例えば、リチウムニオ※−ト、ヒ化カ
リウム又は有機結晶、例えば尿素も注目されたが、今日
では供与体／受容体置換され、非局在化されたπ−電子
系を有する重合体材料が青刈である。重合体材料がよシ
容易に加工しうるという他に、著しい利点は薄い透明な
フィルムが得られるというＴＫＱ性にりる。このフィル
ム中で供与体／受容体基上前する化合物を重合体マトリ
ックスに混ぜるか又は重合体骨格に結合させ、磁場又は
磁場により配回させることができる。

更に、この櫨の重合体は非線形光学特性の他に液晶特性
も有することは利点でめる。これに関しては、ｆｌｊえ
ばヘキストセラネーズ社（ＨｏｅｃｈｓＬ　Ｃｅ１ａｎ
ｅｓｅ　Ｃｏ、）の欧州を許第２６２６８０Ａ号明細Ｖ
（１９８８年４月６Ｂ発布）、米国特許第４８１０３３
８Ａ号明細書（１９８９年５月７日発布）、欧州特許第
２７１７３０Ａ号明細簀（１９８８年６月２２日発布）
、米国特Ｗ！Ｆ第４７７９９６１　Ａ号明細＃（１９８
８年１月２５日発布）及び米国特許第４７５５５７４Ａ
号明細１１（１９８８年７月５日発布）を参照にされた
い。これらの特許公開公報には、非線形光学特性を有す
る液晶重合体が記載とれている。しかし、烏分子電合体
は、大抵は強力な電場又は磁場を設置によってのみ配向
されるにすぎない。

〔発明が解決しようとする課題〕 従って、本発明の課題は、非線形の光学時性を有し、簡
単な方法で電場又は磁場の設置なしに良好に配向させる
ことができる化合物を提供することでめった。その他の
課題は、け加的に液晶特性を有する前記４１１１ｍの化
合物ｔ−従供することであった。これらの課題は本発明
によシ解決される。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、少なくとも１個の供与体／受容体−π−電子
系を含有するＳｉ−結合有機基少なくとも１個を有する
ことを特徴とする、環状オルガノシロキサン、その製法
及びその使用に関する。

本発明による環状オルガノシロキサンには、有利には一
般式； ％式％（１） 〔式中、Ｒは同−又は異なるものでろってよく、少なく
とも供与体／受容不−π−電子系少なくとも１個を有す
るキラル又はアキラルの１価の肩機−４を表し、Ｒ１は
同−又は異なる、１１曲の、場合によジ置換された炭化
水索羞を表し　Ｒ２は同−又は異なるものであってよく
、メソゲンｉ’を表し、ａは０．１又は２で６Ｃ１ｂは
０．１又は２で＃！７、Ｃは０．１又は２である（その
ｍ　ａ　％　　ｂ及びＣの合計は２であり、環状オルガ
ノシロキサンは基Ｒ少なくとも１個を臂する）〕の単位
から成るようなものが該当する。

本発明による環状オルガノシロ千サンには、有利には珪
素−環原子２〜１０個を有するようなものがこれに該当
する。

有利には、Ｒは式： （１ ％式％（） （ 〔式中　Ｒ３は、同−又は異なるものでのってよく、水
素原子、シアノ基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子及び
炭素原子１〜４１１ｉｉ１を有するアルキル基金表し、
ｄは各々同−又は異なる０〜１２、有利には１〜６０間
の唖数ｔ−Ｓし、ｅは各々同−又は異なるＯ〜２４、有
利には１〜１２の整数を表し、ｍは０又は１であシ及び
Ｙは１個の供与体／受容体−π−電子系を含有するキラ
ル又はアキラル基を表す〕の基を表す。

有利には、基Ｙは側ａ／軸比２二１〜２０：１、特に有
利には２：１〜１０：Ｌ特に１０：１．５を有し、その
際、Ｒが式（１）による基である場合には、フェニル基
が、かつＲが式（１１）及び（■）による基でめる場合
には、ＣＯ３が側鎖／＠比の測定に導入されるという条
件である。

ここでＳ側Ｎ／＠比とハ、ウアンデルワールス半径の考
、、ｄ　Ｔで相応する結晶構造の最大幅に対する虜大量
での比でろシ、これは自体公知の方法で測定することが
できる。

有利には、分子又は分子部分の１Ｍｌ１＠　／　＠Ｊ比
をｈ完全な立体配座分析なしに、例えばＥＤＶ−プログ
ラム１デイスカバー（Ｄｉｓｃｏｖｅｒ）’　（Ｍｏｌ
ｅｋｕｌａｒＭｏｄｅｌｉｎｇ　５ｙｓＦ、ｅｍ、　Ｖ
ｅｒｓ、　２．５、Ｂ工○ＳＹＭＴｅｃｈｎｏｌ○ｇｉ
ｅｓ、サンジエゴ）を用いて相応する結晶構造のエネル
ギーｔ−最小化し、引き続き、座標系で結晶構造を回転
させることによってウアンデルワールス半径の考慮下で
最大長さ並びに最大１隔を測定することによって測定泗
れる。

その際、結晶構造は直接得られるか又は結晶断片から組
み立てることができる。即ち、結晶構造は、例えばケン
ブリッジ　ストラクチュラルデータベース（Ｃａｍｂｒ
ｉｄｇｅ　５ｂｒｕｃｔｕｒａｌ　Ｄａシａｂａｓｅ）
Ｃ３Ｄ　　　（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ　　　ＣｒＹ８ｊａ
ｌｌＯｇｒａｐｋｌｌｃ　　　ＤｅＬｂｌ！Ｌ　　　Ｃ
ｅｎｔｒｅｓＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ
　Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ、　ＬｅｎｓｆｉｅｌｄＲｏａ
ｄ−ケンプリツゾｃＢ２１ＥＷｓ英国）の結晶断片から
ＥＤｖ７″′ログラム１インサイド（ＩｎｓｉｇｈＬ）
”（Ｍｏｌｅｋｕｌａｒ　Ｍｏｄｅｌｉｎｇ　Ｓｙｓｔ
ｅｍ、　Ｖｅｒｓ。

２−５　、Ｂ工Ｏ８ＹＭ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ　
、サンゾエゴ）を用いて、場合によシこのＥＤｖ−プロ
グラムのＢｉｂ１ｉｏｔｈｅｋ　（Ｒｅｓｉｄｕｅ　Ｌ
ｉｂｒａｒｙ）の断片で補充することによって、組み立
てることができる。

基Ｒ３には有利には水素原子、ヒドロキシル基、弗素−
塩素−及び臭素原子並びにメチル−及びエチル基がこれ
に該当し、その際水素原子、弗素及びメチル基が特に有
利である。

有利な基Ｙはニトロアニリン基、ニトロスチルベン基及
び非置換並びに例えばアルキル基及び／又はハロゲン原
子で置換された、−股木：Ｃ式中、Ａは同−又は異なる
ものでろってよく＼成子吸引性基、例えばニトロ−、シ
アノ−、ジシアノビニル−トリシアノビニル−アシルト
リフルオルメチル−及ヒアルコヤシスルホニル基を表し
、Ｄは同−又は異なるものであってよく、′戒子押し出
しａ基、例えばハロゲン原子、アミノ−ヒドロ千シー　
メル力！トーアルキルー　アルコキシ−アルキルチオ−
アシルオキシ−及びビニル基を表し、２は同−又は異な
る原子間の共役多重結合系、例えば、−Ｈ−ＣＨ−−Ｃ
Ｈ−ＣＨ−−ＣＨ−Ｎ−及び−Ｎ−Ｎ−を表し、及びｎ
は０〜８、有利には０〜２、特に１の姫数である〕の基
であるが、その際、−股木（ｖｌ）〜（■）の基Ｙ中で
水素原子は化学結合によジ置換されているという条件で
ある。有利には、基Ｙは基Ｒ中で基Ｄｔ−介して結合し
てカフ、その際、Ｒ及びＤは前記のものを表し、待にＤ
はアミノ−又はヒドロキシル基で６る。

有利な基Ａは、ニトロ−シフノー及びジシアノビニル−
きである。

有利な基りは、アミノ−、アルキル−アルコキシ−、ア
ルキルチオ−並びにアシルオキシ基でメジ、その際、ア
ミノ−及びアルコキシ基が狩に４に利である。

２は有利には一〇Ｈ櫨ＣＨ−−ＣＨ麿Ｎ−及び−Ｎ冨Ｎ
−である。

基Ｒ（２）例は、下記のものである： 側鎖／１［１１比２．８　：　１ｔ−肩する側鎖／軸比
２．４７１を有する 側鎖／軸比２．５　：　１を有する であシ、その際Ｘ１は、例えば（ＣＨ２）、−（ＣＨ２
）３−０−　、（ＣＨ２）ｓ−０−及び（ＣＨ２）６−
０−の中の一つを表し、 並びに その際、 Ｘは例えば の中の一つ金表す。

基Ｒ１には、有利には、／％ｅｌデン原子及びヒドロキ
シル基で置換されていてもよい、炭素原子１〜６個を有
する１価の炭化水素基が該当する。

基Ｒ１（１）例は、メチル−エチル−ｎ−プロピル−、
イン−プロピル−１−ｎ−エチル、２−ｎ−ブチル−イ
ソ−エチル−、レーデチル−ｎ−ペンチル−イン−ペン
チル−、ネオ−ペンチル、シーヘンチル−及びｎ−ヘキ
シル基、ｆルケニル基、例えばビニル−及びアリル基、
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−及ヒシクロ
ヘキシル基並びにフェニル基である。

ｆＩＩｔ懐された基Ｒ１の例は、シクロアルキル基、例
エバβ−シアンエチル基及びノ・ロデン化炭化水素基、
例えばノ・ロダンアルキル基、例えばろ。

３．３−トリフルオル−ｎ　−７’　ｃ１ビル基、２゜
２．２．２’、２’、２’−へキサフルオルプロピル基
、ヘプタフルオルインプロピル基及びノ・ロデンアリー
ル基、例えば０−ｌｍ−及びｐ−クロルフェニル基及び
ｏ−ｌｍ−及びｐ−フルオルフェニル基である。

特に有利な基Ｒ１は、メチル−エチル−及びフェニル基
、特にメチル基である。

メソゲン基Ｒ２には、従来公知の全てのメソダン基が該
当する。メソダン基は例えば、デイートリツヒ　デムス
（Ｄｉｅｔｒｉｃｈ　Ｄｅｍｕａ）その他著ｔ７リユー
ツイｒ　クリスタレイン　タペレ７　（Ｆｌｕｓｓｉｇ
ｅ　Ｋｒ１ｓｔａｌｌｅ　ｉｎ　Ｔａｂｅｌｌｅｎ）’
　（ＶＥＢＤｅｕｔｓｃｈｅｒ　Ｖｅｒｌａｇ　ｆｕｒ
　Ｇｒｕｎｄｓｂｏｆｆｉｎｄｕｓｂｒｉｅ。

ライブツイツヒ）第１巻（１９７４年）及褥第Ｂ巻Ｃｌ
９８４年）に記載されているが、その際、そこに記載の
基は本発明の開示内容に包含される。

メンデフ基の汐りは、シクロヘキサンの鰐導木例エバ＼
シクロヘキシルカルボン酸シクロヘキシルエステル、シ
クロヘキシルカルボン酸フェニルエステル、シクロヘキ
シルフェニルエーテル、シクロヘキシルペンゾール、ジ
シクロへキシルｄ導体、スチルベンの誘導体、桂皮酸エ
ステル及びその誘導体、安息香酸フェニルエステル及び
その誘導体、ステロイド、例えば、コレステリン、その
誘導体、例えばコレステリンエステル、コレスタン及び
その誘導体、べ／ゾリデンアニリ／、アゾペンゾール及
びその誘導体、アゾオキシベンゼン及びその誘導体、ビ
フェニルのフルキル−及びアルコキシ誘導体及びシック
の塩基である。

有利には、基Ｒ２には、式（ＩＩ）から（Ｖ）の基が該
当するが、その際Ｒ’、ｄ、ｅ及びｍは前記のものを表
し、Ｙはコレステリール基並びに式：〔式中、Ｒ４は水
素原子、・・ロデン原子、ニトロ−及びシアノ基並びに
アキラル及びキラルエステル基、アルキル−、アルコ−
ｆ’／−、アリール−アリールオキシ−、アシル−及び
アシルオキシ基（これらは場合によつ置換されていても
よい）を表す〕の基を表す。

Ｒ４の例は、炭素原子１〜１０個を有するアルキル基、
例えばメチル−エチル−ｎ−プロピル−イソ−ゾロビル
−１１−ｎ−ブチル、２−ｎ−ブチル−イソ−ブチル−
ｂ−ブチル−ｎ−ペンチル−、イン−ペンチル−ネオー
ペンチルー　仁−ペンチル基、ヘキシル基、例、ｔばｎ
−ヘキシル基、ヘゾチル基、例えばｎ−へブチル基、オ
クチル基、例えばｎ−オクチル基及びイソ−オクチル基
、例えば２．２．４トリメチルペンチル基、ノニル基、
例えハｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基；
シクロアルキル基、例えばシクロペンチル−シクロヘキ
シル−シクロへブチル基及びメチルシクロヘキシル基並
びに相応−ｉ、６フルー１”基である。

Ｒ′の例は、アリール基、例えばフェニル基及び置換ぢ
れたフェニル基並びに相応するアリールオキシ基である
。

〔式中、Ｒ５は同−又は異なるものであってよく、水素
原子、塩素−及び弗素原子並びにヒドロキシル−シフノ
ー及びメチル基を表す〕である。

有利な基Ｒ４は、水素原子、シアノ−及びニトロ基並び
にメチル−メトキシ−、エチル−エトキシ−２−メチル
−ブトキシ−２−メチルへブトキシ−及びエステル基で
ちゃ、その際、水素原子、シアノ−及びメトキシ基が符
に有利でｂる・ 本発明による環状オルガノシロキサ７には、単官能性環
状オルガノシロキサン並びに多官能性環状オルガノシロ
キサンも該当しうる。

多官能性環状オルガノシロキサンには、有利には式（■
）〔式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は呵ｉａのものｔ−ｉし、
ａはＵ又は１でめυ、ｂは１又は２であシ、Ｃは０でめ
るが、その際、ａ及びｂの合計は２であシ、環状オルガ
ノポリシロキサンは基Ｒを有することが条件である〕。

の単位から成るようなものが該当する。

本発明による単官能性！−にオルガノシロキサンは特に
有利には迂素−環原子２〜８１固、特に３〜５個を有す
る。

本発明による単官能性環状オルガノシロキサンの例は、
次のものである： ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＩ（３ ＣＨ。

ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ３Ｉ ａ３ 多官能性環状オルガノシロキサンには、有利には、式（
Ｉ）Ｃ式中、Ｒ５ＲＩＸＲ２、ａ、ｂ及びＣはＦ４Ｕ　
Ｈ己のものを表す〕の単位からなるようなものが該当す
るが、その際、ａ＼　ｂ及びＣの合計は２であυ、環状
オルガノポリシロキサンは基Ｒ少なくとも１個、及びＲ
及びＲ２からの基から選択したその他の基少なくとも１
個を臂することが条件でろシ、その際、環状オルガノク
ロキサンは有利にはメソｒン％性を有する。

本発明による多官能性環状オルガノシロキサンは、特に
有利には珪素−環原子３〜７個を有する。

本発明による単官能性環状オルガノシロキサンの例は、 〔式中、 Ｒ６はコレステリール基又は を表す〕及び 〔式中、 Ｒ７は を表す〕でめる。

本発明による環状オルガノシロキサンは、自体公知の方
法により製造することができる。即ち、式（［）の単位
から成る環状オルガノシロキサンは、有利には、５１−
Ｍ合の水素原子少なくとも１１向を有する環状オルガノ
シロキサン、特に式： 〔式中、Ｒ１，ａ、ｂ及びＣは前記のものを表すが、そ
の際ａ、ｂ及びＣの合計は２でめるという条件である〕
の単位からなるようなもの金、少なくとも１個の供与体
／受容体−π−電子系、有利には側鎖／軸比２；１〜２
０：１を有する供与体／受容体−π−電子系１個を有し
、脂肪族多重結合、有利には末端脂肪族多重結合を有し
、特に式： ％式％（） ） （） （０） （） （［） 〔式中、Ｒ３、ｄＳｅ、ｍ及びＹは前記のものを表す〕
のようなものを有する、キラル又はアキラル化合物と及
び場合によシ、脂肪族多重結合、有利には末端脂肪族多
重結合金有するメソゲン化合物と反応させることによっ
て製造することができる。

本発明による方法では、式（ＸＩ）の単位から成るＳｉ
−結合の水素原子少なくとも１個を有する環状オルガノ
シロキサンとして、有利には珪１ｇ城原子２〜１０個ｔ
−有するようなものを使用することができる。

本発明による方法で使用される８１−結合の水木原子少
なくとも１個を肩する環状オルガノシロキサンは、市販
の生成物であるか又は珪素化学で常用の方法によシ製造
可能である。その際例えば、ＷＪル（Ｎｏｌｌ）着雪ケ
ミストリー　アンドテクノロジーオデシリコーンズ（Ｃ
ｈｅｍｉｓ　ｂｒｙａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　ｏ
！　５ｉｌｉｃｏｎｅｓ）　”　ＸＡｃａｄｅｍｉｃＰ
ｒｅｓｓ、　０ｒｌａｎｄｏ、　１９６８年、１９０貞
以降及びＭ、クイック（Ｔｉｃｋ）　、（Ｌクライス（
ｘｒｅｉｓ）、Ｆ、−Ｈ，クロイツエル（Ｋｒｅｕｚｅ
ｒ）著１シリコーン（Ｓｉｌｉｃｏｎｅ）　”　（−ウ
ルマンスエンシクロペディーデルテヒニツシエ／　ヒエ
ミー （Ｕｌｌｍａｎｎｓ　　ＥｎｃｙｋｌｏｐＫｄｉｅ　　
ｄ＠ｒ　　ｅｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎＣｈｅｍｉｅ）”　
、　Ｖｅｒｌａｇ　Ｃｈｅｍｉｅ、　Ｗｅｉｎｈｅｉｍ
、　第４版、１９８２手、第２１巻、５１１頁以神中〕
を参照にされたい。

供与体／受容体−π−電子系少なくとも１１固を有し、
脂肪族多重結合を有する、本発明による方法で便用され
る、キラル又はアキラル化合物は市威襄品でめるか又は
有慎化字で常用の方法によシ製造することができる。こ
れに関しては、例えばＥ、Ｃ，ティラー（ＴａｙＬｏｒ
）　、Ｊ　、Ｓ、スコツニキー（ｓｋｏｂｎｉｃｋｉ）
−Ｊ％シンセ７−ズ（８ｙｎｂｈｅ−ｓｉｓ）（１９８
ｊ年）６０６貞を参ｍされたい。

有利には、約ａ当倉の式（Ｘｌｌ）〜（ＸＩＸ）の化合
物及び約Ｃ当量の脂肪族多重結合全壱°するメソゲン化
合物を使用する。

本発明による方法では、各々の成分には、唯一の４類の
これらの成分も該当するし、少なくとも２種類の異なる
これらの成分からなる混合物も該当する。

本発明による方法では、式（ＸＩ）の単位から成る化合
物を先ず式（Ｘｌｌ　）〜（ＸＩＸ）の化合物と反応さ
せ、次いで１個又は数個の脂肪族多重結合を有するメソ
ゲン化合物と反応させるか又はその逆で反応させる。有
利には全成分を一つの工程で相互に反応させる。

前記反応は、有利には触媒の存在で実施される。

使用される触媒は、本発明の方法の範囲では、これまで
も脂肪族多重結合に対するＳｉ−結合の７に素原子の付
加に使用されたものと同じものを使用することができる
。その際、主として第８副涙の金属及びその無機及び臂
機化合物が該当し、その際、白金及びその化合物が有利
でるる。

この櫨の触媒の例は、不活性担体、例えば活性炭、８１
０２又はＡｌ２Ｏ３上の、米国特許第２９７０１５０号
分明＋　（Ｄ、Ｌ、Ｂａ１ｌｅｙ、　Ｕｎｉｏｎ（４ｒ
ｂｉｄｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ　；　１９６１年１
月３１日発布）による沈澱、細分状元素の白金、米Ｌｆ
ｌ許第２８２３２１８号明細書（Ｊ、Ｌ、　５ｐｅｉｅ
ｒ。

Ｄｏｗ　ＣｏｒｎｉｎｇＣｏｒｐｏｒａｔ、ｉｏｎ　；
　１９５８年２月１１日発布）によるヘキサクロル白金
酸及びこれから誘導したクロルプラチネート、米国特許
第３１５９６０１分明！１Ｂ＊及び米国特許第３１５９
６６２号明細書（Ｂｒｕｃｅ　Ａ、Ａｓｈｂｙ。

Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｂｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
；各々１９６４年１２月１日発布）によるり、ｐｅＣ１
２型の白金錯体（そのｍ、Ｌばぼ鎖又は環状モノオレフ
ィン、例工ばエデン、プロペン及びシクロヘキセンを表
す）、日本国待顧昭５９−７６５２９分明細曹及び日本
国特願昭５５’−７６５３０号明細書（マサトシ　アラ
イ、信越化字工栗府限会社：谷々１９７９年６月１９日
発布）及び米国特許第４２７６２５２号明細書（Ｇ、Ｋ
ｒｅｉｓ、　Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ　ＧｍｂＨ，
１９８１年６月３０日発布）によるり、　Ｐｈ１１２型
の白金錯体（その際、Ｌは環状ジオレフィン、例えば１
，５−シフロイフタジエン、ノルボルナジェン及びシク
ロペンタジェンを表す）又は西ドイツ特許出願Ｐ５９Ｄ
６５１４．６号明細書（Ｇ、Ｗｅｎｓｋｉ、　Ｃｏｍｓ
ｏｒｔｉｕｍ　ｆ’Ｇｒ　ｅｌｓｋｔｒｏ−ｃｈｅｍｉ
ｓｃｈｓ　Ｉｎｄｕｓｂｒｉｅ　ＧｍｂＨｓ　１９８９
年３月１日発布）による環状ポリオレフィン、米国侍許
第３８１４７３０分明？ｉｄＡ　’ｌ　（Ｂ、Ｄ、　Ｋ
ａｒｓ　ＬｅｄＪ。

Ｇｅｎｅｒａｌ　Ｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｃｏｍｐａｎｙ　
；　１９７４年６月４日発布）による白金ビニルシロキ
サン錯体及び米国／＃許第４１７７３４１号＃！Ａ細書
（Ｇ、Ｋｒｅｉｓ。

Ｃｏｍｓｏｒｌｌｌａｍ　ｆｕｒ　ｅｌｅｋｔｒｏｃｈ
ｅｍｉｓｃｈｅ　ＩｎｄｕｓｔｒｉｅＧｍｂＨ；　１９
７９年１２月４日発布）による白金の７セチルアセトネ
一ト錯体である。

本発明による方法で、その高い作用性によ９待に有利に
はＬ−Ｐ　ｔ、Ｃ１２型の白金錯体（その際、Ｌは環状
シー又はポリオレフィンを表す）、符にクシクロペンタ
／ジエン−白金ゾクロリトヲ使用する。

本発明によシ使用とれる触媒には、唯一の種類の触媒及
びこれらの種類の触媒の少なくとも２燻類の異なる触媒
がこれに該当する。

本発明による方法で使用でれる触媒口は、従来公知の方
法で触媒の存在で８１−結合の水素を脂肪族多重結合に
付加するために使用する場合と同じであってよい。これ
は有利には、各々元素の白金として計算して、反応材料
の総重量に対して、０．１〜１０００重１！ｉｐｐｍ特
に有利には２〜４００　ＴＬ＊−ｐｐｍである。

本発明による方法は、溶剤の存在で実施してもよいし、
その不在下で実施することもでき、その際、反応材料に
対して不活性な有機溶剤を使用することが右利である。

尚剤の例は、アルコール、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−グロパノール、イソ−プロパツール、ｎ−８−
及びし−ブタノール、及び２−ブタノール；エステル、
例えば酢酸メチル、酢酸エチル、ｎ−及びイソ−プロピ
ルアセテート、酢酸ｎ−ｓ−及びｂ−エチル、エチルホ
ルミエート及び炭はジエチル；エーテル、例えばジオキ
サン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｐ−ｎ
−、ｆロビルエーテル、ソイソゾロビルエーテル、シー
ｎ−ブチルエーテル及びアニンール；塩索化炭化水素、
例えばジクロルメタン、トリクロルメタン、テトラクロ
ルメタ７．１．２−ジクロルメタン、１．１．１−トリ
クロルエタン、トリクロルエチレン、テトラククルエチ
レン及びクロルベンゼン：炭化氷索、例えばペンタン、
ｎ−へキサン、ヘキサン−異性体混合物、シクロヘキサ
ン、ヘプタン、オクタ／、洗浄ペンタン、石油エーテル
、ベンゼン、エチルベンゼン、トルエン、キシレン及び
ケトン、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチル
インブチルケトン、又はこれらの溶剤の混合物でるシ、
その際、トルエン、ジクロルメタン及びテトラヒドロフ
ラノが符に右利に使用される。

溶剤は、全ての反応成分ヲ爵解すべきでめることを意味
しない。反応は１橿又は数個の反応成分の＠濁液又は−
ＡＳａ欣中で実施することもできる。

本発明による方法で使用される温度及び圧力は、触媒の
存在で脂肪族多重結合にＳｉ−Ｍ合の水素ｔ−付加する
ために従来公知の方法にかけるものと同じでろってよい
。右利な温度は０〜２００°Ｃでｌ）、圧力は９００〜
１１００ｈｐａであシ、その際、温度２０〜１２０’Ｏ
が特に有利である。所望の場合には、これよシ高い又は
低い圧力を使用することもできる。

もちろん、本発明による方法で、反応材料は水素原子少
なくとも１個金有する環状オルガノシロキサン、供与体
／受容体−π−電子系少なくとも１個及び末端位の脂肪
族多重結合を青するキラル又はアキラル化合物、場合に
よシ末端位の脂肪族多重結合を臂するメソゲン化合物１
触媒及び場合により浴剤の他になかその他の物′ｘを含
有することができる。

反応時間は、特に反応温度、使用される触媒の活性及び
麓に左右される。反応時間は一般に２０分〜２４時間で
ある。

非線形光学特注ｔ−臂する本発明による環状オルガノシ
ロキサン、待に非線形光学′＃注も液晶特性も有する環
状オルガノシロキサンは、機械処理によって既に非常に
容易に配１ｉｌｙ］させることができる透明な４ｔＬ嗅
を形成するという利点を有する。この配向状態はガラス
点よう下に急冷することによって凍結することができ、
透明な被膜が生じる。もちろん、慣用の方法によや、例
えば表面作用、電場又は磁場により、配向させることも
できる。

更に、本発明による環状オルガノシｏ４’サンは高い機
械及び高い熱酸化安定性を示す。

更に、本発明による環状オルガノシロキサンは、その特
定の高分子重合体に対する比較的僅かな分子量により、
比較的−かな粘度並びに慣用の溶剤、例えばテトラヒド
ロフラン中に＞ケる良好な溶解性上前し、これはその加
工性に関して有利である。更に、本＠明による環状オル
ガノシロキサンは比較的簡単にその都度の使用目的に応
じてその他の将に構造的に類似した成分と混合すること
も可能であり１その際、本発明による環状オルガノシロ
キサンの濃度は広いＩｌ＠囲で変えることができる。

本発明による方法は、本発明によ、ｂ製造した環状オル
ガノシロキサンの特性を比較的簡単に、予定の要求に応
じて調整することができるという利点を有する。即ち、
例えば非瞭形光学特性を有する環状オルガノシロキサン
並びに非繊形尤字特性をスメクチックな、ネマチックな
又はコレステリックな液晶特性と組み合わせて有する環
状オルガノシロキサンを装造することができる。

本発明による環状オルガノシロキサンは、これ１で非線
形光学特性又は液晶を柱と組み合わせて非線形光学特性
盆有する化合物が使用された全ての目的に使用すること
ができる。即ち、これらはマイクロエレクトロニック、
データ転写又は通信技術、コンピューター技術、デスプ
レイ、光学スイッチ、光学消報紀燻装置及び果偵回成並
ひに医学使用目的に使用することができる。

次の実！Ｍ例につき、本発明を詳説するが、実施例中、
部及び優は他に記載のない限り、逼蓋部゛及びｉｔ％で
ある。他に記載のない限シ、下記実施例中、周囲の大気
の圧力では約１０００ｈＰａを及び室温では約２３℃又
は反応成分の合成で、室温で付加的に加熱又は冷却なし
に調節される濃度で実Ｍされる。

本発明によるガラス温度及び清澄点（Ｋｌａｒｐｕ−ｎ
ｋｔ）はその都度示差温度分析（ＤＴＡ）によシ測定す
る。純度はデル−透過−クロマトグラフイ−（ＧＰＣ）
によシ測定する。

例 無水トルエン１ ５ｒｎ！中の構造式： ％式％） ０ ｇ及びヘグタメチル水素シクロテトラシロキサン２．５
ｇの溶液に、文献、例えばＪ、チャツト（Ｃｈａ　ｈ　
ｔ＝　）　、Ｌ　−Ｍ−バラリーノ（Ｖａｌｌａｒｉｎ
ｏ）　、Ｌ、ｌ’Ｌベナンツイー（Ｖｅｎａｎｚｉ）著
″ゾヤーナルオプデケミカルンサエテイー（Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ｔ、ｈｅＣｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔ
ｙ）　（ロントノ）”２４９６−５０５（１９５７年）
及びＨ，Ｃ，クラーク（Ｃ１ａｒｋ）　、Ｌ、Ｂ、　−
ｒ　ンツエル（ｙａｎｚｅｒ）著ロジャーナルオプオル
ガノメタリックヶミストリ−（Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｆ
　　Ｏｒｇａｎｏｍｅｅａｌｌｉｃ　　Ｃｈｅｍｉｓ　
１ｌＩｒｙ）”第５９巻、４１１−２８ｊＹ（１９７３
手）、がら公知の方法によシ製造した、ジクロルメタン
中のジシクロペンタジェン白金シクロリドの１囁＃Ｉ渣
０．１−を添加し、こうして得られた混合物上６時間還
流下で加熱沸騰させる。白金含臂の値−な浣澱物倉１分
離するために、短い、シリカゾル金光項した刀うム金用
いて濾過する。引き続き、虐剤七減圧で溜去し、成分を
テトラヒドロフラン中に入れる。エタノールｔ−ｍ加す
ることによって、反応生成吻を沈殿テせ、ａ姐収−減圧
及び温度６０′Ｃで乾燥させる。帯黄色の固体４．４ｇ
が得られ、これはＧＰＣにより純度９５．１％を臂する
。この物質を目的支持体上に塗布し、融点よシ上に加熱
し、溶融物を再び冷却し、溶融点のすぐ下で被覆小板の
塗布後、軽い圧力及び機械的せん所によシ配向させる。

物質は室温で、直皮４４．８℃で澄明になるスメクチッ
クＣ−相を有する透明なフィルムを生じる。ガラス点は
１０℃でるる。

例　２ 無水トルエン７．５ｄ中の構造式； ％式％ Ｆ、４−１リルオキ７安息ｆ酸−コレステリールエステ
ル１．５ｇ及びペンタメチルペ／タヒドｏ／７＃ンシク
ロペ／タクロキサン０．５ｇの杉液に、例１に記載の１
優ジンクロペンタゾエノ白金ジクロリド癖液０．０５＋
１！／’ｔ−添加する。こうして得られた混合物を用い
て、テトラヒドロフラン及びエタノールを用いて２回沈
澱させるという点は変えて、例１に記載した用にして操
作する。

赤色の固体０．４ｇが得られ、これはＧＰＣによシ純度
９６．４％′Ｆ！：有する。この物質は例１に記載の調
製後に、室温でスメクチックＣ−相を庸する透明なフィ
ルムを生じ、この相は温度１８４〜１８８℃でスメクチ
ックＡ−相に変わシ、２０４〜２３８　’Ｃで澄明とな
る。ガラス点は４１℃である。

例　　５ 無水トルエン９Ｍ中の構造式： ％式％） （４−ニトロフェニル）ピペラジン２．０　、！ｉ’　
及ヒヘグタメチルヒドロゲノシクロテトラシロキサン１
．３ｇの溶液に、例１に記載の１多ゾシクロペンタゾエ
ン白金シクロリド廖液０．０６　Ｍ　ｔ”　ｍ加する。

こうして得られた混合物を用いて、例１に記載した様に
して操作する。粘液質の黄色の油状物２．０ｇが得られ
、これはＧＰＣによシ純度１００％を有する。この物質
は例１に記載のａｍ後に、室温でスメクチックＡ−相を
有する透明な黄色のフィルム金主じ、この相は温度５７
〜５８℃で澄明となる。ガラス点は０℃である。

例　　４ 無水トルエン５ｖｌｌ中の構造式： ％式％） ） ジント、５ｇの溶液に、例１に記載の１％ゾシクロペン
タゾエン白白金シクロリド液液００５１ｆｆ／’ｔ−添
加する。こうして得られた混合物を用いて、例１に記載
した様にして操作する。暗赤色の固体１．Ｏｇが得られ
、これはＧＰＣによシ純度１００多を有する。この物質
は例１に記載の調製後に、室温で透明なフィルムを生じ
、これは澄明点１７９℃で数種の異なるスメクチック相
を示す。

例　　５ 無水トルエン７　ｍｌ中の構造式： ％式％） ） ランフ１．５ｇ及びヘプタメチルペンタヒドロｒンシク
ロテトランロキサン１．２ｙの噴液に、例１にｉ己幀の
１％ゾシクロペンタゾエン白金ツクロリド浴液０．０５
ｍ全市加する。こうして得られた屁合切を用いて１例１
に記載した様にして操作する。黄色の固体１．７ｇが得
られ、これはＧＰＣによシ純度１００％を有する。この
物質は例１に記載のｙ４装後に、室温でスメクチックＣ
−相合前する透明な黄色のフィルムを生じ、この相は温
度３６′Ｃでスメクチックへ−相に変わシ、７９〜１１
５℃で澄明になる。ガラス点は５℃である。

例　６ 無水トルエン７　ｍｌ中の構造式： ％式％） ） ピペラジン１．５ｇ及びヘプタメチルペンタヒドロｒン
シクロテトラシロキサン１．１ｇの溶液ニ、例１に記載
の１優ジシクロペノタジエン白金シクロリド鹸液０・０
５ｒＩＬｌを添加する。こうして得られた晶合物を用い
て、例１に記載した罎にして操作する。黄色の固体２．
２ｇが得られ、これはＧＰＣによシ純度９７．４％ヒ有
する。この物質は例１に記載のＮ製後に、室温で透明な
黄色のフィルムを生じ、これは紹晶化しやすいものでめ
シ、スメクチックへ−相を有し、この相は温度５０℃で
澄明になる。

例　　７ 無水トルエン６ｍｔ中の構造式： ０１−（デセー９−二二ルカルボニル）−４−（４−ニ
トロフェニル）ピペラジン２．口、ＳＦ及びテトラメチ
ルテトラヒドロｒノンクロテトラシロキサン０．２６　
ｇの浴液に、例１にＮ己械の１％ゾンシクペペンゾエン
白金シクロリド溶ｉ／ｌｌ［０，０４ｄ１に添加する。

こうして得られた混合服金用いて、例１に記載した様に
して操作する。黄色の固体１．２ｇが得られ、これはＧ
ＰＣによシ純度９９．８　％金有する。この勧賞は例１
に紀献Ｏ崗ｄ後に、室温でスメクチックへ−伯を有する
透明な黄色のフィルム忙生じ、この相はｍ　ｉ　９７．
５〜９９．８℃で澄明になる。ガラス点Ｖ工２７℃であ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、少なくとも１個の供与体／受容体−π−電子系を含
   有するＳｉ−結合有機基少なくとも１個を有することを
   特徴とする、環状オルガノシロキサン。 ２、Ｓｉ−結合の水素原子少なくとも１個を有する環状
   オルガノシロキサンと、供与体／受容体−π−電子系少
   なくとも１個を有し、脂肪族多重結合を有するキラル又
   はアキラル化合物及び場合により脂肪族多重結合を有す
   るメソゲン化合物とを反応させることを特徴とする、請
   求項１に記載の環状オルガノシロキサンの製法。 ３、請求項１による環状オルガノシロキサン又は請求項
   ２により製造した環状オルガノシロキサンを含有するこ
   とを特徴とする、非線形光学特性を有する組成物。