PT87568B

PT87568B - Processo para a preparacao de pos para revestimento com base em poliamida e substratos que tem esse revestimento

Info

Publication number: PT87568B
Application number: PT87568A
Authority: PT
Inventors: Pierre Lescaut
Original assignee: Atochem
Priority date: 1987-05-25
Filing date: 1988-05-24
Publication date: 1992-09-30
Also published as: FR2615858B1; NO882262L; DE3864192D1; US6123987A; ES2023501B3; IE61117B1; ATE66239T1; FI882447L; DK174038B1; EP0293292B2; AU622402B2; NO882262D0; DK282588D0; NO303127B1; EP0293292B1; DK282588A; ES2023501T5; FI882447A0; IE881560L; GR3002818T3

Description

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE PÓS PARA REVESTIMENTO OOM

BASE EM POLIAMIDA E SUBSTRATOS QUE TÊM ESSE REVESTIMENTO

A presente invenção tem como objecto uma composição pulverulenta com base em poliamida destinada em particu lar à realização de revestimentos por meio de depósito e fu são da referida composição sobre um substrato. A invenção diz também respeito aos substratos assim revestidos.

já se descreveram (patente de invenção francesa NS 2.207-163) pós de poliamida ou copoliamida para revestimento, cuja aderência ao substrato metálico é melhorada com a adição, na composição do pó, de um corpo sólido que tem uma acção dissolvente a quente sobre as referidas poliamidas e copoliamidas: esses corpos sólidos podem ser fenóis sólidos, eventualmente combinados com mono- ou poliisociana tos ou com isocianuratos.

Na patente de invenção norte-americana NS 4.248.977, foi proposto melhorar a aderência dos r>ós de poliamidas por meio da adição de uma resina epoxi reactiva e de um acetal polivinílico.

A presente invenção tem como objecto uma nova com posição pulverulenta com base em poliamida, composição esta que e caracterizada por compreender, além de poliamida, pelo menos um produto escolhido no grupo constituído pelos policon densados fenólicos e os polialquil(met)acrilatos.

A invenção diz também respeito aos substratos que têm pelo menos sobre uma parte da sua superfície um revestimento formado a partir de uma composição deste género.

A invenção diz mais particularmente respeito a uma composição pulverulenta que compreende, para 100 partes de poliamida:

. de 0 a 40 partes de policondensado fenólico (A), . de 0 a 40 partes de polialquil(met)acrilato (B), sendo a quantidade total de aditivo (A) + (B) pelo menos igual a 5 partes para 100 partes de poliamida.

Preferivelmente, a composição compreende, para 100 partes de poliamida:

. de 0 a 25 partes de policondensado fenólico (A), . de 0 a 25 partes de polialquil(met)acrilato (B), sendo a quantidade total de aditivo (A) + (B) de pelo menos 10 partes.

A dimensão media dos grãos ou partículas que constituem a composição pulverulenta está geralmente comnreendida entre 5 e 500 pm e preferivelmente compreendida entre 10 e 250 jirn.

Nas composiçães de acordo com a invenção, pode escolher-se a poliamida entre as diversas famílias de produtos que correspondem a este qualificativo.

Como exemplos destas poliamidas, podem citar-se:

- as poliamidas obtidas a partir de lactamas ou de aminoácidos cuja cadeia hidrocarbonada tem um numero de átomos de oarbono compreendido entre 4 e 20, como, por exemplo, a caprolactama, a oenantolactama, a dodecanolactama, a undecanolactama, o ácido 11-amino-undecanóico, o ácido 12-amino-dodecanóico,

- os produtos de condensação de um ácido dicarboxílico com uma diamina, por exemplo as poliamidas 6.6, 6.9, 6.10, 6.12; 9.6, produtos de condensação da hexametilenodia-

mina com o ácido adípico, o ácido azelaico, o ácido sebácioo, o ácido 1,12-dodecanodióico e da nonametileno-diamina com o ácido adípico,

- as oopoliamidas que resultam da polimerização dos diversos monómeros citados acima.

Entre estas poliamidas, serão citadas muito particularmente:

- a poliamida 6, obtida por polimerização da £-caprolactama,

- a poliamida 11, obtida nor polieondensação do ácido 11-amino undecanóico,

- a poliamida 12, obtida nor polieondensação do ácido 12-amino dodecanóioo ou da dodecanolactama, e

- as oopoliamidas obtidas por polimerização de dois ou três dos monómeros citados acima.

De uma maneira geral, a viscosidade inerente (medida a 20°C para uma solução a 0,5 g para 100 ml de metacre sol) das poliamidas está compreendida entre 0,20 e 2,0.

Estes pós de poliamidas podem ser obtidos mediante técnicas presentemente bem conhecidas, tais como a trituração de granulados, a dissolução a quente dos granulados em dissolventes e a sua precipitação por arrefecimento, ou ainda directamente utilizando processos de polimerização aniónica do monómero ou monómeros em dissolventes nos quais o polímero se separa sob a forma de pó.

No sentido da presente invenção, a expressão poli condensado fenólico designa o produto resultante da policon densação de um composto que comporta nelo menos um grupo hidroxilo do tipo fenol e de um aldeído.

Os compostos do tipo fenol mencionados acima podem

ser escolhidos em particular entre os hidroxibenzoatos de alquilo, os alquilfenóis e os dialquilfenóis, os dihidroxifenilos e os fenóis halogenados. Os hidroxibenzoatos podem consistir mais precisamente em produtos de reacção de ácido o-, m- ou p-hidroxibenzóico ou de ácido salicílico e de um álcool que contem 1 a 30 átomos de carbono e preferivelmente 4 a 18 átomos de carbono.

Os alquilfenóis e dialquilfenóis podem comportar grupos alquilo com 4 a 30 átomos de carbono.

Como exemplos específicos dos comrostos que comportam pelo menos um grupo hidroxilo do tipo fenol, podem citar-se em particular, alem do próurio fenol:

- butílfenol, amilfenol, octilfenol, nonilfenol, dodecilfenol, estearilfenol, di-undecilfenol, di-butilfenol, di-dodecilfenol, di-estearilfenol;

- o- e p-hidroxibenzoatos de 2-etil-hexilo, o- e p-hidroxibenzoatos de butilo, o- e p-hidroxibenzoatos de oc tilo, o- e p-hidroxibenzoatos de dodecílo, o- e p-hidroxibenzoatos de estearilo;

- monoclorofenóis, diclorofenóis, monobromofenóis.

Como exemplos de aldeídos, citam-se em particular formaldeído, paraformaldeído e benzaldeído.

A preparação dos policondensados fenólicos acima mencionados está descrita na literatura e não constitui em si própria um objecto da invenção. Apenas como indicação, esta reacção pode ser realizada na presença de um catalisador ácido (HC1, H₂SO^, por exemulo), a uma temueratura compreendida entre 80°C e 18O°C, utilizando aproximadamen te 0,5 a 1 mole de aldeído ror grupo hidroxifenólico.

Dá-se preferência na invenção aos policondensados fenólicos cujo grau de policondensação não é maior do que 20 e está, mais precisamente, compreendido entre 5 e 15.

Os policondensados mencionados acima podem ser uti lizados nas composições de acordo com a invenção sob a forma de po cujas dimensões são tão próximas quanto possível da da poliamida.

No sentido da invenção, a expressão polialquil (met)acrilato designa o produto resultante da polimerização ou copolimerização de um ou mais (met)acrilatos de alquilo com 1 a 12 átomos de carbono no grupo alquilo do monómero.

Como exemplos desses monómeros, podem citar-se em particular os esteres de alquilo dos ácidos acrílico e meta crílico nos quais o grupo alquilo deriva de um álcool alifá tico e é designadamente um grupo metilo, etilo, butilo, iso butilo, hexilo, heptilo, octilo, isooctilo, 2-etil-hexilo.

A expressão polialquil(met)acrilato abrange tam bem o produto resultante da copolimerização de um ou mais dos monómeros mencionados antes com um monómero polimerizável que comporta ou não um grupo funcional. Como exemplos desses monómeros, podem citar-se os hidrocarbonetos alifáti cos ou aromáticos que têm pelo menos uma ligação dupla olefínica, como por exemplo estireno, ácidos mono- e di-carboxílicos que têm uma ligação dupla olefínica como os ácidos (met)acrílicos, crotónico, maleico, itacónico, fumárico; os ésteres vinílicos que têm geralmente 5 a 15 átomos de carbo no, por exemplo os ésteres vinílicos de ácidos versáticos; os compostos com grupo funcional hidroxilo, por exemplo (met)acrilato de 2-hidroxi-etilo, (met)acrilato de 2-hidro-

xi-propilo, (met)acrilato de l-metil-2-hidroxi-etilo; os compostos com grupo epoxi tais como (met)acrilato de glicidilo; N-metilol(met)acrilamida; compostos com grupo amino tais como (met)acrilato de Ν,Ν-dimetilaminoetilo, (met)acri lato de N-butil terc.-aminoetilo, (met)aorilato de N-butil tere.-aminobutilo.

Utilizam-se em geral polialquil(met)acrilatos com massa molecular geralmente compreendida entre 50.000 e 1.500.000 e preferivelmente entre 250.000 e 1.000.U00.

Estes polímeros, cuja preparação se encontra descrita na literatura e não constitui em si mesma um objecto da presente invenção, podem ser utilizados sob a forma de po cuja granulometria é tão próxima quanto possível da da polia mida

Escusado será dizer que, tanto no que diz respeito à poliamida propriamente dita como no que se refere ao policondensado fenólico e ao polialquil(met)acrilato, a uniformização recomendada no que diz respeito à dimensão das parti cuias pode ser obtida tanto por meio de mistura de produtos que têm já a referida dimensão como nor trituração de uma mistura de produtos com granulometrias diferentes. Segundo uma variante utilizada de preferência, misturam-se a seco os diversos constituintes cuja granulometria pode ser diferente, e, em seguida, provoca-se a fusão do conjunto, efectua-se a extrusão do produto que daí resulta e trituram-se ate à dimensão pretendida os granulados obtidos a partir do junco assim extrudido.

As novas composições definidas anteriormente pelos seus constituintes essenciais, podem conter os aditivos habi

-7· y’ tuais -para pós para revestimento. Entre estes aditivos, e apenas como indicação, podem mencionar-se:

- os -pigmentos e corantes tais como dióxido de ti tânio, negro de fumo, óxidos de ferro, cádmio, corantes orgânicos,

- os anti-oxidantes, como hidroxifenil-hexametile no-diamina, tetraquis-/^-metileno-(3,5-di-t-butil-4-hidroxi)-hidrocinamato/-metano, N,N'-hexametileno-bis(3,5-di-t-butil-4-hidroxi)-hidrooinamida,

- os estabilizantes tais como hipofosfito de sódio ou os agentes anti TJ.V.,

- os agentes de tensão, isto e, que facilitam a dispersão tais oomo o óxido de zinco ou as resinas acrílicas tratadas superficialmente com compostos silícicos ou organo-silíoicos,

- as cargas tais oomo os silicatos de alumínio, de magnésio, de potássio, o carbonato de cálcio ou ainda as par tículas metálicas,

- os plastificantes, por exemplo butilbenzeno-sulfonamida,

- os promotores de adesão, por exemplo os policondensados fenol/epicloridrina/glicol, e, de uma maneira geral, todos os aditivos minerais, orgânicos ou macromoleculares cuja utilização é presentemente bem conhecida para modificar ou conferir esta ou aquela propriedade aos revestimentos.

As composições de acordo com a invenção podem conter, de uma maneira geral, até 100% em peso de aditivos com base no peso da poliamida, proporção mais geralmente compreendida entre 10 e 50%

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Estas composições podem ser aplicadas sobre o subs trato por meio de projecção electroestática, em particular quando o substrato é metálico. Nesta hipótese, utilizar-se-ão vantajosamente substratos de aço, aço galvanizado, cobre, alumínio ou liga de alumínio.

De acordo com uma técnica conhecida e que não cons titui em si mesma um objecto da presente invenção, o substra to metálico pode ter sido submetido a um ou mais dos tratamentos de superfície seguintes, não sendo esta lista limitativa: desengorduramento grosseiro, escovagem, desengorduramento fino, enxaguadura a quente, fosfatação, cromatação, en xaguadura a frio, enxaguadura crómica, desoxidação decapagem mecânica, projecção de abrasivo.

depósito do pó de revestimento pode ser feito di rectamente sobre o substrato. De acordo com uma variante, es te substrato pode ter recebido um depósito prévio de uma solução ou suspensão de primário, podendo o referido primário ser constituído, por exemplo, por resina epoxi e/ou resina fenólica eventualmente associada a um butiral polivinílico ou por um pré-condensado epoxifenólico ou ainda por uma combinação destas misturas e pré-condensados.

depósito da composição de pó efectua-se geralmen te sobre o primário após secagem deste último.

De uma maneira geral, a espessura do revestimento formado a partir das composições de acordo com a presente in venção está compreendida entre 5 e 500 pm.

depósito da composição sobre a superfície do subs trato é seguido por um aquecimento a uma temperatura que per mite a fusão da composição de poliamida e a formação de um re vestimento contínuo. Em particular, o aquecimento, conforme

-9a natureza da poliamida utilizada, pode ser efectuado a uma temperatura compreendida entre 100° e 300°C, durante um intervalo de tempo de alguns minutos, por exemplo de 1 a 30 mn.

Esta operação é seguida em geral pelo arrefecimen to do revestimento ao ar ou por imersão em água ou qualquer outro líquido apropriado.

Os revestimentos fabricados a partir das composições de acordo com a invenção têm um conjunto de propriedades notáveis. Independentemente da sua excelente aderência ao substrato, estes revestimentos têm uma dureza superficial grande, boa resistência à abrasão, à água quente, ao nevoeiro salino e aos hidrocarbonetos.

Os exemplos que se seguem ilustram a invenção.

EXEMPLO 1

Um po com uma granulometria menor do que 0,1 mm obtido por trituração de granulados de matéria realizada por meio de mistura no estado fundido de 100 partes em peso de poliamida 11 com uma viscosidade inerente de 1 e 20 partes em peso de polimetil-metacrilato, é aplicado pelo processo do campo electroestático sobre um substrato de aço desengor durado por meio de um dissolvente clorado metal, assim coberto com po, é submetido a uma subida de temperatura por meio de passagem em estufa regula da para 200°C, durante um intervalo de tempo de 6 minutos, a fim de se obter, por fusão do pó, a formação de uma película protectora contínua com a espessura de 150 jo.

Após arrefecimento, o conjunto, numa câmara fecha da, é submetido à prova de projecção de um nevoeiro de água

-10-, que contém 5% de NaCl, à temperatura de 35°C.

Decorridas 500 horas de prova, o revestimento conserva uma boa aderência sobre o aço e não se observa nenhu ma formação de bolhas nem oxidação.

EXEMPLO 2

Misturam-se 100 partes em peso de pó de poliamida 11 com uma viscosidade inerente de 1, com granulometria menor do que 0,1 mm, com 15 partes em peso de pó de alquilfenol com uma granulometria menor do que 0,05 mm, e depositam-se por meio de projecção pneumática sobre o exterior de um tubo de aço com 200 mm de diâmetro e espessura de parede de 5 mm, nreviamente aquecido à temperatura de 230°C.

Em contacto com a superfície metálica quente, a mistura de po funde e forma uma nelícula contínua com a espessura de 350 p.

Apos arrefecimento comnleto do tubo revestido, es te é colocado horízontalmente sobre o solo, em exnosição con tínua à atmosfera exterior

Decorridos 3 anos, não se observa nenhuma modificação do revestimento que se manteve aderente ao metal, não apresentando este revestimento qualquer alteração por oxidação, diminuição de espessura ou -perfuração.

EXEMPLO 3

Um nó com uma granulometria menor do que 0,08 mm, obtido por meio de trituração de uma mistura no estado fundido de 100 partes em peso de poliamida 11 com uma viscosidade inerente de 1, 8 partes em neso de polimetil-metacríla to e 11 -partes em peso de alquilfenálico, é depositado -pelo

processo electroestático sobre a parede interior de um tubo de aço, previamente aquecido a 250°C, que foi submetido a uma desoxidação decapagem mecânica que dá uma rugosidade de 0,05 mm e um depósito de 0,01 mm de primário constituído por resina fenólica associada com um butiral vinilico e um cromato de zinco.

A espessura total do revestimento assim obtido é de 370 jí í 50 ji.

No tubo assim obtido, fechado nas extremidades com presilhas cheias com juntas de impermeabilidade, formando um volume de 9 litros, introduzem-se 5,1 litros de água a 3% de NaCl e 0,9 litros de óleo diesel. 0 conjunto é submetido sucessivamente às pressões de 15 bars por meio da introdução de HgS e em seguida 30 bars por meio da introdução de COg, e, finalmente, 150 bars por meio da introdução de GH^.

conjunto, tubo, fluidos e gás, é submetido à tem peratura de 70°C e mantido assim durante 10 dias.

No final da experiência, o abrandamento da pressão á efectuado em 15 minutos, ou seja uma velocidade de descompressão de 10 bars/minuto.

Este revestimento depositado sobre as paredes não apresenta nenhuma alteração devida a descolagem, formação de bolhas ou dilatação, e o metal subjacente não apresenta nenhum ponto de corrosão, quer na zona que contém a fase líqui da quer na da fase gasosa.

Claims

1. - Processo para a preparaçao de uma composição pulverulenta com base em poliamida, caracterizado pelo facto de se combinar quimicamente a poliamida com pelo menos um produto escolhido no grupo constituído pelos policondensados fenõlicos e os polialquil(met)acrilatos, e de se incorporar eventualmente até 100 % em peso de aditivos em relação ao peso de poliamida, proporção mais geralmente compreendida entre 10 % e 50 %.

2. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se utilizar, por cada 100 partes de poliamida:

. de 0 a 40 partes de policondensado fenõlico (A), . de 0 a 40 partes de polialquil(met)acrilato (Β), sendo a quantidade total de aditivo (A) + (B) pelo menos igual a

5 partes para 100 partes de poliamida.

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3. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 ou 2, caracterizado pelo facto de se utilizar, por cada 100 partes de poliamida:

. de 0 a 25 partes de policondensado fenólico (A), . de 0 a 25 partes de polialquil(met)acrilato (Β), sendo a quantidade total de aditivo (A) + (B) pelo menos igual a 10 partes.

4. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 2, caracterizado pelo facto de a poliamida ser escolhida no grupo constituído por:

- poliamida 6, obtida por polimerização de ζ-caprolactama,

- poliamida 11, obtida por policondensação do ãcido 11-amino-undecanóico,

- poliamida 12, obtida por policondensação do ácido

12-amino-dodecanóico ou dodecanolactama, e

- copoliamidas obtidas pela polimerização de dois ou três dos monómeros citados antes.

5. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 4, caracterizado pelo facto de o policondensado fenólico ser o produto resultante da policondensação de um composto que comporta pelo menos um grupo hidroxilo do tipo fenol e de um aldeído.

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6. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o composto que comporta pelo menos um grupo hidróxilo do tipo fenol ser escolhido entre hidroxibenzoatos de alquilo, alquilfenóis e dialquilfenõis, dihidroxidifenilos e fenóis halogenados.

7. - Processo de acordo com a reivindicação 5, caracterizado pelo facto de o aldeído ser formaldeído.

8. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 7, caracterizado pelo facto de o polialquil(met)acrilato resultar da polimerização ou copolimerização de um ou mais(met)acrilatos de alquilo que comportam 1 a 12 átomos de carbono no grupo alquilo do monómero.

9. - Processo de acordo com a reivindicação 8, caracterizado pelo facto de o polialquil (met) acrilato resultar da polimerização ou copolimerização de um ou mais ésteres de alquilo dos ácidos acrílico e metacrílico nos quais o grupo alquilo deriva de um álcool alifãtico e ê designadamente um grupo metilo, etilo, butilo, isobutilo, hexilo, heptilo, octilo, isooctilo, 2-etil-hexilo.

10.- Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 9, caracterizado pelo facto de se preparar a composição sob a forma de pó em que a dimensão média dos grãos ou partículas

-15estã compreendida entre 5 e 500 ^/tm.

11. - Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo facto de a dimensão média dos grãos ou partículas estar compreendida entre 10 e 250

12. - Processo de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 11, caracterizado pelo facto de a composição compreender ainda pelo menos um aditivo escolhido no grupo constituído pelos pigmentos, corantes, antioxidantes, estabilizantes, agentes tensio activos, cargas, plastificantes, promotores de adesão.

13. - Processo para o revestimento de substratos, caracterizado pelo facto de se aplicar sobre pelo menos uma parte das suas superfícies, mediante projecção electrostãtica, um revestimento formado a partir de uma composição de acordo com uma qualquer das reivindicações 1 a 12.

14. - Processo de acordo com a reivindicação 13, caracterizado pelo facto de se aplicar o revestimento sobre substratos de um metal escolhido no grupo constituído por aço, aço galvanizado cobre, alumínio e ligas de alumínio,