PT88734B

PT88734B - Folha metalica laminada

Info

Publication number: PT88734B
Application number: PT88734A
Authority: PT
Inventors: Peter John Heyes; Nicholas John Middleton
Original assignee: Metal Box Plc
Priority date: 1987-10-15
Filing date: 1988-10-12
Publication date: 1994-09-30
Also published as: GB8823926D0; EP0312305A1; WO1989003306A1; DK165910C; GR3005549T3; DE3874075D1; CA1311675C; NZ226533A; AU2607088A; EP0312305B1; DE3874075T2; FI892905L; DK293189A; US5100708A; DK293189D0; PT88734A; MY103420A; DK165910B; ATE79804T1; FI892905A0

Description

DESCRIÇÃO

A presente invenção refere-se a uma folha metá lica laminada.

A laminação de materiais polímeros numa folha metálica, tal como uma tira metálica, é uma técnica bem conhecida e bem documentada. Os laminados resultantes têm mui. tas aplicações, incluindo a utilização para o fabrico de corpos de latas, topos de latas e/ou tampas de latas.

reveatimento da folha metálica com revestimentos termoplásticos contendo materiais de enchimento inor gânicas ou pigmentos é conhecido. Assim, por exemplo, o pedido de patente europeu 0 209 595 descreve a incorporação de materiais de enchimento ou cargas inorgânicas, tais como pigmentos brancos ou uma variedade de pigmentos de côr, em poliolefinas, poliamidas ou poliésteres. A finalidade de incorporar tais cargas nas películas de poliésteres é melho rar a moldabilidade por estampagem profunda dos laminados

resultantes .

Os materiais convencionais para o' fabrico de latas, tais como a folha de Plandres ou o alumínio, são usualmente utilizados revestidos com revestimentos pigmentados brancos para fins estéticos. Estes produtos satisfazem as normas de aparência comercialmente aceites.

É também bem sabido nestas técnicas que a aparência visual dos revestimentos brancos à base de solventes ou à base de água aplicados em substratos à base de aço é fortemente influenciada pelo aço ao qual o revestimento é aplicado. 0 efeito é particularmente notável com a chapa recozida ou com o aço revestido electroliticamente com crómio (ECOS) , enquanto que o efeito é menos marcado com a folha de Flandres. 0 resultado deste efeito é que, em vez de obter um revestimento com uma aparência branca, obtém-se um revestimento com uma aparência azul-cinzento.

Sabe-se resolver este problema nos revestimentos convencionais â base de água mediante a incorporação com o pigmento branco de um pigmento de côr adicional que contra ria a influência do substrato subjacente na resposta especitral do revestimento. No caso do ECCS, que tem um matiz natu ral azul, a incorporação de magenta na pigmentação branca melhora a brancura percebida visualmente dos revestimentos ifinos usados no material para latas. Mediante uma formulação apropriada, pode incorporar-se uma mistura de pigmentos nos revestimentos convencionais de modo a conseguir uma aparência branca aceitável no revestimento aplicado seco.

As resinas de revestimento convencionais usadas nos revestimentos de materiais para latas incluem resinas de poliéster, alquídicas, vinílicas, acrílicas, epoxídicas, a,mj_ no e poliéter sulfona. Estas resinas são usadas com solventes diluentes apropriados. 0 pigmento branco usado é geralmente dioxido de titânio. Pigmentos modificadores da coloração são usados com o pigmento branco quando necessário.

A aparência e importante esteticamente, e portanto comercialmente, quando o revestimento for exterior e espeoialmente se o ECCS revestido estiver na proximidade i mp.

diata da folha de Flandres revestida de branco, como e o caso das extremidades de cones e cupulas feitas de ECCS que são unidas a um corpo de folha de Flandres revestida de branco e com junta soldada, numa lata para aerossol de tres peças.

São conhecidos laminados que compreendem substratos de tira metálica revestidos com películas de resinas termoplásticas extrudidas ou combinaçães de resinas termoplásticas coextrudidas, bem como a adição de pigmentos ãs resinas termoplásticas para modificar a aparência ou as pro priedades de protecção dos revestimentos de polímeros.

Verificámos que a obtenção de uma aparência aceitável nos substratos ã base de aço revestidos com películas de poliolefina, poliamida ou películas coextrudidas de poliolefina-poliamida ou poliéster contendo pigmentação branca só é possível quando as referidas películas pigmenta das forem tão espessas que não são técnica ou economicamente viáveis para utilização como um revestimento do substrato de aço a usar no fabrico de latas ou dos componentes de topo das mesmas. Tais películas têm de ser feitas relativamente espessas porque as definas e as poliamidas não aceitam uma quantidade tão grande de pigmento como os revestimentos convencionais, continuando a manter as propriedades aceitáveis no fabrico de películas num processo de extrusão. 0 nível relativamente baixo de pigmentos que pode incorporar-se na película exige que as películas de poliamida e de poliolefina sejam mais espessas que os revestimentos convencionais para obter um dado grau de opacidade.

A adição de um agente de coloração (isto é, um pigmento colorido) ãs películas termoplásticas pigmentadas termoplásticas melhora a resposta aspectral e permite que a espessura das películas seja reduzida, mas não a tal ponto que os laminados resultantes se tomem viáveis economica ou tecnicamente na produção de latas ou dos seus topos ou outros recipientes.

Se se tentar reduzir a influência da camada de aço subjacente na aparência visual da camada de revestimento

branca por aumento do agente de coloração, melhora-se a aparência mas, ultrapassado o nível óptimo, a aparência do revestimento é manchada pelo matiz dos pigmentos de colora ção. 0 próprio nível óptimo dá uma aparência percepcionada menos branca que a da folha de Flandres típica revestida convencionalmente, e visualmente menos atraente para o con sumidor.

Verificámos que á posível obter uma folha metálica revestida com um revestimento branco com boa aparência visual mesmo quando se usa uma espessura reduzida de revestimento e uma carga de pigmento reduzida quando o revestimento for de uma poliolefina, uma poliamida ou um poliéster, usando revestimentos compósitos na folha metálica, compreendendo a película compósita uma camada interior de um polímero termoplástico que incorpora um pigmento branco e um agente de coloração para compensar a côr natural da folha metálica, e uma camada exterior de um polímero termoplástico, incorporando um pigmento branco, sendo a concentração do pigmento branco na camada exterior menor que a concentração de pigmento branco na camada interior.

Por conseguinte, a presente invenção proporciona uma folha de metal laminada, tendo a folha metálica em pelo menos uma das suas superfícies principais uma película compósita que compreende:

(Al), uma camada interior de um polímero teroplástico que incorpora um pigmento branco e um ageiite de alteração da coloração para compensar a côr natural da folha metálica, e (Bl), uma camada exterior de um polímero termoplástico que incorpora um pigmento branco, sendo a concentração do pigmento branco na camada (Bl) menor que a concentração do pigmento branco na camada (Al).

Se se desejar, pode também incluir—se um agente de alteração da coloração na camada exterior (Bl), mas com uma concentração menor que na camada interior (Al). Pode também incluir-se um agente antibloqueio ou um pigmento na camada exterior (Bl).

De preferência, ambas as camadas interior (Al) e exterior (Bl) são escolhidas do grupo das poliolefinas, poliamidas ou poliésteres.

Tipicamente, os poliésteres são o tereftalato de polietileno ou o tereftalato de polibutileno. Poliolefinas preferidas são o polietileno, o polipropileno, copolímeros de etileno-propileno ou polimetilpenteno. Poliamidas preferidas são o nylon 6, o nylon 66, o nylon 11 ou o nylon 12. As camadas (Al) e (Bl) podem ser'poliolefinas, õu poliésteres ou poliamidas ou as suas combinações.

Em folhas metálicas laminadas preferidas segundo a presente invenção, a camada interior (Al) é ligada ã folha metálica por uma camada de resina de ligação (A2) entre a camada interior (Al) e a folha metálica. Analogamente é preferido ligar a camada exterior (Bl) à. camada interior (Al) por uma camada de resina de ligação (B2), se (Al) e (Bl) não se ligarem satisfatoriamente na coextrusão.

A resina de ligação das camadas (A2) e (B2) é de preferência uma resina de poliolefina modificada com ácido contendo grupos carboxilo ou anidrido ou um copolímero modificado por ácido se as camadas exteriores (Al) e (Bl) forem poliésteres, a camada de ligação (A2) é de preferência um poliéster substaneialmente não cristalina.

ácidos típicos para utilização na preparação dos polímeros modificados com ácido são ácidos carboxílicos etilenicamente não saturados, tais como o ácido acrílico, o acido metacnlico, o ácido maleico, o ácido fumárico, o ácido crotónico e o ácido itacónico. Anidridos típicos usados para o mesmo fim são os anidridos carboxílicos não saturados etilenicamente, tais como o anidrido maleico.

Os grupos acido podem estar presentes como copolimeros de etileno, por exemplo etileno—ácido acrílico ou ácido metacnlico. Tipicamente, a concentração de ácido é usualmente 5 a 15

A poliolefina modificada por enxerto de anidri do pode ser diluida com mais poliolefina não modificada para produzir uma resina de ligação com um teor de ácido de

- 5 0,02 a 0,6 %, ou 0,05 a 0,25 %, que é a gama preferida. A modificação com anidrido é medida por análise de infraverme lhos da altura de pico a 1 790 cm^-1, depois da secagem prévia da resina de ligação, a 200°C, para converter todos os grupos de ácido para funcionalidade de anidrido. A poliolefina não modificada diluente pode ser a mesma poliolefina que foi usada para produzir a poliolefina modificada com acido, ou pode ser uma poliolefina diferente. Assim, por exemplo, um polietileno de baixa densidade linear (LLDPE) modificado com ácido pode ser diluido com polipropileno ou um polipropileno modificado com ácido com um polipropileno.

De preferência para uma camada de resina de ligação ã base de polipropileno, o índice de fluência da resina é de 5 a 50 g/minuto, medido por ASTM D1238.

As camadas de resina de ligação particularmente preferidas são ã base de copolimeros aleatórios de etileno-propileno ou misturas de poletileno de baixa densidade linear (11DPE), com polipropileno.

Um copolimero de olefinas modificado com ácido particularmente preferido é etileno-acetato de vinilo modificado com anidrido maleico.

A resina de ligação para revestimentos à base de poliolefina ou poliamida é de preferência um polipropileno enxertado com anidrido maleico ou um polietileno enxer tado com anidrido maleico ou um copolimero aleatório de eti. leno-propileno enxertado com anidrido maleico, ou uma mistura de tais polímeros enxertados com anidrido maleico em polietileno, polipropileno ou copolimeros aleatórios de etileno-propileno; ou copolimeros de etileno-ácido acrílico ou copolimero de etileno-ácido metacrílico.

De preferência, quando acamada de poliolefina que se pretende ligar a uma outra camada for um polietileno a base de resina de ligação da camada de ligação é um polietileno ou um copolimero de ácido-etileno. Analogamente, quando a camada de poliolefina a ligar for um polipropileno ou um copolimero de etileno-propileno, o polímero na camada de resina de ligação e um polímero â base de polipropileno.

Contudo, quando a camada a ligar pela resina de ligação for uma poliamida, então a base do polímero na camada de resina de ligação pode ser uma base de polietileno ou uma base de polipropileno.

As resinas de ligação particularmente preferidas para polipropileno e poliamida contêm 0,2 + 0,05 % e um copolímero aleatório de etileno-propileno.

A resina de ligação (A2) para revestimentos a base de poliésteres é de preferência um poliéster com um ponto de fusão superior a 150°C mas inferior a 240°C e um ponto de amolecimento inferior a 150°C, presente numa forma substancialmente não cristalina. Exemplos de poliésteres de ligação incluem copoíímeros de etilenoglicol com ácidos isoftálico e tereftálico ou copolimeros de ácido tereftálico com etilenoglicol e ciclo-hexano-dimentanol.

Tipicamente, a quantidade de pigmento branco na camada interior (Al) é 2 a 50 %, em peso, com base no peso da camada interior, enquanto que tipicamente a quantidade de pigmento branco na camada exterior (BI) é de 2 a 15 em peso, com base no peso da camada exterior.

Qualquer material de pigmento branco convencional pode ser usado como pigmento branco. Um pigmento branco preferido é o dióxido de titânio com dimensões médias das partículas de 0,1 a 2 micrómetros. A quantidade de pigmento branco usado nas camadas depende da espessura total das películas. Tipicamente, numa película de 40 micrómetros a camada interior (Al) é de aproximadamente 20 a 50 micrómetros de espessura e o seu nível de dióxido de titânio é de 20 %, em peso.

agente de alteração da coloração usual (também conhecido por pigmento de compensação de côr) é magenta ou magenta combinado com negro de fumo, quando o substrato metálico for ECOS.

agente de alteração da coloração é usado com um nível de cerca de 0,01 a 5 %, em peso, de preferência de 0,1 a 1 em peso, com base no peso da camada interior. Tipicamente, o agente de alteração da coloração tem dimensões

- 7 _

médias das partículas de 0,1 a 10 micrometros. A quantidade total de agente de alteração da coloração depende da espessura total da película.

A camada exterior (Bl) pode optativamente conter agentes antibloqueio, tal como silica sintética com dimensões das partículas de 0,5 a 5 micrometros, presente na quantidade de 0,1 a 1 %, em peso. A camada exterior (Bl) pode também conter um agente de alteração da coloração e um agente de brilho óptico.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, a película compósita a aplicar na folha metálica é uma película que foi preparada por extrusão de todas as várias camadas para produzir uma só película compósita coextrudida.

As camadas de resina de ligação nas películas coextrudidas têm de ser contínuas. A espessura pode ser tão pequena como 1 micrómetro. Tipicamente, tais camadas constituem 5 a 10 % da espessura total da película.

De preferência, o laminado metálico contém na sua superfície principal um revestimento de um polímero termoplástico aderente à mesma. 0 referido outro revestimen to pode ser constituído por uma película compósita coextrudida contendo várias camadas de películas de polímeros na mesma.

substrato metálico ao qual são a camada ou camadas de polímeros, tipicamente sob a forma de uma tira metálica, é geralmente aço ou alumínio ou suas ligas, tipicamente um produto de aço ou de alumínio usado na indústria das conservas.

A espessura vai tipicamente de 0,05 mm a 0,4 mm para o aço e de 0,02 mm a 0,4 mm para o alumínio.

aço pode ser revestido com estanho, de preferencia passivado por tratamentos convencionais com crómio ou, em alternativa pode estar sob a forma de aço revestido com níquel ou zinco, chapa recozida ou chapa recozida fosfatada, que de preferencia é lavada com cromato depois da fosfatação.

acabamento preferido do aço ê o aço revestido electroliticamente com crómio (ECCS) com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio. Com tais ácidos, o metal crómio e o óxido de crómio têm níveis que podem variar amplamente. Tipicamente, o teor de metal crómio vai de

0,01 a 020 g/m , enquanto que o de crómio vai de 0,005 a o

0,05 g/m . 0 ECCS é tipicamente obtido a partir de sistemas de deposição contendo catalisadores contendo enxofre ou fluor.

A folha de metal laminada segundo a presente invenção pode ser preparada por técnicas de laminação convencionais, mas de preferência compreende uma película de polímero termoplástico aderente em cada uma das faces principais da folha metálica e é produzida por um processo de laminação térmica, tal como se descreve no pedido de patente 8 724 237 do Requerente.

Vai agora ilustrar-se com mais pormenor a presente invenção, com os exemplos seguintes.

Preparou-se, por fusão e coextrusão, um certo número de películas compósitas contendo uma camada interior (Al) juntamente com uma camada de ligação associada (A2) de resina de ligação, e uma camada exterior (Bl), optativamente com uma camada de ligação (B2) de resina de ligação. A composição das váris películas compósitas e as espessuras das várias camadas (A2), (Al), (B2) e (Bl) contidas nessas películas estão indicadas no Quadro 1.

Quadro 1 - COMPOSIÇÃO DAS PELÍCULAS COMPÓSITAS

I

PP :

Resina de ligação 1

Resina de ligação 2

Agente de coloração

Explicação do Quadro 1

Representa polipropileno Polipropileno modificado por enxerto com anidrido maleico com 0,05 + 0,05 % de anidrido maleico

Polipropileno modificado por enxerto de anidrido maleico com 0,20 + 0,05% de anidrido maleico

Ê um pigmento magenta

Prepgram-se laminados de polímero/metal/polímero a partir de películas compósitas descritas do Quadro 1 Os laminados foram preparados por um processo de laminação térmica no qual se aplicaram películas compósitas de polímeros simultaneamente nas duas superfícies maiores de uma tira de metal. Os laminados foram preparados por um processo tal como o descrito com mais pormenor no pedido de paten te inglês N² 8 724 257 do Requerente.

Tipicamente, os laminados foram preparados aquecendo a tira metálica até uma temperatura T^ e levaram-se películas compósitas ao contacto íntimo, sem enrugamento, com o metal através de dois rolos de laminação. 0 laminado foi aquecido indirectamente até uma temperatura de aproximadamente 250°C e mantido acima dos 200°C durante dois segundos antes de ser arrefecido rapida e uniformemente com água fria. Secou-se o laminado com um jacto de ar frio.

Exemplos 1 a 7

Laminou-se cada uma das películas compósitas (A) a (G) numa tira metálica de ECCS por um processo de laminação térmica como o descrito atrás, usando uma temperatura de laminação de 170 + 20°C.

A aparência dos revestimentos laminados brancos resultantes foi avaliada pela técnica seguinte:

A qualidade do aspecto pode ser julgada, subjectivamente e, quantitativamente, por inspecção visual e comparação ou por medição do poder reflector espectral, quantitativamente. Um processo para a especificação qnantitativa é o espaço de cores 1976 CIELAB, que se refere ao

observador normal em dez graus e condiçães de iluminação D65 (luz do dia}. As condiçOes da medição incluem a componente especular e exluem a componente ultravioleta, cobrindo os comprimentos de onda de 400 a 700 nanómetros. Neste sistema, a qualidade do aspecto é representada por:

- Clareza, a quantidade de luz reflectida

- Crominância, intensidade da côr reflectida

- Cor, a coloração da luz reflectida

A côr, como coloração da luz reflectida, pode ser descrita sob a forma de combinaçães das quatro cores vermelho, amarelo, verde e azul, num plano bidimendional. Neste sistema:

Vermelho é 0°, direcção a

Verde é 180°, direcção -a

Amarelo é 90°, direcção b

Azul é 360°, direcção -b

A crominância é a intensidade do vector no plano. As componentes separadas do vector são a e b.

As diferenças de aparência entre uma amostra e um padrão aceite são qualificadas comparando a raiz quadrada da soma dos quadrados das diferenças das clarezas, a e b.

A aparência das películas laminadas foi avaliada por comparação com a folha de Elandres envernizada branca normal.

	Us resultados	estão indicados no Quadro
	QUADRO 2 Análise da côr da película laminada
Exemplo	Tipo de película	compósita Diferença de
1	A	10
2	B	9,9
3	C	5,6
4	D	3,2
5	E	2,5
6	F	2,1
7	G	2,1

Nota: os exemplos 4, 5 e 7 são exemplos de laminados segundo a presente invenção. Os restantes exemplos são exemplos comparativos.

Os exemplos 1, 2 e 6 comparativos mostram que podem obter-se revestimentos brancos aceitáveis usando revestimentos muito espessus (Exemplo 6) comparados com os revestimentos finos de cargas de pigmentos comparáveis. 0 exemplo comparativo 5 (qnando comparado com o Exemplo 1) mostra que a adição de um pigmento de compensação da coloração melhora a aparência.

Os exemplos segundo a presente invenção - Exemplos 4, 5 e 7 - mostram como a combinação de uma camada exterior (Bl) contendo menos pigmento branco e agente de alteração da coloração qua a camada (Al) têm melhor aparência que os revestimentos com uma camada mais espessa de pigmento branco e agente de alteração da coloração com a mesma carga de pigmento (Cf. Exemplo 3). A natureza inesperada do resultado é confirmada pela comparação dos Exemplos 1 e 2 onde uma camada exterior transparente (Exemplo 1) não tem qualquer efeito benéfico na película pigmentada sem agente de alteração da coloração.

Exemplos 8 a 15 laminaram-se as películas descritas nos Exemplos 4 e 5 numa tira de metal, com revestimentos termoplásticos na superfície principal oposta da tira metálica. Us laminados foram modelados para obter os produtos seguintes (como-se ilustra nas fig. 2 a 8 dos desenhos anexos; nos desenhos (M) representa a folha metálica, (R) representa o revestimento exterior e (S) representa o revestimento interior) :

(i) topos de latas para alimentos de 73 mm de diâmetro (como se ilustra na fig. 2) (ii) latas drav-redraw para alimentos de 65 mm a ldl mm (como se ilustra na fig.~3) (iii) taças de montagem da valvula para aerossóis (como se ilustra na fig. 6) (iv) topo de lata de diâmetro médio de 65 mm

(como se ilustra na fig. 4) (v) lata para bebidas de 68 mm estampada e feita pelo processo de redução da folga entre o cunho e a matriz (ilustrada na fig. 5) (vi) cone para aerossol (como se ilustra na fig. 7) (vii) cúpula para aerossol de 45 mm de diâmetro (como se ilustra na fig. 8)

As estruturas dos laminados estão descritas em pormenor no Quadro 3.

Os revestimentos brancos dos laminados resultantes têm, como se verificou, uma aparência estética excelente, uma moldabilidade excelente e boas características de duração em armazém como revestimentos interiores e proporcionam boa protecção aos produtos.

Os recipientes moldados a partir do laminado do Exemplo 5 são facilmente selados pelo calor da folha de alumínio revestida de polipropileno.

- 15 Laminados usados para fabrico de componentes

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Claims

REIVINDICAÇÕES

- 1- Folha metálica laminada, caracterizada por ter aderente a pelo menos uma das suas superfícies maiores uma película compósita que compreende:

(Al) uma camada interna de um polímero termoplástico que incorpora um pigmento branco e um agente de coloraçSo para compensar a côr natural da folha metálica, e (Bl) uma camada externa de um polímero termoplástico que incorpora um pigmento branco, sendo a concentração do pigmento branco na camada (Bl) inferior a concentração do pigmento branco na camada (Al).

- 2§ Folha metálica laminada de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a camada (Bl) compreender também um agente de coloração.

!

- I

Folha metálica laminada de acordo com as rei! vindicaçôes 1 ou 2, caracterizada por cada uma das camadas interna (Al) e externa (Bl) ser escolhida no grupo constituído por poliésteres, poliolefinas e poliamidas.

- 4® Folha metálica laminada de acordo com a reivindicação 3, caracterizado por a poliolefina ser polietileno, polipropileno, um copolimero de etileno-propileno ou polimetilpenteno.

- 5& Folha metalica laminada de acordo com a reivindicação 5, caracterizada por a poliamida ser nylon 6, nylon 66, nylon 11 ou nylon 12.

Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender uma outra camada (A2) de uma resina de ligação entre a referida camada interior (Al) e a folha metalica, actuando a camada de resina de ligação (A2) como uma camada para fazer aderir a camada interna (Al) ã folha metalica.

- 75 Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por compreender uma outra camada (B2) de uma resina de ligação entre a camada exterior (Bl) e a camada interior (Al) actuando a camada de resina de ligação (B2) como uma camada para fazer aderir a camada exterior (Bl) ã camada interior (Al) .

- 8& Folha metálica laminada de acordo com as reivindicações 6 ou 7, caracterizada por a resina de ligação na camada (A2) e/ou na camada (B2) ser uma poliolefina modificada por enxerto de anidrido maleico, e as camadas (Al) e (Bl) serem poliolefinas ou poliamidas.

_ 9a _

Folha laminada metálica de acordo com a reivindicação 6,'caracterizada por a resina de ligação na camada (A2) ser um copolimero de etilenoglicol com ácido isoftálico e ácido tereftálico ou um copolimero de ácido tereftalico com etilenoglicol e ciclohexanodimetanol e a camada (Al) ser um poliéster.

- 10ê Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por a ^χ9 - quantidade de pigmento na camada interior (Al) ser de 2 a 50% em peso, com base no peso da camada interior.

- 11 & Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por a quantidade de pigmento branco na camada exterior (Bl) ser de 2 a 15% em peso, com base no peso da camada exterior.

- 12® Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por o pigmento branco em cada uma das camadas exterior (Bl) e interior (Al) ser de dióxido de titânio.

- 13® Folha metálica laminada de acordo com a reivindicação 12, caracterizada por o dióxido de titânio ter dimensões médias das partículas de 0,1 a 2 micrómetros.

- 14® Folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por o agente de coloração na camada interior (Al) ser fucsina ou uma mistura de fucsina e negro de fumo.

- 15® Folha metálica laminada de acordo com uma das reivindicações anteriores, caracterizada por a quantidade de agente de coloração na camada interior (Al) ser de 0,01 a 5% em peso, com base no peso da camada interior.

- 16® Folha metalica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por a

- 2₀ dimensão média das partículas do agente de coloração ser de 0,1 a 10 micrómetros.

- I7^ê Rolha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por a camada (Bl) também incluir um agente antibloqueio, tal como silica sintética, com dimensões das partículas de 0,2 a 5 micrómetros.

- 18ê Rolha metálica laminada de acordo com a reivindicação 17, caracterizada por a quantidade de agente antibloqueio ser de 0,1 a 1%, em peso, com base no peso da camada exterior (Bl).

- 19^ê Rolha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizada por o metal ser aço ou uma sua liga, alumínio ou uma sua liga.

- 20& Rolha metálica laminada de acordo com a reivindicação 19, caracterizada por o metal ser aço revestido electroliticamente com crómio (ECCS) com uma camada dupla de metal crómio e óxido de crómio.

- 21 δ Recipiente ou componente para um recipiente, caracterizada por ser formado a partir de uma folha metálica laminada de acordo com qualquer das reivindicações anteriores.