PT88936B

PT88936B - Metodo para reduzir a formacao de folhas durante a polimerizacao de alfa- -olefinas

Info

Publication number: PT88936B
Application number: PT88936A
Authority: PT
Inventors: Mark Gregory Goode; Daniel Mark Hasenberg; Thomas James Mcneil; Thomas Edward Spriggs
Original assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1987-11-04
Filing date: 1988-11-04
Publication date: 1993-12-31
Also published as: CN1035296A; MX166036B; CZ728688A3; IE61052B1; FI90878B; PT88936A; JPH075666B2; YU205188A; US4803251A; ZA888288B; AR243549A1; NO884926D0; EG19873A; FI90878C; FI885104A0; BR8805758A; DK617188D0; ATE63926T1; EP0315192B1; MY104347A

Description

PATENTE DE INVENÇÃO N?. 83936

METÓRIA DESCRITIVA DO INVENTO para

MÉTODO PARA REDUZIR A FORMAÇÃO DE FOLHAS DURANTE A POLIMERIZAÇÃO DE ALFA-OLEFINAS que apresenta

UNION CARBIDE CORPORATION, norte-americana, (Estado de Nova Iorque), industrial, com sede em Old Ridgebury Road, Danbury, Estado de Connecticut 06817, Estados Unidos da América

RESUMO

A invenção refere-se a um método para reduzir a formação de folhas durante a polimerização de alfa-olefinas alimentando ou um aditivo químico que origina carga positiva ou um aditivo químico que origina carga negativa em resposta aos níveis de electricidade estática particulares exis tentes no reactor. 0 aditivo químico é adicionado em quantidades que neutralizam as cargas existentes no reactor.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

Campo da Invenção

Esta invenção refere-se a um processo.para a redução da formação de folhas durante a polimerização de alfa-olefinas e, mais particularmente, a um processo.para a redução da formação de folhas durante a polimerização de polietileno.

Sumário da Técnica Anterior polietileno de baixa densidade convencional tem sido historicamente polimerizado em autoclaves de paredes espessas ou reactores tubulares sob pressões de até 3 515 kg/cnr (50 000 psi) e a temperatura de até 300°C ou maiores. A estrutura molecular do polietileno de alta pressão.e baixa densidade (HP-LDPE) é altamente complexa. As permutações na disposição de seus blocos constituintes simples são essencialmente infinitas. Os HP-LDPE caracterizam-se por uma arquitectura molecular ramificada de cadeias compridas intrincadas. Essas ramificações de cadeias compridas têm um efeito dramático sobre a reologia destas resinas em.fusão. Os HP-LDPE também possuem um espectro de ramificações de cadeias curtas. Essas ramificações de cadeias curtas interrompem a formação de cristais e diminuem a densidade da resina.

Mais recentemente, proporcionou-se uma tecnologia pela qual o polietileno de baixa densidade pode ser produzido por técnicas de leito fluidizado a baixas pressões e temperaturas por copolimerização de etileno com várias alfa-olefinas. Essas resinas LDPE de baixa pressão (LP-LDPE) geralmente possuem poucas ramificações compridas se possuírem e são às vezes citadas como resinas LDPE lineares. São ramificadas com cadeias curtas, com o comprimento e a frequência de ramificação controlada pelo tipo ç pela quantidade de comonómero usado durante a polimerização.

Conforme sabem os peritos no assunto, polietilenos de alta ou baixa densidade e baixa pressão podem ser agora convencionalmente preparados por um processo em leito fluidizado que utiliza várias famílias de catalisadores para produzir uma gama completa de produtos de baixa densidade e de alta densidade. A selecção apropriada de catalisadores a serem utilizados depende, em parte, do tipo de produto final desejado, isto é, resinas de alta densidade, de baixa

densidade, para extrusão, para a preparação de películas e outros critérios.

Os vários tipos de catalisadores que podem ser usados para produzir polietilenos em reactores de leito fluido geralmente podem ser classificados da seguinte maneira:

Tipo I. Catalisadores de cromato de sililo descritos na Patente Norte-Americana N2. 3 324 101, de Baker e Carrick e na Patente Norte-Americana NS. 3 324 095, de Carrick, Karapinks e Turbet. Os catalisadores de cromato de sililo caracterizam-se pela presença de um grupo de fórmula ~R 0~ iii — Si-- 0--Cr— 0__

III

R0 em que R é um grupo hidrocarbilo com 1 a 14 átomos de carbono. Os catalisadores de cromato de sililo preferidos são os cromatos de bis-(triarilsililo) e, mais preferivelmente, o cromato de bis-(trifenilsililo).

Este catalisador é usado sobre um suporte, como sílica, alumina, tória, zircónia e semelhantes; outros suportes, como negro de fumo, celulose microcristalina, as resinas de permuta iónica não sulfonadas e semelhantes podem ser usados.

Tipo II. Os compostos de bis-(ciclopentadienil)-crómio-(ll) expostos na Patente Norte-Americana N$.

379 368. Egtes compostos de bis-(ciclopentadienil)-crómio-(II) têm a seguinte fórmula

em que R' e R” podem ser radicais de hidrocarbonetos em a Cjo’ i^nclusive, Iguais ou diferentes, e n’ e n podem ser números inteiros de 0 a 5. inclusive, iguais ou diferen tes. Os radicais de hidrocarbonetos R’ e R podem ser saturados ou insaturados e podem incluir radicais alifáticos, alicíclicos e aromáticos, como radicais metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, ciclopentilo, ciclo-hexilo, alilo, fenilo e naftilo.

Estes catalisadores são usados sobre um suporte, conforme acima descrito.

Tipo III. Os catalisadores descritos na Patente Norte-Americana Nq. 4 011 332. Estes catalisadores contêm crómio e titânio sob a forma de óxidos e, opcionalmente, flúor e um suporte. Os catalisadores contêm, com base no peso combinado do suporte e crómio, titânio e flúor, cerca de 0,05 a 3,0 e, de preferência, cerca de 0,2 a 1,0 por cento em peso de crómio (calculado como Cr), cerca de 1,5 a 9,0 e de preferência cerca de 4,0 a 7,0 por cento em peso de titânio (calculado como Ti), e 0,0 a cerca de 2,5 e, de preferência, cerca de 0,1 a 1,0 por cento em peso de flúor (calculado como F).

Os compostos de crómio que podem ser usados para os catalisadores do Tipo III incluem CrO-^ ou qualquer composto de.crómio que seja oxidável com obtenção de CrO^ sob as condições de activação empregadas. Pelo menos, uma parte do crómio no catalisador activado suportado tem de estar no estado hexavalente. Compostos de crómio diferentes de CrO-^

que podem ser usados estão indicados na Patente Norte-Americana N2. 2 825 721 e na Patente Norte-Americana NS.

622 521 e incluem o acetil-acetonato crómico, nitrato crómico, acetato crómico, cloreto crómico, sulfato crómico e cromato de amónio.

Os compostos de titânio que podem ser usados incluem todos aqueles que são oxidáveis com obtenção TiO£ sob as condições de activação empregadas e incluem os descritos na Patente Norte-Americana N2. 3 622 521 e no Pedido de Patente Holandesa 72-10881.

Os compostos de flúor que podem ser usados incluem HF.ou qualquer composto de flúor que forneça HF sob as condições de activação empregadas. Compostos de flúor diferentes do HF que podem ser usados são indicados no Pedido de Patente Holandesa 72-10881.

Os materiais de óxido inorgânico que podem ser usados como suporte nas composições dos catalisadores são materiais porosos com uma elevada área superficial específica isto é, uma área superficial específica compreendida no intervalo de cerca de 50 a 1.000 metros quadrados por grama e um tamanho médio das partículas de cerca de 20 a 200 } mícron. Os óxidos inorgânicos que podem ser usados incluem sílica, alumina, tória, zircónla e outros óxidos inorgânicos comparáveis, assim como misturas desses óxidos.

Tipo IV. Os catalisadores descritos na Patente Norte-Americana Νδ. 4 302 566, nos nomes de F.J. Farol et al. e intitulada Preparation of Ethylene Copolymers in Fluid Bed Reactor e cedida à Requerente do presente pedido. Estes catalisadores compreendem pelo menos um composto de titânio, pelo menos, um composto de magnésio, pelo menos, um composto doador de electrões, pelo menos, um composto activador e, pelo menos, um material veicular inerte.

j composto de titânio tem a estrutura

Ti (OR)_aX_b em que R é um radical derivado de um hidrocarboneto alifático ou aromático em a ou COR', em que R’ é um radical derivado de um hldrocarboneto alifático ou aromático em a C-^; X é Cl, Br ou I; a é 0 ou 1; b é 2 a 4, inclusive; e a+b = 3 ou 4.

Os compostos de titânio podem ser usados individualmente ou em combinação e incluem TiCl^, TiCl^, Ti(OCH₃)Cl₃, Ti(OCgH₅)Cl₃, Ti(OCOCH₃) Cl^ e TifOCOC^) Cly composto de magnésio tem a estrutura íígX₂ em que X é Cl, Br ou I. Estes compostos de magnésio podem ser usados individualmente ou em combinações e incluiriam MgCl₂, MgBr₂ e Mgl₂« 0 MgCl₂ anidro é o composto de magnésio preferido.

composto de titânio e o composto de magnésio são geralmente usados sob uma forma que facilita a sua dissolução no composto doador de electrões.

composto doador de electrõe3 é um composto orgânico que é líquido a 25°C e em que o composto de titânio e o composto de magnésio são parcial ou completamente solúveis. Os compostos doadores de electrões são conhecidos como tais ou como bases de Lewis.

Os compostos doadores de electrões incluem compostos como, por exemplo, ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, éteres alifáticos, éteres cíclicos e cetonas alifáticas.

catalisador pode ser modificado com um composto de halogeneto de boro com a estrutura

em que R é um radical derivado de um hidrocarboneto alifático ou aromático contendo 1 a 14 átomos de carbono ou OR’, em que R’ também é um radical derivado de um hidrocarboneto alifático ou aromático contendo 1 a 14 átomos de carbono; X’ é seleccionado do grupo que consiste em Cl e Br ou suas misturas; e c é 0 ou 1, quando R é um hidrocarboneto alifático ou aromático e 0, 1 ou 2 quando R é OR’.

Os compostos de halogeneto de boro podem ser usados individualmente ou em combinação e incluem BCly BBr-^, b(c₂h₅)ci₂, b(oc₂h₅)ci₂, b(oc₂h₅)₂ci, b(c₆h₅)ci₂, b(oc₆h₅) Cl₂, B(CgH^^)Cl_2> B(OCgHj2)Cl₂ e B(0CgHçj)₂Cl. 0 tricloreto de boro é o composto de boro particularmente preferido.

composto activador tem a estrutura

Al(R)₀X'_dH_e em que X* é Cl ou ORp R^ e R” são radicais derivados de hidrocarboneto saturados em Cj a C-^ iguais ou diferentes; d é 0 a 1,5; e é 1 ou 0; e c+d+e = 3.

Estes compostos activadores podem ser usados individualmente ou em combinações.

Os materiais veiculares são materiais sólidos em partículas e incluem materiais inorgânicos, tais como óxidos de silício e de alumínio e crivos moleculares e materiais orgânicos, como polímeros olefínicos, por exemplo, polietileno.

Tipo V. Catalisadores à base de vanádio. Os catalisadores deste tipo geralmente incluem vanádio como ingredien te activo e um catalisador deste tipo geralmente compreende um precursor num suporte, um cocatalisador e um promotor.

precursor num suporte consiste essencialmente num composto

de vanádio e um modificador impregnados num veículo sólido inerte. 0 composto de vanádio no precursor é o produto da reacção de um tri-halogeneto de vanádio e um'doador de electrões. 0 halogéneo do tri-halogeneto de vanádio é cloro, bromo ou iodo ou uma mistura destes halogéneos. ^TTm tri-halogeneto de vanádio particularmente preferido é o tricloreto de vanádio, VCly coador de electrões é uma base de Lewis orgânica, líquida, em que o tri-halogeneto de vanádio seja solúvel. 0 doador de electrões é selecclonado do grupo que consiste em ésteres de alquilo de ácidos carboxílicos alifáticos e aromáticos, ésteres alifáticos, cetonas alifáticas, aminas alifáticas, álcoois alifáticos, éteres alquílicos e cicloalquílicos e misturas destes compostos. Os doadores de electrões preferidos são os éteres alquílicos e cicloalquílicos, incluindo particularmente o tetra-hidrofurano. Entre cerca de 1 a cerca de 20, de preferência, entre cerca de 1 e cerca de 10 e, mais preferivelmente, cerca de 3 moles de doador de electrões formam um complexo com cada mole de vanádio usado.

modificador usado no precursor tem a fórmula is₃ em que ) e em que cada R é, independen temente, um radical alquilo, contanto que o número total de átomos de carbono alifáticos em qualquer grupo R não exceda 14;

X é cloro, bromo ou iodo; e a é 0, 1 ou 2, contanto que, quando M for boro, a é 3.

Modificadores preferidos incluem monocloretos e dicloretos de alquilalumínio em C-^ a Cg e tricloreto de boro. Um modificador particularmente preferido é o cloreto de dietilalumínio. Cerca de 0,1 a cerca de 10 e, de preferência, cerca de 0,2 a cerca de 2,5, moles de modificador são usados por mole de doador de electrões.

veículo é um material sólido, em partículas, poroso, inerte para a polimerização. 0 veículo consiste essencialmente em sílica ou alumina, isto é, óxidos de silício ou alumínio ou misturas destes óxidos. Opcionalmente, o veículo pode conter materiais adicionais, como zircónia, tória ou outros compostos quimicamente inertes para a polimerização ou misturas destes compostos.

veículo é usado sob a forma de um pó seco com um tamanho médio de partículas entre cerca de 10 e cerca de 250, de preferência, entre cerca de 20 e cerca de 200 e, mais preferivelmente, ainda, entre cerca de 30 e cerca de 100 mícron. 0 veículo poroso tem uma área superficial específica maior ou igual a cerca de 3, de preferência, maior ou igual a cerca de 50 m /g. Um veículo preferido é a sílica, com tamanhos de poros maiores ou iguais a cerca de 30, de preferência, maiores ou iguais a cerca de 100 angstrom. 0 veículo é pré-secado por aquecimento para remover água, de preferência, a uma temperatura maior ou igual a cerca de 600°C.

A quantidade de veículo usada é a que proporciona um teor de vanádio compreendido entre cerca de 0,05 e cerca de 0,5 milimole de vanádio por grama (milimole de V/g), de preferência entre cerca de 0,2 a cerca de 0,35 milimole de V/g e, mais preferivelmente, cerca de 0,29 milimole de V/g.

veículo é normalmente Isento de tratamento químico preparatório por reacção com um composto de alquilalumínio antes da formação do precursor no suporte. Esse tratamento tem como resultado a formação de alcóxidos de alumínio

•i© quimicamente ligados às moléculas do veículo. Desçobriu-se que a utilização desse veículo tratado na composição de catalisador e no processo não é apenas não essencial, mas pelo contrário tem como consequência uma aglomeração indesejável quando usado na preparação de polietileno de alta densidade (>0,94 g/cm^) e originando um produto em pedaços grosseiros e que não escorrega livremente.

cocatalisador que pode ser empregado para os catalisadores do Tipo IV e do Tipo V tem a formula air₃ em que R é conforme previamente definido na definição de M. Cocatalisadores preferidos incluem compostos de trialquilalumínio em C2 a Cq. Um cocatalisador particularmente preferido é 0 triisobutilalumínio. Usam-se entre cerca de 5 e cerca de 500, de preferência, entre cerca de 10 e cerca de 50 moles de cocatalisador por mole de vanádio.

promotor tem a fórmula ^R'b^CX'(4-b) em que

R’ é hidrogénio ou alquilo inferior, isto é, com até cerca de 6 átmos de C, nao substituído ou substituído por halogéneo;

X’ é halogéneo, e b é 0, 1 ou 2.

Usam-se entre cerca de 0,1 e cerca de 10, de preferência, entre cerca de 0,2 e cerca de 2 moles de promotor por mole de cocatalisador.

catalisador é produzido preparando primeiramente 0 precursor no suporte. Em uma forma de realização, 0 composto de vanádio é preparado dissolvendo 0 tri-halogeneto

de vanádio no doador de electrõea a uma temperatura entre cerca de 20°C até o ponto de ebulição do doador de electrões durante algumas horas. De preferência, a operação de mistura realiza-se a cerca de 65°C durante cerca de 3 horas ou mais. 0 composto de vanádio assim produzido é, então, impregnado no veículo. A impregnação pode efectuar-se adicionando o veículo sob a forma de um pó seco ou sob a forma de uma suspensão no doador de electrões ou outro dissolvente inerte. 0 líquido é removido por secagem a menos de cerca de 100°C durante algumas horas, de preferência, entre cerca de 45° e cerca de 90°C durante cerca de 3 a 6 horas. 0 modificador, dissolvido num dissolvente inerte, como por exemplo um hidrocarboneto, é, então, misturado com o veículo impregnado com vanádio. 0 líquido é removido por secagem a temperaturas menores do que cerca de 70°C durante algumas horas, de preferência, entre cerca de 45° e cerca de 65°C durante cerca de 3 horas.

cocatalisador e o promotor são adicionados ao precursor suportado antes e/ou durante a reacção de polimerização. 0 cocatalisador e o promotor são adicionados juntos ou separadamente e simultânea ou sequencialmente durante a polimerização. 0 cocatalisador e o promotor são adicionados, de preferência, separadamente como soluções em um dissolvente inerte, como isopentano, durante a polimerização.

Em geral, os catalisadores acima são introduzidos, juntamente com os materiais polimerizáveis,. em um reactor com uma secção alargada por cima de uma secção de lados rectos. 0 gás de reciclagem entra pelo fundo do reactor e passa para cima através de uma placa distribuidora de gases para um leito fluidizado localizado na secção de lados rectos do vaso de reacção. A placa distribuidora de gases serve para assegurar urna distribuição apropriada do gás e para suportar o leito de resina quando a passagem da corrente de gases é interrompida.

O gás que sai do leito fluidizado arrasta partículas de resina. A maioria dessas partículas separam-se quando o gás atravessa a secção dilatada, em que a sua velocidade é reduzida.

Para satisfazer certas aplicações de uso final para as resinas de etileno, como para aplicações na formação de películas, na moldaçao por injecção e na roto-moldação, têm sido usados catalisadores dos Tipos IV e V com cocatalisadores de alquilalumínio. No entanto, tentativas de produzir certas resinas de etileno utilizando cocatalisadores de alquilalumínio com os catalisadores dos Tipos IV e V num substrato de sílica porosa em certos reactores de leito fluido não têm sido inteiramente satisfatórias do ponto de vista comercial prático. Isto é basicamente devido à formação.de folhas no reactor depois de um certo período de operação. As folhas podem ser caracterizadas como constituindo um material polimérico fundido.

Descobriu-se que um mecanismo baseado em electricidade estática contribui para o fenómeno de formação de folhas, pelo qual o catalisador e as partículas de resina aderem às paredes do reactor devido a forças electrostáticas. Caso se permita um tempo de residência suficientemente longo sob um ambiente reactivo, as temperaturas excessivas podem ter como resultado a fusão das partículas. Existem inúmeras causas para as cargas eléctricas estáticas. Entre estas, contam-se a electrização por atrito de materiais diferentes, a dissipação de electricidade estática limitada, a introdução no processo de quantidades diminutas de agentes prostáticos, actividades excessivas do catalisador, etc. Existe.uma forte correlação entre a formação de folhas e a presença de cargas estáticas excessivas, quer negativas quer positivas. Isto é evidenciado por alterações súbitas nos

níveis de electricldade estática, seguidas imediataraente por desvios das temperaturas da parede do reactor. Esses desvios de temperatura são para cima ou para baixo. Baixas temperaturas indicam uma adesão das partículas, que causa um efeito isolante da temperatura do leito. Desvios altos indicam a ocorrência de reacção em zonas de transferência térmica limitada. Depois disto, o rompimento dos.padrões de fluidização é geralmente evidente, a interrupção da alimentação de catalisador pode ocorrer, resulta o entupimento do sistema de descarga do produto e aglomerados fundidos finos (folhas) são notados no produto granular.

As folhas vaoiam amplamente de tamanho mas são semelhantes na maioria dos seus aspectos. Normalmente têm cer ca de 6,35 mm (1/4) a 12,7 mm (1/2 polegada) de espessura e têm de cerca de 0,3 (1 pé) a 1,5 metros (5 pés) de comprimento, com alguns especímenes ainda maiores. Têm uma largura entre cerca de 76,2 mm (3 polegadas) e mais de 457 mm (18 polegadas). As folhas têm um núcleo composto de polímero fundido, orientado na direcção do comprimento das folhas e as suas superfícies estão recobertas com resina granular que se fundiu ao núcleo. Os rebordos das folhas podem ter uma aparência de pêlos devido a fios de polímero fundido.

Consequentemente, é um objectivo da presente inven ção proporcionar um processo para.reduzir substancialmente ou eliminar a quantidade de formação de folhas que ocorre durante a polimerização em leito fluidizado a baixa pressão de alfa-olefinas utilizando compostos à base de titânio ou compostos à base de vanádio como catalisadores com alquilalumínio como cocatallsadores.

Estes e outros objectivos serão.facilmente evidentes depois da leitura da seguinte descrição, tomada era conjunto com o desenho anexo, que indica genericamente um pro-

cesso de polimerização em leito fluidizado em fase gasosa típico para a produção de poliolefinas de alta densidade e de baixa densidade,, ligeiraraente modificado para reflectir a presente invenção.

STdRIO DA INVENÇÃO

Genericamente, a presente invenção proporciona um processo para reduzir a formação de folhas durante a polimerização de alfa-olefinas em um reactor de leito fluidizado a baixa pressão, utilizando compoetos à base de titânio ou de vanádio como catalisadores, juntamente com cocatalisadores de alquilalumínio, que compreende a determinação dos níveis electrostáticos no sítio do reactor de possíveis formações de folhas; se forem detectados níveis electrostáticos negativos, então, adiclona-se um aditivo químico gerador de cargas positivas ao reactor, sendo este aditivo aeleccionado dentro do grupo que consiste em álcoois contendo até 7 átomos de carbono, oxigénio e óxido nítrico; se forem detectados níveis electrostáticos positivos no reactor, então, adiciona-se um aditivo químico gerador de cargas negativas ao reactor, sendo este aditivo químico uma cetona contendo até 7 átomos de carbono e sendo o referido aditivo químico gerador de cargas positivas ou negativas adicionado ao reactor, quando necessário, em uma quantidade suficiente para criar e manter cargas estáticas neutras no mencionado reactor.

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

A figura única do desenho é uma representação esquemática do processo da invenção.

DESCRIÇÃO DAS FORMAS D^r REALIZAÇÃO PREFERIDAS

A quantidade e o tipo de aditivo químico que é adicionado ao reactor depende da tensão eléctrica estática dentro do reactor e geralmente pode variar em uma quantidade de cerca de 0,1 a cerca de 25 ppm, com base na alimentação de monómero (de preferência, etileno).

nível crítico de tensão estática para a formação de.folhas é uma função complexa da temperatura de sinteri_Tzação da resina, da temperatura de funcionamento, das forças de arrastamento no leito fluido, da distribuição de tamanhos de partículas de resina e da composição do gás de reciclagem. A tensão estática pode ser reduzida por várias técnicas convencionais, como por exemplo pelo.tratamento da superfície do reactor para reduzir a formação de electricidade estática pela injecçào de um agente anti-estático a fim de aumentar a condutividade eléctrica da superfície da partícula, promovendo assim a descarga das partículas; pela instalação de dispositivos apropriados, ligados às paredes do reactor, destinados a promover a descarga eléctrica pela criação de áreas de alta intensidade de campo localizada, e pela neutralização das cargas pela injecção ou criação de pares iónicos, iões ou partículas carregadas de polaridade oposta à do leito de resina.

De acordo com a presente invenção, o uso do tipo particular de aditivo químico para o processo de polietileno de baixa pressão em fase gasosa auxilia a redução da formação de aglomerados no leito fluidizado. Isso é realizado por uma redução nos níveis da tensão estática positiva ou negativa, dependendo do tipo de aditivo, o que diminui as forças adesivas das partículas no sistema de reacção.

Com referência particular à figura única do desenho o sistema de reacção em leito fluidizado convencional para a polimerização de alfa-olefinas inclui um reactor 10, que (O consiste em uma zona de reacção 12 e uma zona de redução de velocidade 14.

A zona de reacção 12 inclui um leito de partículas poliméricas em crescimento, partículas poliméricas formadas e uma pequena quantidade de partículas de catalisador fluidizadas pela corrente contínua de componentes gasosos polimerizáveis e modificadores na forma de alimentação de compensação e gás de reciclagem através da zona de reacção. Para manter um leito fluidizado viável, 0 caudal da massa gasosa através do leito é normalmente mantida acima do caudal mínimo requerido para a fluidização e, de preferência, entre cerca de 1,5 e cerca de 10 vezes o G_ffl^ e, mais preferivelmente, de cerca de 3 a cerca de 6 vezes o G 0 G ~ ml mi é usado como a forma aceite para a abreviatura de caudal mínimo gasoso requerido para se atingir a fluidização, C.Y. Wen e Y.H. Yu, iíechanics of Fluidization, Chemical Engineering Progress Symposium Series, Vol. 62, pág. 100-111 (1966).

É altamente desejável que 0 leito contenha sempre partículas para impedir a formação de pontos quentes localizados e para aprisionar e distribuir 0 catalisador em partículas por toda a zona de reacção. No início do funcionamento, 0 reactor é normalmente carregado com uma base de partículas de polímero antes de se iniciar a passagem da corrente de gases. Essas partículas podem ser de natureza idêntica ao polímero a ser formado ou diferente. Quando forsi diferentes, são removidas com as partículas de polímero formadas como 0 primeiro produto. Finalmente, um leito fluidizado das partículas poliméricas desejadas suplanta o leito de funcionamento inicial.

catalisador apropriado usado no leito fluidizado é, de preferência, armazenado para serviço em um reservatório 16 sob uma camada de um gás que é inerte em relação ao

material armazenado, tal como azoto ou árgon.

A fluidização é atingida com uma alta taxa de reciclagem de gáa para e através do leito, tipicamente da ordem de,cerca de 50 vezes a taxa de alimentação do gás de compensação. 0 leito fluidizado tem a aparência geral de uma massa densa de partículas viáveis em possível corrente isenta de remoinhos, conforme criado por percolação de gás através do leito. A queda de pressão através do leito é igual à ou ligeiramente maior que a massa do leito dividida pela área de secção transversal. Portanto, é dependente da geometria do reactor.

gás de compensação é alimentado ao leito segundo uma taxa igual à taxa com que o produto polimérico em partículas é removido. A composição do gás de compensação é determinada por um analisador de gás 13 posicionado por cima do leito. 0 analisador de gás determina a composição do gás que está a ser reciclado e a composição do,gás de compensação é ajustada a fim de manter uma composição gasosa num estado essencialmente estacionário dentro da zona de reacção

Para assegurar uma fluidização completa, o gás de reciclagem e, quando desejado, parte ou todo o gás de compensação são alimentados ao reactor pela base 20, por baixo do leito. A placa de distribuição de gás 22 posicionada acima do ponto de retorno assegura uma distribuição do gás apropriada e também sustenta o leito de resina quando a corrente de passagem do gás é interrompida.

A parte da corrente gasosa que não reage no leito constitui o gás de reciclagem que é removido da zona de polimerização, de preferência, após passagem em uma zona de redução de velocidade 14 por cima do leito, na qual as partículas arrastadas têm a oportunidade de cair de volta para o leito.

gás de reciclagem é então comprimido em um compressor 24 e, depois disso, atravessa um permutador de calor 26, onde se remove o calor da reacção antes de voltar para o leito. Com a remoção constante do calor de reacção, parece não existir nenhum gradiente de temperatura perceptível dentro da parte superior do leito. Existirá um gradiente de temperatura no fundo do leito, em uma camada com cerca de 15,24 (6ⁿ) a 30,43 cm (12 polegadas) entre a temperatura do gás de entrada e a temperatura da parte restante do leito. Assim, observou-se que o leito actua de modo a ajustar quase imediatamente a temperatura do gás de reciclagem acima dessa camada do fundo da zona de leito, para torná-la igual a temperatura do restante do leito, mantendo-se desse.modo a uma temperatura essencialmente constante, sob condições estacionárias. A reciclagem é, então, devolvida para o reactor através da sua base.20 e para o leito fluidizado através da placa de distribuição 22. 0 compressor 24 também pode ser colocado a jusante do permutaior de calor 26.

Pode-se usar hidrogénio como agente.de transferência de cadeia para as reacções de polimerização convencionais dos tipos aqui considerados. No caso de se usar etileno como monómero, a razão de hidrogénio/etileno empregada varia entre 0 e cerca de 2,0 moles de hidrogénio por mole de mondmero da corrente gasosa.

Qualquer gás inerte para o catalisador e reagentes também pode estar presente na corrente gasosa. 0 cocatalisador é adicionado à corrente de reciclagem do gás a montante de sua ligação com o reactor a partir do distribuidor 28 através da tubagem 30.

Como se sabe, é essencial fazer-se operar o reactor de leito fluido a uma temperatura abaixo da temperatura de sinterização das partículas poliméricas. Assim, para assegurar que não ocorra sinterização, são desejáveis tempera turas de operação menores do que a temperatura de sinterização. Para a produção de polímeros de etlleno, uma temperatura de operação de cerca de 30 a 110°C é preferivelmente usada para se prepararem produtos com uma densidade de cerca de 0,94 a 0,97, ao passo que uma temperatura de cerca de 75° a 95°C é preferivelmente usada para produtos com uma densidade de cerca de 0,91 a 0,94.

reactor de leito fluido é operado a pressões totais de até cerca de 19.0-24,6 kg/cm (270-350 psi).

catalisador é injectado no leito a uma taxa igual ao seu consumo no ponto 32, que está acima da placa de distribuição 22. Usa-se um gás Inerte para o transporte do catalisador, tal como azoto ou árgon, para transportar o catalisador para o leito. A injecção do catalisador em um ponto acima da placa de distribuição 22 é uma característica importante. Visto que os catalisadores normalmente usados são altamente activos, a injecção numa zona por baixo da placa de distribuição pode causar o início da polimerlzaçao aí e, finalmente, causar o entupimento da placa de distribuição. A injecção no leito viável, pelo contrário, auxilia a distribuição do catalisador por todo o leito e tende a impedir a formação de pontos localizados de alta concentração de catalisador, que podem provocar formação de pontos quentes.

Sob um dado conjunto de condições de operação, o leito fluidizado é mantido a uma altura essencialmente constante pela remoção de uma parte do leito como produto a uma taxa igual à taxa de formação do produto pollmérico em partículas. Visto que a taxa de libertação de calor está directamente relacionada com a formação de produto, uma medição da elevação da temperatura do gás através do reactor (a diferença entre a temperatura do gás de entrada e a temperatura do gás de saída) determina a taxa de formação de

I

-' 20 ( i polímero em partículas a uma velocidade de gás constante.

produto polimérico em partículas é, de preferência, retirado no ponto 34 na ou próximo à placa de distribuição 22. 0 produto polimérico em partículas, é convenientemente e de preferência, removido através da operação sequencial de um par de válvulas sincronizadas 35 e 38, que definem uma zona de segregação 40. Enquanto a válvula 38 está fechada, a válvula 36 está aberta para emitir um rolhão de gás e de produto para a zona 40, entre esta zona e a válvula 36 que é então fechada. A válvula 33 é então, aberta para distribuir o produto para a zona de recuperação externa e, depoie da distribuição, a válvula 33 é então fechada para aguardar a próxima operação de recuperação de pro duto.

Finalmente, o reactor de leito fluidizado está equi pado com um sistema de ventilação adequado para permitir a ventilação do leito durante o início de funcionamento e a paragem. 0 reactor não requer o uso de meios de agitação e/ou de meios de raspagem das paredes.

vaso de reacção é normalmente construído de aço de carbono e é projectado para as condições de operação acima citadas.

Para melhor ilustrar os problemas encontrados na utilização dos catalisadores do Tipo IV, faz-se novamente referência ao desenho. 0 catalisador à base de titânio.(Tipo IV) é introduzido no reactor 10 no ponto 32. Sob operações convencionais com certas resinas, depois de um certo período de tempo, começam a formar-se folhas no reactor 10, em um local do reactor próximo da sua parede e localizado a uma distância igual a cerca da metade do diâmetro do reactor acima da base do leito fluido. As folhas de resina fundida começam a aparecer na zona de segregação 40, rapidamente entupindo o sistema e fazendo com que o reactor tenha de ser .4

X) i parado. Mais caracteristicamente, a formação de folhas começa após uma produção equivalente igual a 6 a 10 vezes o peso do leito de resina presente no reactor 10.

As causas da formação de folhas foram amplamente discutidas na Patente Norte-Americana NS. 4 532 311 e, de acordo com as indicações da patente, acredita-se geralmente que, quando a carga.electrostática das partículas atinge o nível em que as forças electrostáticas que tentam manter a partícula carregada perto da parede do reactor excede as forças de arrastamento no leito que tentam deslocar a partícula para longe da parede, uma camada de catalisador contendo partículas de resina em polimerização forma uma camada não fluidizada próximo da parede do reactor. A remoção do calor dessa camada não é suficiente para remover o calor de polimerização porque a camada não fluidizada junto à parede tem menos contacto com o gás de fluidização do que as partículas na parte fluidizada do leito. 0 calor de polimerização faz aumentar a temperatura da camada não fluidizada junto à parede do reactor até cue as partículas derretem e fundem. Neste momento, outras partículas do leito fluidizado aderem à camada fundida e esta cresce de tamanho até se soltar da parede do reactor. A separação de um dieléctrico de um condutor (a folha da parede do reactor) gera, como se sabe, electricidade estática adicional, acelerando assim a formação subsequente de folhas.

Como se discute na Patente Norte-Americana N⁵.

532 311, a técnica propõe vários processos pelos quais a tensão estática pode ser reduzida ou eliminada. Estes compreendem (1) a redução da taxa de formação de carga, (2) o aumento.da taxa de descarga da carga eléctrica e (3) a neutralização da carga eléctrica. Alguns processos adequados para uso em um leito fluidizado compreendem (1) o uso de um aditivo para aumentar a condutividade das partículas, pro porcionando assim um trajecto para a descarga; (2) a instalação de dispositivos de terra em um leito fluidizado para proporcionar uma área adicional para descarga das cargas electrostáticas para a terra, (3) a ionização do gás ou das partículas por descarga electrica para gerar iões a fim de neutralizar as cargas das partículas, e (4) o uso de fontes radioactivas para produzir radiações que criem iões a fim de neutralizar as cargas electrostáticas das partículas. A aplicação dessas técnicas a um reactor de polimerização em leito fluidizado à escala comercial pode não ser possível ou prática, qualquer aditivo usado não pode actuar como veneno do catalisador de polimerização e não pode afectar adversamente a qualidade do produto.

Conforme previamente mencionado, a Requerente descobriu um grupo de aditivos químicos que geram ou cargas positivas ou cargas negativas no reactor, dependendo do tipo de aditivo, e estes aditivos são vantajosamente empregados em quantidades que não envenenam significativamente o catalisador de polimerização nem afectam adversamente a qualidade dos produtos. A Requerente descobriu também que, medindo cuidadosamente os níveis electrostáticos no reactor, os aditivos aue geram cargas positivas ou negativas podem ser adicionados como resposta às cargas existentes no reactor para manter as cargas electrostáticas em níveis substancialmente neutros, reduzindo ou evitando desse modo a formação de folhas.

Os.aditivos químicos considerados para uso na presente invenção são, conforme previamente explicado, os que geram cargas positivas no reactor e são selecciónados do grupo que consiste em álcoois contendo até 7 átomos de carbono, oxigénio e óxido nítrico, ou aqueles que geram uma carga negativa no reactor, como uma cetona contendo até 7 átomos de carbono, de preferência, acetona e metil-isobutil-cetona. De entre os aditivos químicos geradores de carga positiva, o mais preferível é o metanol. Dos aditivos químicos geradores de carga negativa, o mais preferível é a metil-isobutil-cetona.

Embora, conforme previamente mencionado, se possa empregar quantidades de aditivo químico gerador de carga positiva ou negativa compreendidas dentro do intervalo de cerca de 0,1 a cerca de 25 ppni com base na alimentação de monómero, é preferível empregar quantidades de aditivo químico que gerem cargas positivas ou negativas suficientes para neutralizar cargas estáticas negativas ou positivas, respectivamente.

A tensão estática no reactor pode ser medida próximo da parede do reactor por um ou mais indicadores de tensão estática 42 introduzidos no leito do reactor aproximadamente 1,5 m (5 pés) acima da placa distribuidora na gama de -15 000 a +15 000 volt. Com a reacção em progresso, alterações dos níveis da tensão estática de neutro para valores positivos podem ser contrabalançadas pela alimentação de um aditivo químico gerador de cargas negativas à corrente de etileno (gás de alimentação) através da tubagem 44. Alternativamente, as alterações dos níveis da tensão estática de neutro para valores negativos podem ser contrabalan çadas pela alimentação de um aditivo gerador de cargas positivas à alimentação gasosa através da tubagem 46. Se isto não for efectuado, a iminente formação de aglomerados provavelmente criará perturbações no processo. Tem de se tomar cuidado para evitar um excesso de aditivos químicos, que pode ter como resultado, níveis de tensão estática indesejáveis.

sistema é operado com vários sensores, válvulas de regulação do caudal e de retenção, que são comuns na técnica e portanto não sao ilustrados.

Os polímeros a que a presente invenção basicamente

se destina e que causamos problemas de formação de folhas acima citados na presença de catalisadores de titânio ou de vanádio são homopolímeros lineares de etileno ou copolímeros lineares de uma maior percentagem molar (^90?í) de etileno e uma menor percentagem molar (4.10ÇÍ) de uma ou mais alfa-olefinas em C^ a Cg. As alfa-olefinas em C^ a Cg não devem conter qualquer ramificação em qualquer de seus átomos de carbono _a uma distância menor que 0 quarto átomo de carbono. As alfa-olefinas em C^ a Cg preferidas são propileno, buteno-1, penteno-1, hexeno-1, 4-metilpenteno-l, hepteno-1 e octeno-1. Esta descrição não se pretende que se destine a excluir 0 uso desta invenção com resinas homopoliméricas e copoliméricas de alfa-olefinas em que 0 etileno não e um monómero.

Os homopolímeros e copolímeros têm uma densidade que varia de cerca de 0,97 a 0,91. A densidade do copolímero, a um dado nível de índice de fusão, e principalmente

polimerizado com 0 etileno. Assim, a adição de quantidades progressivamente maiores dos comonómeros aos copolímeros resulta numa redução progressiva da densidade do copolímero.

necessários para se atingir 0 mesmo resultado varia de monómero para monómero, sob as mesmas condições de reacção. Na ausência do comonómero, 0 etileno homopolimeriza-se.

índice de fusão de um homopolímero ou de um copolímero é reflexo do seu peso molecular. Polímeros com um peso molecular relativamente alto têm viscosidades relativamente altas e baixo índice de fusão.

Em um modo típico de utilização da presente invenção para reduzir a formação de folhas, um vaso de reacção como 0 representado na Figura 1 e que é susceptível de.apresentar problemas de formação de folhas pela polimerização

dos materiais acima descritos utilizando catalisadores do Tipo IV e do Tipo V com um cocatalisador de alquilalumínio, é parcialmente cheio com resina de polietileno granular, que é purgada com gás não reactivo, tal como azoto, e é fluidizado por circulação desse gás não reactivo através.do reactor a uma velocidade acima da velocidade de fluidização mínima (Gmf) do polietileno granular e, de preferência, a 3 a 5 Gmf. 0 reactor é levado a temperaturas operacionais pelo gás e a reacção é iniciada pela introdução do catalisador e do cocatalisador no reactor. Durante a reacção, os níveis de tensão estática frequentemente podem aproximar-se daqueles níveis que causam a formação de folhas. Os níveis de tensão no reactor são determinados e controlados e o adi tivo químico sensível ao tipo de carga desejado para a neutralização é adicionado à corrente de alimentação gasosa através das tubagens 44 ou 46 e o procedimento é continuado até que os níveis de tensão estática estejam substancial mente neutralizados.

Tendo referido a natureza geral da invenção, os exemplos a seguir ilustram algumas formas de realização específicas da presente invenção. Deve-se entender, no entanto,, que esta invenção nao se limita aos exemplos pois a invenção pode ser praticada usando de várias modificações.

Os Exemplos 1 e 2 foram conduzidos em um reactor de leito convencional. 0 catalisador usado era um catalisador à base de titânio, do tipo de Ziegler, sobre um suporte de sílica porosa, produzido conforme anteriormente descrito como Tipo IV. 0 cocatalisador usado foi trietilalumínio. Os produtos preparados nos exemplos eram copolímeros de etileno e 1-buteno. Usou-se hidrogénio como agente de trans ferência de cadeia para controlar o índice de fusão do polímero.

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Exemplo 1

Iniciou-se o funcionamento num reactor de leito fluidizado sob condições de operação destinadas a produzir um produto copolimérico de etileno, de baixa densidade e para películas, com uma densidade de 0,918, um índice de fusão de 1,0 e uma temperatura de aderência de 104°C. A reacção foi iniciada alimentando o catalisador ao reactor pré-carregado com um leito de resina semelhante ao produto que se pretende preparar. 0 catalisador era uma mistura de

5,5 partes de tetracloreto de titânio, 8,5 partes de cloreto de magnésio e 14 partes de tetra-hidrofurano depositados sobre 100 partes de sílica Daviaon de qualidade 955» que tinha sido desidratada a 600°C e tratada com quatro partes de trietilalumínio antes da deposição e que foi activada com trinta e cinco partes de tri-n-hexilalumínio, subsequentemente à deposição. Antes de se iniciar a alimentação de catalisador, o reactor e o leito de resina foram aquecidos à temperatura de operação de 85°C e foram purgados das impurezas por circulação de azoto através do leito de resina. As concentrações de etileno, buteno e hidrogénio foram estabelecidas em 53» 24 e 11%, respectivamente. 0 cocatalisador foi alimentado sob uma taxa de 0,3 parte de trietilalumínio por parte de catalisador.

início de funcionamento do reactor foi normal.

Após produzir o produto durante vinte e nove horas e o equivalente a 6,5 vezes o peso do leito fluidizado, observaram-se diferenças de 1 a 2°C acima da temperatura do leito usando termopares colocados dentro da parede do reactor a uma altura igual a 1/2 do diâmetro do reactor acima da placa do distribuidor de gás. Uma experiência anterior havia mostrado que esses desvios de temperatura são uma indicação p_ositiva de que folhas de resina estão a formar-se no leito fluidizado. Concomitantemente, a tensão do leito (medida

usando um voltímetro electrostático ligado a um eléctrodo esférico de 12,7 mm (1/2 polegada) de diâmetro situado a 25,4 mm (1 polegada) da parede do reactor, a uma altura igual a 1/2 diâmetro do reactor acima da placa distribuidora de gás) aumentou de uma leitura de aproximadamente +1500 a +2000 volt para uma leitura maior do que +5000 V e, então, caiu de.volta para +2000 durante um período de 3 minutos. As variações de temperatura e de tensão continuaram durante aproximadamente 12 horas e aumentaram de frequência e magnitude. Durante esse período, folhas de resina de polietileno fundido começaram a aparecer no produto de resina. A evidência de.formação de folha tornou-se mais grave, isto é, as diferenças de temperatura aumentaram até 20°C acima da temperatura do leito e permaneceram altas durante períodos prolongados de tempo e as variações de tensão também se tornaram mais frequentes. 0 reactor foi parado por causa do grau de formação de folhas.

Exemplo 2 reactor de leito fluidizado usado no Exemplo 1 foi posto em funcionamento e operado para produzir um copolímero de etileno de baixa densidade linear adequado para extrusão ou moldaçao rotativa e com uma densidade de 0,934» um índice de fusão de 5 e uma temperatura de adesão de 113°C. A reacção foi iniciada alimentando um catalisador semelhante ao catalisador do Exemplo 1, com a diferença de ter sido activado com 28 partes de tri-n-hexilalumínio, ao reactor pré-carregado com um leito de resina granular semelhante, ao produto a ser preparado. Antes do início da alimentação de catalisador, o reactor ç o leito de resina foram aquecidos à temperatura de operação de 85°C e foram purgados das impurezas com azoto. A concentração dé etileno (52$), buteno (14$) e hidrogénio (21%) foi introduzida

no reactor. 0 cocatalisador de trietilalumínio foi alimentado a 0,3 parte por parte de catalisador. 0 reactor foi operado continuamente durante 48 horas e, durante esse período, produziu resina equivalente a 9 vezes a quantidade de resina contida no leito. Após esse período de 48.horas de operação uniforme, folhas de resina fundida começaram a sair do reactor com o produto granular normal. Nesse momento, as tensões medidas a uma altura igual a 1/2 diâmetro do reactor acima da placa distribuidora eram, em média de +2000 volt e variavam de 0 a +10 000 volt, enquanto os termopares de camada superficial à mesma elevação indicavam desvios >15°C acima da temperatura do leito. Duas horas após as primeiras folhas terem sido notadas no.produto do reactor, foi necessário interromper a alimentação de catalisador e de cocatalisador ao reactor para reduzir a taxa de produção de resina, porque as folhas estavam a obstruir o sistema de descarga de resina. Uma hora depois, as alimentações de catalisador e de cocatalisador foram reiniciadas. A produção de folhas continuou e, após duas horas, a alimentação de catalisador e de cocatalisador foi novamente interrompida e a reacção foi terminada mediante injecção de monóxido de carbono. A.tensão nesse momento era j>+12 000 volt e as variações da leitura do termopar continuaram até o veneno ter sido injectado. No total, o reactor foi operado durante 53 horas.e produziu 10,5 volumes de leito de resina antes de a reacção ser interrompida devido à formação de folhas.

Os Exemplos seguintes ilustram a prevenção da formação de folhas pela adição do aditivo químico à alimentação gasosa durante períodos de detecção de alta tensão no reactor.

Exemplo 3

A copolimerização de etileno e buteno foi mantida em um reactor de leito fluidizado. 0 copolimero produzido era uma resina para películas com 0,919 grama/cm^ e um índice de fusão de 1 dg/min. 0 catalisador consistia em uma mistura de 5 partes de TiClyl/3 AlCly 7 partes de MgCl₂e 17 partes de tetra-hidrofurano depositadas sobre 100 partes de sílica Davison da qualidade 955. A sílica tinha sido desidratada a 600°C e.tratada com 5»7 partes de trietilalumínio antes da deposição e activada com32 partes de tri-n-hexilalumínio e 11 partes de cloreto de dietilalumínio, subsequentemente à deposição. 0 cocatalisador de trietilalumínio foi alimentado a uma taxa suficiente para manter a razão molar de Al para Ti igual a 30 para 1. 0 leito fluidizado foi mantido a uma temperatura de 83°C. As concentrações de etileno, buteno e hidrogénio no reactor foram de 46, 16 e 14 por cento em moles, respectivamente. A resina foi periodicamente removida do reactor para manter uma altura de leito fluidizado constante dentro do reactor. 0 catalisador foi alimentado directamente ao leito fluidizado e todas as outras alimentações foram introduzidas com a corrente de gás reciclagem a jusante tanto do compressor como do permutador de calor.

A tensão eléctrica estática foi medida no leito fluidizado por medição da tensão com uma sonda de aço semiesférica instalada a 25»4 mm (1 polegada) da parede interna e a uma distância acima da placa distribuidora igual ao diâmetro do leito. A tensão eléctrica estática no reactor era de -500 volt.

Uma corrente de azoto saturada com metanol foi então alimentada ao gás de reciclagem do reactor çm um ponto a montante da cabeça de fundo do reactor. A adição de metanol iniciou a modificação da tensão estática no sentido de

- 30 valores positivos.

Quando a taxa de adição de metanol ao gás de reciclagem era de 0,4 ppm por parte de etileno alimentado ao gás de reciclagem a tensão.estática foi reduzida a zero volt. Quando a taxa de adição de metanol foi aumentada para 0,9 ppm por parte de etileno adicionado ao gás de reciclagem, a tensão estática subiu para +600 volt. Ajustando apropriadamente o caudal máasico de metanol ao reactor como resposta à leitura da sonda estática, a tensão foi mantida dentro do intervalo de +/- 100 volt.

Operando desta maneira, nenhuma folha ou pedaço grosseiro de resina fundida apareceu na resina produzida removida do,reactor. Tomou-se cuidado necessário para evitar uma adição demasiada de metanol e, assim, deslocar a tensão estática para um valor excessivamente positivo. Da mesma forma, quando a tensão começou a tornar-se mais negativa, adicionou-se mais metanol ao reactor. Descobriu-se que não há perda de produtividade do catalisador quando o metanol é adicionado ao reactor para controlar a electricicidade estática negativa. A operação do reactor foi suave, sem indicações de formação de folha quando o metanol foi usado para controlar a tensão eléctrica estática negativa.

Exemplo 4

Iniciou-se ç funcionamento de um reactor de leito fluidizado sob condições de operação destinadas a produzir um produto copolimérico de etileno de baixa densidade para películas, com uma densidade de 0,913> nm índice de fusão de.1,0 dg/min e uma temperatura de adesão de 104°C. A reacção foi iniciada alimentando o catalisador ao reactor pré-carregado com um leito de resina granular semelhante ao produto a ser preparado. 0 catalisador era uma mistura constituída por 5 partes de tricloreto de titânio, 1,7 par- 31 -

tes de cloreto de alumínio, 3 partes de cloreto de magnésio e 16 partes de tetra-hidrofurano depositadas sobre 100 partes de sílica Davison de qualidade 955, que tinha sido desidratada a 600°C e tratada com cinco partes de trletilalumínio antes da deposição e que foi activada co~ trinta e duas partes de tri-n-hexilalumínio e doze partes de cloreto de dietilalumínio, subsequentemente à deposição. Antes de se iniciar a alimentação de catalisador, o reactor e o leito de resina foram aquecidos à temperatura de funcionamento de 89°C e foram purgados das impurezas pela circulação de azoto através do leito de resina. As concentrações de etileno, buteno e hidrogénio foram estabelecidas em 51, 23 e 10%, respectivamente. 0 cocatalisador foi alimentado a uma taxa de 0,3 parte de trietilaiumínio por parte de catalisador.

No momento que. o catalisador foi primeiro alimentado ao reactor, a tensão eléctrica estática no leito fluidizado era de -4500 volt. A tensão estática foi medida no lçlto fluidizado determinando-se a tensão com uma sonda de aço semiesférica colocada a 25,4 mm (1 polegada) da parede interna e a uma distância acima da placa distribuidora igual a metade do diâmetro do leito.

Imediatamente depois do início da alimentação de catalisador, uma mistura saturada de etanol em azoto a 20°C foi alimentada à corrente.de reciclagem a montante da entrada para o vaso de reacção. A adição de etanol começou a reduzir a quantidade de electricidade estática negativa presente. 0 caudal de etanol em azoto foi controlado para manter a tensão eléctrica estática dentro do intervalo de +/- 200 volt. A quantidade de etanol requerida variou entre 0,6 e 1,3 ppm de etanol por parte de etileno alimentado à corrente de reciclagem. Finalmente, começou a acumular-se no reactor carga electrostática positiva e a quantidade de etanol adicionado foi continuamente reduzida para evitar a

- 32 formação de carga eléctrica estática positiva indesejável. A adição de etanol ao reactor foi usada com êxito durante os 3 dias seguintes para eliminar a carga eléctrica.estática negativa em resposta a leituras da sonda de medição da electricidade estática. Em nenhum momento, foi encontrada qualquer folha ou pedaço grosseiro de polímero na resina produzicla retirada do reactor. Além disso, a operação do reactor foi suave e não houve indicações de formação de folhas .

Exemplo 5 ^x reactor de leito fluidizado descrito no Exemplo foi.novamente posto em funcionamento sob condições de operação destinadas a produzir um produto copolimérico de etileno de baixa densidade do grau para películas, com uma densidade de 0,918, um índice de fusão de 1,0 e uma temperatura de adesão de 104°C. A reacção. foi iniciada alimentando catalisador ao reactor pré-carregado com um leito de resina granular semelhante ao produto a ser preparado. 0 catalisador foi o mesmo catalisador que se descreveu no Exemplo

4. Antes de se iniciar a alimentação de catalisador, o reactor. e o leito de resina foram aquecidos à temperatura de operação de 89°C e foram purgados das impurezas pela circulação de azoto através do leito de resina. As concentrações de etileno, buteno e hidrogénio foram estabelecidas em 49, 22 e 10%, respectivamente. 0 cocatalisador foi alimentado a uma taxa de 0,3 parte de trietilalumínio por parte de catalisador.

No momento em que o catalisador foi alimentado ao reactor pela primeira vez, a tensão eléctrica estática no leito fluidizado era de -3500 volt. A tensão eléctrica estática foi medida no leito fluidizado determinando o potencial eléctrico duma sonda de aço semiesférica localizada a

- 33 25,4 mm (1 polegada) da parede interna e a uma distância acima da placa distribuidora igual a metade do diâmetro do leito.

Pouco depois do início da alimentação de catalisador, uma mistura saturada de isopropanol com azoto a 30°C foi alimentada à corrente de reciclagem a montante da entrada no vaso de reacção. A adição de isopropanol começou a reduzir a quantidade de electricldade estática negativa presente. 0 caudal mássico.de isopropanol em azoto foi controlado para manter a tensão eléctrica estática dentro do intervalo de +/- 200 volt. A quantidade de isopropanol requerida variou entre 1,1 e 4>1 ppm por parte de etileno alimentado à corrente de reciclagem. 0 isopropanol foi usado com êxito durante os 2 dias seguintes para eliminar a carga eléctrica estática negativa em resposta a leituras da sonda de medição do potencial eléctrico estático. Em nenhum momento, foi encontrada qualquer indicação de formação de folhas, nem qualquer folha ou pedaço grosseiro de polímero na resina produzida retirada do reactor. 0 início de funcionamento foi muito suave quando se usou isopropanol para controlar a electricldade estática negativa.

Exemplo 6

A copolimerização de etileno e buteno foi mantida em um reactor de leito fluldizado. 0 copolimero produzido era uma resina do grau para películas com 0,913 gramas/cm^ e um índice de fusão de 1 dg/min. 0 catalisador consistia em uma mistura de 5 partes de tricloreto de titânio, 1,7 partes de cloreto de alumínio, 8 partes de cloreto de magnésio e 16 partes de tetra-hidrofurano depositados sobre 100 partes de sílica Davison de qualidade 955. A sílica tinha sido desidratada a 600°C e tratada com 5»7 partes de trietilalumínio antes da deposição e foi activada com 32 partes

de tri-n-hexilalumínio e 11 partes de cloreto de dietilalumínio, subsequentemente à deposição. 0 cocatalisador de trietilalumínio foi alimentado a uma taxa suficiente para manter a razão molar de Al para Ti igual a 30 para 1. 0 leito fluidizado foi mantido a uma temperatura de 88°C. As concentrações de etileno, buteno è hidrogénio no reactor foram de 46, 16 e 14 por cento em moles, respectivamente.

A resina foi periodicamente removida do reactor para manter uma altura constante do leito fluidizado dentro do reactor. 0 catalisador foi alimentado directamente ao leito fluidizado e todas as outras substâncias de alimentações foram introduzidas na corrente de gás de reciclagem a jusante tanto do compressor como do permutador de calor.

A tensão eléctrica estática foi medida no leito fluidizado.determinando-se o potencial eléctrico em uma sonda de aço semiesférica localizada a 25,4 mm (1 polegada) da parede interna e a uma distância acima da placa distribuidora igual a um diâmetro do leito.

A tensão eléctrica estática no reactor era constante a +50 volt. Neste momento, uma mistura de óxido nítrico com azoto a 10$ foi alimentada à corrente de reciclagem a montante da entrada do fundo do reactor. A adição de óxido nítrico causou imediatamente um deslocamento da tensão eléctrica estática para valores positivos. Verificou-se que a tensão eléctrica estática positiva gerada era proporcional à quantidade de óxido nítrico alimentado ao reactor. Uma taxa de alimentação de 1,9 ppnde óxido nítrico por parte de etileno alimentado ao reactor causou +4500 volt de potencial eléctrico estático. Para tensões acima de +4000 volt, observou-se um desvio de temperatura de +6°C na temperatura do leito usando um termopar localizado dentro da parede do reactor a uma altura igual a 1/2 diâmetro do reactor acima da placa distribuidora de gás. A experiência mostrou que essas diferenças de temperatura são uma indicação positiva de que uma folha de resina se formou no leito fluidizado neste momento. A quantidade de.electricidade estática positiva foi reduzida reduzindo a taxa de alimentação de óxido nítrico para a corrente de reciclagem e a indicação de temperatura voltou imediatamente para a leitura normal de 86°C indicando que a formação de folha havia parado.

Exemplo 7 reactor de leito fluidizado usado no Exemplo 6 foi usado para se avaliar o efeito da adição de oxigénio sobre a tensão eléctrica estática. 0 reactor estava a trabalhar e a tensão eléctrica estática no leito fluidizado era igual -600 volt. Uina mistura de 7,5$ de oxigénio em azoto foi alimentada à tubagem de reciclagem a montante da entrada no fundo do vaso de reacção. Uma taxa de alimentação de oxigénio de 0,2 ppm por parte de etileno alimentado ao reactor causou a redução da.tensão para zero volt. Com o controlo da taxa de alimentação de oxigénio à corrente de reciclagem em resposta a leituras da sonda de electricidade estática no leito fluidizado, a tensão eléctrica estática foi controlada dentro do intervalo de +/- 100 volt. Quando taxas de alimentação maiores do que 0,25 ppm de oxigénio por parte de etileno foram introduzidas na qorrente de reciclagem, a tensão eléctrica estática começou a subir positivamente. Tomou-se o cuidado de evitar uma superalimentação de oxigénio e, portanto, um valor da tensão eléctrica estática positiva indesejada..A produtividade do catalisador não foi afectada pela adição de oxigénio à corrente de reciclagem em quantidades de até 0,25 ppm. Com a eliminação da tensão negativa presente no reactor e o controlo, da tensão de modo a ser próximo do zero volt usando a adição de oxigénio, não ocorreu a formação de folhas no reactor.

Exemplo 8 >10 reactor de leito fluidizado usado no Exemplo 6 também foi empregado para examinar o efeito da acetona sobre a tensão eléctrica estática e a formação de folhas no leito fluidizado. A tensão eléctrica estática no reactor era de +300 volt. Neste momento, uma corrente de azoto saturada com acetona a 25°C foi alimentada à corrente de reciclagem a montante da entrada do fundo do vaso de reacção. Uma taxa de alimentação de acetona de 2,9 ppm por parte de etileno alimentado ao reactor provocou uma descida da tensão para um.valor igual a zero. Aumentos adicionais da taxa de alimentação de acetona causaram o aparecimento de uma tensão eléctrica estática negativa indesejada. Mediante o controlo da taxa de alimentação de acetona para o gás de reciclagem em resposta a leituras do potencial eléctrico estático da sonda, a tensão do leito fluidizado pôde ser controlada entre 50 volt positivos e 50 volt.negativos. Tomou-se cuidado para evitar uma superalimentação de acetona, e, portanto, causar uma tensão eléctrica estática negativa indesejada. A produtividade do catalisador.não foi afectada pelo uso de acetona. Nenhuma folha ou pedaço grosseiro fundido foi encontrado na resina produzida retirada do reactor quando se usou acetona para controlar a tensão eléctrica estática no reactor. Em geral, a operação do reactor era excelente quando se controlava a tensão eléctrica estática.

Exemplo 9 reactor de leito fluidizado usado e descrito no Exemplo 6 foi também empregado para se examinar o efeito da metil-isobutil-çetona (MIBK) sobre a tensão eléctrica estática e a formação de folhas no reactor. A tensão estática no reactor era de +400 volt inicialmente. Neste momento, uma corrente de azoto saturada com MIBK a 20°C foi ali- 37 -

mentada à corrente de.reciclagem a montante da,entrada do fundo do vaso de reacção. Uma taxa de alimentação de MIBK de 3,4 ppm por parte de etileno alimentado ao reactor causou uma diminuição da tensão eléctrica para zero volt. Aumentos adicionais da taxa de alimentação de 1'IBK causaram o aparecimento de electricidade estática negativa. Com o controlo da taxa de alimentação de MIBK para o gás de reciclagem em resposta a leituras da sonda de tensão estática, a tensão no leito fluidizado pôde ser controlada a +/- 50 volt nas proximidades de zero. Tomou-se cuidado para evitar uma superalimentação de KIBK e, portanto, causar uma tensão estática negativa indesejada. A produtividade do catalisador não foi afectada pelo uso de MIBX. Não se encontrou nenhuma,indicação de formação de folhas nem qualquer folha ou pedaço grosseiro na resina produzida saída do reactor quando o MIBK foi usado para controlar o nível de tensão eléctrica estática no leito fluidizado.

Claims

REIVINDICAÇÕES

- Método para reduzir a formação de folhas durante a polimerização de alfa-olefinas num reactor em leito fluidizado sob baixa pressão utilizando compostos à base de titânio ou de vanádio como catalisadores conjuntamente com alquil-alumínios como cocatalisadores, caracterizado pelo facto de compreender determinar-se os níveis de carga electrostática existentes na região de possível formação de folhas do referido reactor; se a carga electrostática for negativa, adiciona-se então ao reactor um aditivo químico que origina carga positiva escolhido de entre o grupo que consiste em álcoois contendo até 7 átomos de carbono, oxigénio e óxido nítrico; se a carga electrostática no mencionado reactor for positiva adiciona-se então ao reactor um aditivo químico que origina carga negativa escolhido de entre o grupo constituído pelas cetonas com até 7 átomos de carbono, sendo o citado aditivo químico que origina carga positiva ou negativa adicionado ao referido reactor numa quantidade suficiente para criar e manter uma carga estática neutra no interior do mencionado reactor.
2?. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a citada cetona ser acetona.
3^?. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de a referida cetona ser metil-isobutil-cetona.
4^a. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar ao mencionado reactor um álcool contendo até 7 átomos de carbono quando no interior do citado reactor se verifica a tendência para a formação de carga electrostática negativa.
5^?. - Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o referido álcool ser metanol.

64. - Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o mencionado álcool ser etanol.
7³··- Método de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de o citado álcool ser isopropanol.

84. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar oxigénio ao referido reactor quando no seu interior se verifica a presença de carga electrostática negativa.

94. _ Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar óxido nítrico ao mencionado reactor quando no seu interior se verifica a presença de carga electrostática negativa.

IO⁴. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar ao citado reactor o referido aditivo juntamente com 0 monómero.
11§. - Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de uma das mencionadas alfa-olefinas ser etileno.
12^. - uétodo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de se adicionar o citado aditivo químico ao referido reactivo numa quantidade compreendida entre cerca de 0,1 e cerca de 25 ppmcom base no monómero alimentado.