CN1032007C - 减少α-烯烃聚合过程中生成片状物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种在α-烯烃聚合过程中减少片状物生成的方法，它对应于反应器中特定的静电压值，将能产生正电荷或能产生负电荷的化学添加剂加入到反应器中，其加入量正好中和反应器中的电荷。

Description

减少α—烯烃聚合过程中生成片状物的方法
本发明涉及减少α—烯烃聚合过程中生成片状物的方法，特别是涉及减少聚乙烯聚合过程中生成片状物的方法。
从历史上看，传统的低密度聚乙烯是在厚壁高压釜或管式反应器中，在压力高达3500×105帕，温度高达300℃或更高时进行聚合。高压低密度聚乙烯(HP—LDPE)的分子结构非常复杂，其简单的结构单元中的排列变更基本上是无限的。高压低密度聚乙烯的特征是具有复杂的长链支化分子结构，这些长链支化对这些树脂的熔融流变特性影响显著。高压低密度聚乙烯也具有一系列的短链支化，其长度一般为1—6个碳原子。这些短链支化会破坏晶体的形成，同时也会降低树脂的密度。
最近，能在低压、低温下用流化床技术由乙烯与各种α—烯烃共聚合生产低密度聚乙烯的工艺已经出现。这些低压低密度聚乙烯(LP—LDPE)树脂中一般说几乎没有长链支化，即使有的话，也甚少，这种树脂有时也称为线型低密度聚乙烯树脂。该树脂是短链支化的，其支化长度和支化度由聚合过程中所用共聚单体的类型和用量来控制。
在现有技术中，对这种技术已众所周知，为了生产各种密度范围的低密度和高密度产品，通过流化床的方法，使用不同族的催化剂通常能提供低压高密度或低密度聚乙烯。适当地选择所用催化剂在某种程度上取决于所需最终产品的类型，即是高密度、低密度、挤出级、薄膜级树脂以及其它所需产品。
一般说来，在流化床反应器中可用来生产聚乙烯的各种类型的催化剂有如下几种不同的类型。第一类，在美国专利3,324,101(发明人Baker和Carrick)和美国专利3,324,095(发明人Carrick、Karapinks和Turbet)中所公开的甲硅烷基铬酸盐催化剂，这种甲硅烷基铬酸盐催化剂的特征是存在如下分子式的基团：
Figure C8810882200051
其中R是1到14个碳原子的烃基。较好的甲硅烷基铬酸盐催化剂是双(三芳基甲硅烷基)铬酸酯，更好的是双(三苯基甲硅烷基)铬酸酯。
该催化剂所用的载体如二氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆等，也可使用其它载体，如炭黑、微晶纤维素、非磺化离子交换树脂等。第二类，在美国专利3,879,368中所公开的双(环戊二烯基)铬II化合物，这类化合物的分子式如下：
Figure C8810882200052
式中R′和R″可以是相同或不同的C1—C20的烃基，n′和n″可以是相同或不同的0～5的整数。R′和R″烃基可以是饱和的或不饱和的，它可包括脂肪族的、脂环族的和芳香族的基团，如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、烯丙基、苯新和萘基。
这些催化剂所用载体如前所述。
第三类，在美国专利4,011,382中所叙述的催化剂，这类催化剂中含有铬和钛的氧化物，还可以有氟和一种载体。以载体、铬、钛和氟的总重量计，这种催化剂中铬的含量大约为0.05～3.0％、最好大约为0.2～1.0％(重量，以Cr计)，钛的含量大约为1.5～9.0％、最好大约为4.0～7.0％(重量，以钛计)，氟的含量大约为0.0～2.5％、最好大约为0.1～1.0％(重量，以氟计)。
可以用于第三类催化剂的铬化合物包括CrO3或所选用的活化条件下能氧化成CrO3的任何一种铬化合物，在载体上的活性催化剂中至少有一部分铬必须是六价态的。除了在美国专利2,825,721和3,622,521中所公开的CrO3外，其它可采用的铬化合物包括乙酰丙酮铬、硝酸铬、醋酸铬、氯化铬、硫酸铬和铬酸铵。
可以使用的钛化合物包括在所采用的活化条件下能氧化成TiO2的所有钛化合物，也包括在美国专利3,622,521和荷兰专利申请号72—10,881中所公开的钛化合物。
可以使用的氟化合物包括HF或在所采用的活化条件下将生成HF的任何氟的化合物。在荷兰专利申请号72—10881中公开了除HF外的其它可应用的氟的化合物。
在催化剂成分中用作载体的无机氧化物是表面积很大的多孔材料，也就是说表面积大约在50～1,000米2/克的范围内，平均粒度大约为20～200微米。可以使用的无机氧化物包括氧化硅、氧化铝、氧化钍、氧化锆和其它类似的无机氧化物，以及这类氧化物的混合物。
第四类，如在美国专利4,302,566中(发明人F.J.Karol等)所叙述的催化剂(专利名称为“在流化床反应器中制备乙烯共聚物”，与本专利为同一受让人。这类催化剂中含有至少一种钛化合物、至少一种镁化合物、至少一种电子给予体化合物、至少一种活化剂化合物和至少一种惰性载体材料。
钛化合物的结构为Ti(OR)aXb，式中R是C1到C14的脂族或芳族烃基，或是COR′，(其中R′是C1至C14的脂族或芳族烃基)；X是Cl、Br或I；a是0或1；b是2到4的数，和a＋b＝3或4。
钛化合物可以单独使用，或结合起来使用，其中包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。
镁化合物的结构为MgX2，其中X是Cl、Br或I。这种镁化合物可单独使用，或结合使用，其中包括MgCl2、MgBr2和MgI2、无水MgCl2是较好的镁化合物。
一般来说，钛化合物和镁化合物都是以其便于溶解在电子给予体化合物中的形式来使用。
电子给予体化合物是一种在25℃下呈液态的、钛化合物和镁化合物能部分溶解或全部溶解在其中的有机化合物。路易斯碱或这类化合物就是电子给予体。
电子给予体化合物包括这样一些化合物，如脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族醚、环醚和脂肪族酮。
该催化剂可用具有下列结构的卤化硼化合物来改善其性能：BRcX′3-c，其中R是1到14个碳原子的脂肪族烃基或芳香烃基，或是OR′基团(其中R′也是1到14个碳原子的脂肪族烃基或芳香族烃基)。X′选自Cl和Br或其混合物，当R是脂肪族烃或芳香族烃时，C为0或1，当R是OR′时，C为0、1或2。
卤化硼化合物可以单独使用或结合在一起使用，它应包括BCl3、BBr3、B(C2H5)Cl2、B(OC2H5)Cl2、B(OC2H5)2Cl、B(C6H5)Cl2、B(OC6H5)Cl2、B(C6H13)Cl2、B(OC6H13)Cl2和B(OC6H5)2Cl，三氯化硼是特别好的硼化合物。
活化剂化合物的结构式如下：
                  Al(R″)cX′dHe其中X′是Cl或OR1；R1和R″是相同的或不同的饱和烃基，其碳原子数为C1到C14，d是0～1.5，e是1或0，和c＋d＋e＝3。
该活化剂化合物可单独使用或结合起来使用。
载体材料是固体、颗粒状材料，应包括无机材料(如硅和铝的氧化物和分子筛)和有机材料(如聚乙烯等烯烃聚合物)。
第五类，以钒为基础的催化剂，这种类型的催化剂一般包括作为活性组份的钒。一种这种类型的催化剂通常由载体母体(Precursor)、助催化剂和促进剂组成。载体母体基本上由一种钒化合物和浸渍在固体惰性载体上的改性剂组成。母体中的钒化合物是三卤化钒和电子给予体的反应产物。三卤化钒中的卤素是氯、溴或碘、或其混合物。特别好的三卤化钒是三氯化钒(VCl3)。
电子给予体是一种液体的、可溶解三卤化钒的有机路易斯碱。电子给予体选自脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪族酯、脂肪族酮、脂肪族胺、脂肪族醇、烷基和环烷基醚及其混合物。较好的电子给予体是烷基和环烷基醚，特别是四氢呋喃。每摩尔钒与约1到20摩尔、更好是约1到10摩尔、最好是约3个摩尔的电子给予体配合。
在母体中所用的改性剂的分子式为MXa，式中M是硼或是AlR(3-a)，其中R是各自为烷基，但规定在任何一个R基中脂肪族碳原子的总数不超过14，X是氯、溴或碘，和a是0、1或2，当M是硼时a为3。
较好的改性剂包括C1到C6烷基铝的一氯化物和二氯化物以及三氯化硼。特别好的改性剂是二乙基氯化铝。每摩尔的电子给予体所使用的改性剂大约0.1到约10摩尔、最好是约0.2到约2.5摩尔。
载体是一种固体、颗粒状多孔材料，它对聚合反应是惰性的。载体基本上由二氧化硅或氧化铝组成，即硅或铝的氧化物及其混合物组成。载体还可能含有附加材料，如氧化锆、氧化钍或其它在化学上对聚合反应是惰性的化合物及其混合物。
以干粉形式使用的载体的平均粒子大小为约10到约250微米，较好约20到约200微米，更好为约30到约100微米。多孔载体的表面积要大于或等于约3米2/克，最好大于或等于约50米2/克。较好的载体是二氧化硅，其孔径大小大于或等于约80埃，最好大于或等于约100埃。载体通过加热予干燥以除去水份，最好的加热温度大于或等于约600℃。
所用载体的量要使每克载体中钒含量为约0.05到约0.5毫摩尔的钒(毫摩尔钒/克)，较好为0.2到约0.35毫摩尔钒/克之间，更好为约0.29毫摩尔钒/克。
在形成载体母体之前，载体通常无需通过与烷基铝化合物反应进行化学予处理。这种化学处理会导致形成的醇铝与载体分子进行化学结合。业已发现在催化剂成分中使用这样处理过的载体及其工艺过程不仅是不需要的，而且当用来制备高密度聚乙烯(＞0.94克/厘米3)时，还会产生讨厌的附聚作用，产生似块状、不能自由流动的产品。
能应用于第四类和第五类催化剂中的助催化剂的分子式为AlR3，其中R如前面M的定义中所规定的，较好的助催化剂包括C2到C8的三烷基铝化合物，特别好的助催化剂是三异丁基铝。每摩尔钒所使用的助催化剂的量约5到约500摩尔，最好约10到约50摩尔之间。
所用的促进剂的分子式为R′bCX′(4-b)，其中R′是氢或没有取代的或卤代的低级烷基、即约C6以下的烷基；X′是卤素；和b是0、1或2。每摩尔助催化剂所用促进剂的量约0.1到10摩尔、最好约0.2到约2摩尔之间。
首先制备载体母体来生产催化剂。在一个实施例中，通过把三卤代钒在约20℃到高达电子给予体沸点之间的温度下，在电子给予体中溶解几个小时以制备钒化合物。最好在约65℃混合约3小时或更多时间。然后将如此制得的钒化合物浸渍在载体上。以干粉状的或在电子给予体或其它惰性溶剂中呈淤浆形式的载体母体加入到载体上的浸渍过程才可能有效。在约100℃以下干燥几小时，最好在约45到约90℃下干燥3到6小时除去液体。然后把溶解在惰性溶剂(如烃)中的改性剂与浸过钒的载体混合。在约70℃以下的温度下进行干燥几小时，最好在约4.5℃到约65℃温度下干燥3小时除去液体。
把助催化剂和促进剂加到载体母体中既可在聚合反应之前，也可在聚合反应过程中加入。助催化剂和促进剂既可一起加入，又可单独加入，在聚合过程中既可一起加入，又可相继加入。助催化剂和促进剂最好在聚合过程中以在惰性溶剂(如异戊烷)中的溶液形式分别加入。
一般说来，上述催化剂是与可聚合的物料一起导入反应器的，该反应器内部在直壁段的上方有一膨胀段。循环气体由反应器的底部进气，然后通过气体分配板向上进入位于反应器直壁段中的流化床。气体分配板用来保证合适的气体发配，而且在气体流停止时，又可支持树脂床层。
离开流化床的气体会带走树脂颗粒。在气体通过膨胀段、流速下降的时候，这些颗粒中的大多数被分离了。
为了满足乙烯树脂的某些最终用途，例如薄膜、注塑和旋转模塑等用途，人们已经采用了含有烷基铝助催化剂的第四类和第五类催化剂。然而，从实际商业观点来看，想在某种流化床反应器中使用烷基铝助催化剂与载于多孔二氧化硅物质上的第四类和第五类催化剂来生产某些乙烯树脂，还是不能完全令人满意的。其主要原因是在开车后不久，反应器中就会生成“片状物”，所生成的一种熔融聚合物质称作为“片状物”。
人们已经发现，一种静电机理是形成片状物现象的原因，由此因静电力使催化剂和树脂颗粒粘附在反应器壁上。如果在反应环境下让其存在足够长时间，过高的温度可能导致颗粒的熔融。引起存在静电荷的原因很多，他们之间有由于不同物质的摩擦起电而产生，有限的静电散逸，极少量的亲静电剂导入过程中(Prostatic agents)，催化剂的过度活化等。片状物与存在的过量静电荷(既可负的，又可正的)之间存在着紧密的关系，这种相互关系由静电荷值突然变化，紧接着在反应器壁上温度出现偏差得以证明，这种温度偏差既可高又可低。低温表明颗粒的粘附使得与床层温度起一个隔热效应。高的偏差表明反应发生在限定的热传递区，随着而来的在流化作用的结构中破坏作用通常变得更明显，催化剂进料可能中断，产品卸料系统产生堵塞，而且在粒状产品中可看到有薄的熔化块状物(片状物)。
这种片状物的大小变化范围很大，但是在大多数方面是相似的，其厚度一般约6.4-12.7mm，长度大约0.3-1.52m，有些甚至更长，宽度大约为76-460mm以上。这种片状物有一个由熔融聚合物组成的核，熔融聚合物取向在片状物的长度方向上，其表面上覆盖着树脂颗粒，它熔接在芯核上，由熔融聚合物拉成丝，片状物的边缘可能呈毛发状外观。
因此，本发明的目的之一是提供一种方法，它能大大地减少或完全清除以钛为基础的化合物或钒为基础的化合物为催化剂与烷基铝为助催化剂相结合的催化剂体系进行α—烯烃低压流化床聚合过程中所产生的片状物。
通过如下的叙述及其附图，本发明的这些目的和其它目的将会更加明显，从附图中可以看到一个典型的用于生产高密度和低密度聚乙烯的气相流化床聚合过程的概况，它反映出对本发明作了些改进。
从广义上来说，本发明提供一种在低压流化床反应器中，使用钛或钒为基础的化合物的催化剂与烷基铝助催化剂一起的催化剂体系进行α—烯烃聚合过程中减少生成片状物的方法，它包括在上述反应器中，测定在可能生成片状物的位置上的静电荷值，如果测定表明是负的静电荷值，那么就把能产生正电荷的化学添加剂加到反应器中，所述的添加剂选自含7个碳原子以下的醇类、氧和氧化氮；如果在所述反应器中测定表明是正的静电荷值，那么就把能产生负电荷的化学添加剂加到反应器中，所述化学添加剂是含7个碳原子以下的酮，所述能产生正或负电荷的化学添加剂加到反应器所需的量应足以使上述反应器中造成和保持中性静电荷。
附图中的唯一图形是本发明方法的图解说明。
加到反应器中化学添加剂的数量和类型取决于反应器内静电压，其量一般可能范围为约0.1到约25PPm(以进料单体计，最好是乙烯单体)。
生成片状物的临界静电压值是树脂烧结温度、操作温度、流化床中的曳力、树脂的粒度分布和循环气组成等综合作用的结果。静电压可以通过各种各样的传统技术来降低，例如，对反应器的表面进行处理，减少静电的生成，往反应器中注入抗静电剂，提高颗粒表面的电导率以促进颗粒放电，在反应器壁上安装一种适当的设备，使反应器内产生高度集中的电场强度区域以促进放电，注入或产生离子对、离子或来自树脂床的相反极性的带电粒子的方法，以中和电荷。
按照本发明把特殊类型的化学添加剂用到气相低压聚乙烯的方法中将有助于减少流化床中附聚物的形成。通过降低正的或负的静电压的值(这取决于添加剂的类型)来完成这一过程，它可减小反应系统中颗粒的粘结力。特别参见附图的唯一图形，这是一个普通的、用于α—烯烃聚合的流化床反应系统，其中包括一个由反应区12和减速区14组成的反应器10。
反应区12包括一个由不断增长的聚合颗粒，已生成的聚合物颗粒和少量催化剂颗粒组成的床层，该床层由可聚合的和改性的气体组份(以补充原料的形式)和循环气体连续地通过反应区域而达到流化的。为了维持一个有效的流化床，通过该床的大量气体的流速通常应保持高于流态化所需的最低流速，较好的流速是大约1.5到10倍Gmf，更好为约3到约6倍Gmf。Gmf是公认的、表示达到流态化所需的最低气体流速的缩写符号，参见C.y.Wen和y.H.Yu，所著的“流态化机理”一文(Chemical EngineeringProgress Symposium Series，Vol.62，Pg100—111(1966)。
在床层上总是有颗粒存在以防止形成局部“热点”，并将粒状催化剂截留和分布到整个反应区中是极希望的。在开车时，在气体开始流动之前，反应器通常都要装上一层聚合物颗粒的底料。这些聚合物颗粒在性质上可以与将要生成的聚合物相同，也可以与之不同。如果是性质不同的聚合物，它们作为首批产品与希望形成的聚合物颗粒一起排出。最后所期望的聚合物颗粒流化床层便取代开车时的床层。
在流化床中所用的合适催化剂最好在对贮存材料为惰性的气体(如氮气或氩气)的保护下贮存在贮存器16中备用。
高速气体通过床层打循环而达到流态化，气体流速一般应为补充进料气流速度的约50倍。流化床具有质量稠密的活动着的颗粒的一般特征，气体通过床层，由于穿流作用产生自由涡流，通过床层时的压力降等于或稍高于床层质量除以横截面积。因此，其压力降与反应器的几何形状有关。
补充气体进入床层的速度等于聚合物颗粒产品卸料速度。补充气体的组成由位于床层上方的气体分析仪18来测定，该气体分析仪也对循环气体组成进行测定，按照反应区内的气体组成要保持基本稳定的原则，相应调节补充气体的组成。
为了确保完全流态化，循环气(如需要时还有部分或全部补充气)在床层下方底部20处返回反应器，位于返回点上方的气体分配板22能确保气体适当分配，当气流停止时也能支持树脂床。
在床层中未反应的部分气体流构成从聚合区排出来的循环气，最好是将其送入床层上方的减速区14，使带走的颗粒料有机会落回床层。
循环气经压缩机24压缩后，通过热交换器26，在此放出反应热，然后再返回床层。由于不断地除去反应热，床层上部分没有显著的温度梯度出现。温度梯度将存在床层的底约15.2-30.5cm的床层中，它介于入口气体温度和床层其余部分的温度之间。因此，人们已经观察到该床层几乎可立即通过调节床层底部上方的循环气温度使其与床层的其余部分的温度保持一致，因而能使床层本身在稳定条件下维持基本恒定的温度。然后，循环气在底部20处返回反应器，再通过分配板22进入流化床。压缩机24也可放置在热交换器26的下游位置。
在本申请中所期望的一类传统的聚合反应中，氢气可用作链转移剂。在乙烯作为单体的情况中，在气流中使用的氢气/乙烯之比大约为0到约2.0摩尔氢气/每摩尔单体之间。
在气体物料中也可含有对催化剂和反应物来说是惰性的气体。助催化剂例如可从分配器28，经过管线30在与反应器连接的循环气上游位置加入。
众所周知，流化床反应器要在低于聚合物颗粒的烧结温度下操作，这是最基本的，因此为了保证不发生烧结现象，操作温度宜低于烧结温度。在生产乙烯聚合物时，若要制备密度约0.94到0.97的产品，其操作温度最好为约80℃到110℃；若要制备密度为约0.91到0.94的产品，其操作温度最好为约75℃到95℃。
流化床反应器在总压高达约19-25×105帕下进行操作。
催化剂注入床层的速率与分配板22上方的32点处催化剂的消耗速率相等。用一种对催化剂呈惰性的气体(如氢气或氩气)将催化剂带入床层。在分配板22上方的某一点注入催化剂是一个重要的特征。由于通常使用的这类催化剂有很高活性，倘若注入点位于分配板下方，就可能在该处开始聚合，最终将导致分配板的堵塞。相反地，如果将催化剂注入有效的床层，将有助于催化剂在整个床层的分配，并可预防局部点上形成催化剂浓度过高，这种局部点上催化剂浓度过高可能导致“热点”的形成。
在给定的一组操作条件下，通过将床层中的部分产物作为产品卸出，并且卸出速率要与聚合物颗粒产品的生成速率相等，才能使流化床的床层高度保持基本不变。因为热量的生成速率与产品的生成直接有关，所以在恒定的气体流速下测定气体通过反应器时温升(即进口和出口气体温度之差)就可决定聚合物颗粒的生成速率。
颗粒聚合物产品最好是从点34处或靠近分配板22处卸出。最好通过固定在分离区40中的一对定时阀36和38的顺序操作方便地将聚合物颗粒卸出。当阀38关闭时，阀36就打开，将一气栓和产品射入阀38和36之间的区段40，然后关闭阀36，再打开阀38把产品排放到外部的回收区，放完料后，关闭阀38，等待下一次产品的回收操作。
最后，该流化床反应器还装备一个合适的排空系统，以便在开车和停车期间让床层排气。反应器无需使用搅拌器和/或刮壁手段。
反应器通常由碳钢制成，其设计能适用于上述的操作条件。
为了更好地阐明在使用第四类催化剂时所遇到的问题，再一次地参照附图。钛基催化剂(第四类)在点32处引入反应器。在生产某些树脂的传统操作条件下，在反应器10中流化层上方大约相当于反应器直径一半的高度贴近反应器壁处，在一操作周期之后开始生成片状物，在分离区40中开始出现熔融树脂的片状物，很快会堵塞系统，导致反应器停止运行。更加典型的是当产量相当于反应器中树脂层重量的6到10倍时，就开始形成片状物。
在美国专利4,532,311中广泛地讨论了形成片状物的原因，根据所述专利技术，一般认为颗粒上的电荷达到一定值时，即当静电力试图抓住反应器壁附近那些带电粒子而床层中过量的拉力又试图让这些粒子脱离反应器壁时，含催化剂的正在聚合的树脂颗粒层会在器壁附近形成一非流态化层。从这层中除去的热量不足以带走聚合过程的热量，这是因为反应器壁附近非流态化层与流化气体的接触机会要比流化部分床层中的颗粒接触机会少得多。聚合热会使反应器壁附近的非流化层的温度增加，直至这些颗粒全部熔融和熔化为止。在此处，来自流化床中的其它颗粒料会粘附到熔化层上，其尺寸会越来越大直至脱离器壁为止。人们都知道从导体上把介电体分开(即片状物从反应器壁上分开)是会产生额外静电的，因此会加速以后片状物的形成。
正如在美国专利4,532,311中所讨论的那样，现有技术已告知能减少或消除静电压的各种方法，这些方法包括：(1)降低电荷生成速率，(2)提高电荷的放电速度，和(3)中和电荷。适用于流化床的一些方法包括：(1)使用一种添加剂来提高颗粒的电导率为放电提供了一条途径，(2)在流化床中安装接地装置，提供静电荷对地面放电的额外区域，(3)通过电荷放电使气体或颗粒离子化，生成离子以中和颗粒上的静电荷，(4)使用放射源，由辐射产生离子来中和颗粒上的静电荷。这些技术应用到工业化流化床聚合反应器中可能行不通或不实际。所使用的任何添加剂不得使聚合催化剂中毒，不得对产品产生不良影响。
正如先前提及的那样，本发明者民经发现了一组化学添加剂，它在反应器中能产生正电荷或负电荷(这取决于添加剂的类型)，并且以一定的量有效地应用这些添加剂，即在该一定用量下既不会使聚合物催化剂明显中毒、也不会使产品质量受到不良影响。进一步还发现，通过仔细地监测反应器中静电压值，把产生正电荷或负电荷的添加剂加到相应的反应器的电荷中以保持静电荷基本上是中性水平，这样可减少或避免片状物的形成。
本发明中所期待使用的化学添加剂如前所述，有如在反应器中产生正电荷的化学添加剂(选自含7个碳原子以下的醇类、氧和氧化氮)；或在反应器中能产生负电荷的化学添加剂(如含7个碳原子以下的酮，较好的是丙酮和甲基异丁基酮)。产生正电荷的化学添加剂最好是甲醇，产生负电荷的化学添加剂最好是甲基异丁基酮。
尽管如上所述，产生正电荷或负电荷的化学添加剂的量为约0.1到约25PPm的范围内(以所用原料单体作为基准)，所用化学添加剂的量最好是产生的正电荷或负电荷足以分别中和负的静电荷和正的静电荷。
反应器中的静电压可通过一个或多个插在分配板上方大约1.5m处的反应器床层中的静电压指示器42来监测反应器壁附近的静电压，其值为-15,000到+15,0 0伏特范围内。随着反应不断进展，该静电压值由不带电到带有正电的变化，可通过把能产生负电荷的化学添加剂经管线44加到乙烯气流(气体进料流)中的方法加以抵消。另一方面，静电压值从零到负的变化，可把能产生正电荷的添加剂经管线46加到气体进料中加以抵消。如果这种方法不能实现的话，即将形成的附聚很可能造成过程不正常，必须仔细地操作以避免添加过量的化学添加剂，导致产生不必要的静电压值。
采用各种传感器、流量阀和检测阀操作本系统是现有技术中常用的，在此不再说明。
本发明主要指的聚合物和上文所提到过的在钛或钒催化剂存在下导致生成片状物问题的聚合物为乙烯的线型均聚物或主要量摩尔百分数的乙烯(≥90％)和少量摩尔百分数(≤10％)的一种或多种C3到C8α—烯烃的线型共聚物。这些C3～C8α—烯烃的任何比第四碳原子更靠近的其它碳原子上不应有任何支链。较好的C3～C8 α—烯烃是丙烯、丁烯—1、戊烯—1、己烯—1、4—甲基戊烯—1、庚烯—1和辛烯—1。这种描述并非排除在本发明中使用非乙烯单体的α—烯烃均聚物和共聚物树脂。
这些均聚物和共聚物的密度范围从大约0.97到0.91。共聚物的密度在给定熔融指数范围内主要靠与乙烯共聚的C3—C8共聚单体的数量来调节。因此，逐步增大共聚物中的共聚单体的量，就会逐步降低共聚物的密度。在相同反应条件下，要达到相同效果所需的各种共聚单体(C3—C8)的各自用量随不同单体而异。如果没有共聚单体乙烯就会发生均聚合反应。
均聚物或共聚物的熔融指数是其分子量的反映。分子量较高的聚合物，其粘度也较高，但熔融指数较低。
利用本发明的方法来减少片状物生成的典型模式中，如图1所示的反应器，采用上述物料，使用烷基铝为助催化剂与第四类和第五类催化剂来进行聚合的过程中，很容易产生生成片状物的问题，在这反应器中，先加入一些聚乙烯树脂颗粒，再用氮气之类非反应性气体清洗，然后用所说的非反应性气体通过反应器打循环使其流态化，其循环速度要高于聚乙烯颗粒的最低限流态化速度(Gmf)，较好的循环速度为3～5Gmf。由气体使反应器的温度达到操作温度，把催化剂和助催化剂导入反应器使反应开始。在反应期间，静电压值可能经常接近引起片状物生成时的值，测定和监测反应器中电压值，并且通过管线44和46将所需中和的电荷类型的相应化学添加剂加到气流进料流中，这一过程一直进行到静电压值被中和为止。
陈述了本发明的一般特点后，下面将列举一些实施例来说明本发明的某些具体实施方案。然而，应该理解的是本发明的内容并不仅限于这些实施例，因为本发明可以通过使用各种修改方案来实施。
实施例1和2是在传统的流化床反应器中实施的，采用的催化剂是齐格勒型，系载于多孔二氧化硅上的钛基催化剂，其制备方法如前面所叙述第四类催化剂一样。所用助催化剂是三乙基铝。在实施例中制备的产品是乙烯与丁烯—1的共聚物，使用氢作链转移剂以调节聚合物的熔融指数。
                      实施例1
流化床反应器在生产薄膜级低密度乙烯共聚物产品的操作条件下开车，该产品的密度为0.918，熔融指数为1.0，粘结温度为104℃。在反应器中预先装入一层与所制备的产品相似的树脂颗粒床后，往反应器中送入催化剂使反应开始。该催化剂是5.5份四氯化钛、8.5份氯化镁和14份四氢呋喃的混合物，它载于100份的Davison 955级二氧化硅上，该载本在沉积之前，经过600℃脱水，并用4份的三乙基铝进行予处理，在沉积之后又用35份三—正己基铝进行活化。在开始引入催化剂之前用循环氮气通过树脂床使反应器和树脂床加热至操作温度(85℃)，并吹洗去杂质。乙烯、丁烯和氢气的浓度分别保持在53％、24％和11％。助催化剂的加入量为0.3份三乙基铝/每份催化剂。
反应器的开车是正常的。在生产产品29小时，其产量相当于流化床重量的6—1/2倍后，通过在气体分配板上方1/2反应器直径的高度上、位于反应器壁内侧的热电偶，可观察到温度偏差比床层温度高出1～2℃。据以往的经验可知，这个温度偏差是正值，表明在流化层中正在生成树脂的片状物。与此同时，床层的电压在3分钟周期内从读数大约+1500到+2000伏特升高至读数为+5000伏特以上，然后又降回+2000伏特(将一只与静电压计连接的直径为12.7mm的球形电极放在气体分配板上方1/2反应器直径的高度上距反应器壁25.4mm处进行测定的)。温度和电压的偏差继续了大约12小时，其出现的频度和数值在增加。在这期间，在树脂产品中开始出现熔化的聚合物树脂的片状物，片状物的生成变得更加明显，即温度的偏差比床层温度高出20℃，而且这个高温维持的周期变长，电压的偏差也变得更加频繁。由于片状物不断增多，反应器被迫停车。
                    实施例2
把实施例1中所用的流化层反应器开动起来，操作生产适于挤塑或旋转模塑的线型低密度聚乙烯共聚物，产品的密度为0.934，熔融指数为5，粘结温度为118℃。在预先装有一层与所制备产品相类似的树脂颗粒床的反应器中加入催化剂使反应开始。该催化剂除用28份三—正己基铝进行活化外，其余类似于实施例1中的催化剂。在开始装入催化剂之前，用氮气把反应器和树脂床层加热到操作温度85℃，并把杂质吹洗出去。将浓度为52％的乙烯、14％的丁烯和21％的氢气导入反应器加入助催化剂三乙基铝的量为0.3份/每份催化剂。反应器连续操作48小时，在此期间，所生成的树脂等于床中所含树脂的9倍。平稳操作48小时后，随着反应器生产出正常的颗粒产品的同时，也开始出现熔化的树脂片状物。此时，在分配板上方1/2反应器直径的高度上所测得的电压平均为+2000伏特，其范围从0到+10000伏特之间，在同一高度处，表皮热电偶所指示的温度偏差比床层温度高出15℃以上。在来自反应器的产品中看到第一批片状物之后2小时，必须停止往反应器中送催化剂和助催化剂，以便降低树脂的生产速率，因为片状物正在堵塞树脂排料系统。一小时后，再开始加入催化剂和助催化剂。片状物不断地生成。2小时后再次停止加入催化剂和助催化剂，并且注入一氧化碳使反应中止。此时的电压为＞+12000伏特，热电偶的偏差继续至注射中毒为止。因片状物的生成而使反应终止之前，反应器总共运转了53小时，产生相当于10—1/2床层体积的树脂。
下面实施例说明了在反应器高电压期间向气体进料中加入化学添加剂来防止片状物的生成。
                  实施例3
乙烯和丁烯的共聚合反应在流化床反应器中持续进行。共聚物产品是薄膜级的树脂，其密度为0.918克/厘米3，熔融指数为1分克/分。催化剂是由5份TiCl3·1/3AlCl3、7份MgCl2和17份四氢呋喃的混合物沉积在100份Davison 955级二氧化硅上组成，该二氧化硅在沉积之前已在600℃脱过水，并用5.7份三乙基铝处理过，在沉积之后用32份三—正己基铝和11份二乙基氯化铝进行活化。加入助催化剂三乙基铝的速率足以维持Al/Ti的摩尔比为30到1。保持流化床的温度为88℃。反应器中乙烯、丁烯和氢气的浓度分别为46％、16％和14％。为了要保持反应器内流化床高度恒定，从反应器中周期性排放出树脂。催化剂直接送入流化床中，而所有其它的进料都在压缩机和热交换器的下游处加入循环气流中。
测量流化床中的静电压是通过监测位于分配板上方一个床直径高、反应器壁内侧25.4mm处的半球形钢制探测器来进行。反应器中的静电压为-500伏。
然后把用甲醇饱和的氮气流在反应器的底部上游的某点处加入反应器的循环气中，甲醇的加入开始使静电压向正的方向移动。
当加到循环气流中甲醇的速率为0.4PPm(对加入循环气中每份乙烯而言)，静电压就降至0。当甲醇加入速率进一步增加到0.9PPm时(对加入循环气流中每份乙烯而言)，静电压就会升到+600伏特。靠适当调节进入反应器中甲醇的流速(相应于静电探测器的读数)，其电压可保持在+/-100伏特的范围内。
通过这种方法操作，由反应器排出的产品树脂中没有出现熔化树脂块和片状物。仔细进行操作，避免加入过多的甲醇导致过高的正静电压。同样地，当电压开始向负向偏移更多时，要向反应器中加入额外的甲醇。人们已经发现把甲醇加到反应器中以便控制负的静电压时，催化剂的产率没有损失。当用甲醇来控制负的静电压时，反应器操作平稳，没有片状物生成的征兆。
                 实施例4
流化床反应器在生产薄膜级低密度乙烯共聚物产品的操作条件下开车，该产品的密度为0.918、熔融指数为1.0分克/分、粘结温度为104℃。在反应器中预先装上一层与所制造的产品相似的树脂颗粒床后，再往反应器中加入催化剂使反应开始。该催化剂是5份三氯化钛、1.7份氯化铝、8份氯化镁和16份四氢呋喃的混合物，它沉积在100份Davison 955级二氧化硅上。该二氧化硅在沉积之前已在600℃脱过水，并用5份三乙基铝处理过，在沉积之后再用32份三—正己基铝和12份二乙基氯化铝进行活化。在开始加入催化剂之前，将氮气通过树脂床进行循环使反应器和树脂床的温度升到操作温度89℃，并吹洗去杂质。乙烯、丁烯和氢气的浓度分别为51％、23％和10％，助催化剂的进料速率为0.3份三乙基铝/每份催化剂。
在催化剂起初装入反应器时，流化床中的静电压是-4500伏特。测量流化床中的静电压是通过监测位于分配板上方1/2床直径高、反应器壁内侧25.4mm处的半球形钢制探测器来进行的。
在加入催化剂引发之后，将含有饱和乙醇的氮气混合物在反应器进口的上游处加入到循环气流中。乙醇的加入开始降低原有的负静电压值。控制氮气中乙醇的流量来保持静电压范围为+/-200伏特。对于加到循环气流中每份乙烯而言，所需乙醇量在0.6到1.3PPm范围内变化。最后，正的静电压开始在反应器中积累，为了免于生成不必要的正的静电荷，不断地减少加入乙醇的量。在随后的三天中，成功地使用加入反应器中的乙醇来消除负的静电压(相应于静电探测器读数)。在整个操作期间，由反应器卸出的产品树脂中没有发现任何聚合物的片状物或熔化块。此外，反应器操作平稳，没有片状物生成的征兆。
                   实施例5
在实施例4中所叙述的流化床反应器在生产薄膜级低密度乙烯共聚物产品的操作条件下再次开车，该产品的密度为0.918，熔融指数为1.0、粘结温度为104℃。在反应器中预先装有一层与所制备的产品相似的树脂颗粒床后，加入催化剂使反应开始。催化剂和实施例4所述的相同。在开始加入催化剂之前，将氮气通过树脂床进行循环使反应器和树脂升温到操作温度89℃，并吹洗去杂质。乙烯、丁烯和氢气的浓度分别为49％、22％和10％。助催化剂的加入速率为0.3份三乙基铝/每份催化剂。
在催化剂起初装入反应器时，流化床中的静电压为-3500伏特。测量流化床中的静电压是通过监测位于分配板上方1/2床直径高、反应器壁内侧25.4mm处的半球形钢制探测器来进行测量的。
在加入催化剂引发之后，将含有饱和异丙醇的氮气混合物在30℃下在反应器的进口上游处加入到循环气流中。异丙醇的加入开始降低原有的负静电压值，控制氮气中异丙醇的流量来保持静电压范围为+/-200伏特。对加到循环气流中每份乙烯而言，所需异丙醇在1.1到4.1PPm范围内变化。在后二天中，成功地使用异丙醇来消除负的静电压(相应于静电探测器读数)。在整个操作期间，没有任何片状物生成以及在卸出的产品树脂中没有发现任何片状物或熔化的聚合物块的迹象。当用异丙醇控制负的静电时，开车运转非常平稳。
                   实施例6
乙烯和丁烯的共聚合在流化床反应器中持续进行。产品共聚物是薄膜级树脂，其密度为0.918克/厘米3、熔融指数为1分克/分。催化剂是由5份三氯化钛、1.7份氯化铝、8份氯化镁和16份四氢呋喃的混合物沉积在100份Davison 955级二氧化硅上组成的。在沉积之前二氧化硅在600℃脱过水，并用5.7份三乙基铝处理，在沉积之后再用32份三—正己基铝和11份二乙基氯化铝进行活化。加入助催化剂三乙基铝的速率足以维持Al/Ti的摩尔比为30到1。保持流化床的温度为88℃。反应器中乙烯、丁烯和氢气的浓度分别为46％、16％和14％。为了要维持一个恒定的流化床高度，要从反应器中周期性排放树脂。催化剂直接加到流化床中，而其它物料在位于压缩机和热交换器的下游位置加入循环气流中。
测量流化床中的静电压是通过监测位于分配板上方1/2床直径高、反应器壁内侧一吋处的半球形钢制探测器来进行测定的。
在反应器中的静电压稳定在+50伏。此时将含有10％氧化氮的氮气混合物在反应器底部进口的上游位置加入循环气流中。氧化氮的加入使静电压立刻向正电压方向移动。人们已经发现产生正的静电压值与加到反应器中氧化氮的量成正比。加到反应器中氧化氮的进料速率(对每份乙烯而言)为1.99PPm时会产生+4500伏特的静电压。在电压值高于+4000伏特以上时，由位于气体分配板上方1/2反应器直径高度、反应器壁内侧处的热电偶观察到的温度偏差比床层温度高出6℃。根据经验，这种正的温度偏差表明此时流化床中形成了树脂的片状物。通过减少加到循环气流中氧化氮的流速来降低正的静电压，同时温度立刻指示出恢复到正常读数值86℃，此时表明已停止生成片状物。
                    实施例7
使用在实施例6中所用的流化床反应器来评价添加氧对静电压的影响。反应器正在操作，其流化床中的静电压为-600伏特。将含有7.5％氧的氮气混合物在反应器底部进料口的上游位置加入循环管线中。加到反应器中氧的进料速度为0.2PPm(相对每份乙烯而言)时电压减到零。靠控间加到循环气流中的速度(根据流化床中静电探测器的读数)，控制静电压在+/-100伏特之间。当引入循环气流中氧的进料速度在0.25PPm以上(对每份乙烯而言)时静电压开始升向正值。仔细操作以避免加入过量氧，而产生不必要的正静电压。在加到循环气流中氧的量低于0.25PPm时催化剂的产率不受影响。靠消除反应器中存在的负电压，以及使用添加氧控制电压接近于零伏，那么在反应器中就不会出现片状物。
                   实施例8
进一步使用在实施例6中所用的流化床反应器来考察丙酮对流化床中静电压和片状物形成的影响。反应器中静电压是+300伏特。此时，用带饱和丙酮的氮气流在25℃下在反应器底部进料口上游位置加入循环气流中。加到反应器中丙酮进料速度为2.9PPm(对每份乙烯而言)时电压减少到零。进一步增加丙酮的进料速度引起不必要的负静电压出现。依靠控制加到循环气中丙酮的流速(根据静电探测器的读数)，流化床中的电压可控制在+50伏特到-50伏特之间。仔细操作以避免加入过量的丙酮，引起不必要的负静电压。催化剂的生产率不受丙酮使用的影响。当用丙酮控制反应器中静电压时，由反应器卸出的产品树脂中没有发现片状物或聚合物熔块。总的来说，在控制静电压的同时反应器操作极好。
                    实施例9
进一步使用实施例6中所叙述和采用的流化床反应器考察甲基异丁基酮(MIBK)对反应器中静电压及片状物形成的影响。反应器中静电压最初为+400伏特。此时用甲基异丁基酮饱和的氮气流在20℃下在反应器底部进料口的上洲位置加入循环气流中。加到反应器中MIBK的进料速度为3.4PPm(对每份乙烯而言)时电压降至零伏特。进一步增加MIBK的进料速度会引起负静电压出现。靠控制加到循环气中MIBK的流速(根据静电探测器的读数)，流化床中的电压可控制在+/-50伏特之间。仔细操作以避免加入过量的MIBK而引起不必要的负静电压。催化剂的产率不受MIBK的使用的影响。当用MIBK控制流化床中静电压时既没有发现片状物的生成也没有在反应器卸出的产品树脂中发现任何片状物或块状物的征兆。

Claims (12)

1.一种在低压流化床反应器中使用钛基或钒基化合物为催化剂与烷基铝助催化剂一起进行α—烯烃聚合过程中减少片状物生成的方法，它包括测定在所述反应器中可能生成片状物的位置的静电位值，如果指示出负的静电压值，那么把能产生正电荷的化学添加剂加到反应器中，所述添加剂选自7个碳原子以下的醇、氧和氧化氮，如果在所述反应器中指示出正的静电压值，那么把能产生负电荷的化学添加剂加到反应器中；所述的添加剂为含7个碳原子以下的酮，把能产生正的或负的电荷的化学添加剂以所需的足够量加入反应器中以产生和保持所述反应器中中性静电荷。
2.根据权利要求1的方法，其中所述酮是丙酮。
3.根据权利要求1的方法，其中所述酮是甲基异丁基酮。
4.根据权利要求1的方法，其中在所述反应器中指示出负的静电压值时，将含7个碳原子以下的醇加到所述反应器中。
5.根据权利要求4的方法，其中所述的醇是甲醇。
6.根据权利要求4的方法，其中所述的醇是乙醇。
7.根据权利要求4的方法，其中所述的醇是异丙醇。
8.根据权利要求1的方法，其中在所述反应器中指示负的静电压值时，将氧加到所述反应器中。
9.根据权利要求1的方法，其中在所述反应器中指示负的静电压时，将氧化氮加到所述反应器中。
10.根据权利要求1的方法，其中所述添加剂随着加到反应器中的单体一起加到反应器中。
11.根据权利要求1的方法，其中所述α—烯烃之一是乙烯。
12根据权利要求1的方法，其中加到所述反应器中的所述化学添加剂的量以进料单体计为0.1到25PPm。
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