PT89695B

PT89695B - Processo para a preparacao de composicoes detergentes contendo como activador do branqueamento pelo menos um composto ciclico de azoto terciario

Info

Publication number: PT89695B
Application number: PT89695A
Authority: PT
Inventors: Stephen Robert Hodge; Andrew Pearce
Original assignee: Bp Chem Int Ltd
Priority date: 1988-02-11
Filing date: 1989-02-10
Publication date: 1994-03-31
Also published as: GR3005354T3; NO176883C; AU609581B2; FI91538C; IN177879B; JPH02503011A; FI91538B; KR960006559B1; AU3060689A; DE68902333T2; ES2010976T3; ES2010976A4; DE68902333D1; DK490489D0; FI894778A0; JPH0819438B2; NO176883B; WO1989007639A1; IE62953B1; KR900700585A

Description

'•PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE COMPOSIÇÕES DETERGENTES CONTENDO COMO ACTIVADOR DO BRANQUEAMENTO PELO MENOS UM COMPOSTO CÍCLICO DE AZOTO TERCIÁRIO ί i

que apresenta ;

i

BP CHEMICALS LIMITED, inglesa, industrial, com sede em Belgrai ve House, 76 Buckingham Palace Road, Londres SW1W OSU, Ingla-í terra. !

‘R_E_S_U_M_O !A invenção refere-se ao processo para a oreparação de uma conJ ’ί *

Jposiçao detergente em solução aquosa, que contem:

I (i) um agente tensioactivo escolhido de tensioactivos aniónicos, não-iónicos, híbridos e catiónicos, e suas mis?! turas; i | (ii) um composto precursor capaz de dar origem a um compos' to de peroxigénio na presença de água;

H j (iii) um agente activador do branqueamento capaz de intensificar a actividade de branqueamento do composto de i^: ji peroxigénio assim formado;

!l ! , (iv) uma substância supressora da espuma; e í ! !

(v) am agente formador de detergente, caracterizado pelo íi , — Ifacto de o agente activador do branqueamento incluir um ou !

imais compostos de azoto terciário cíclicos de fórmula geral definida nas reivindicações em que o mencionado agente activador é, pelo menos parcialmente solúvel em água.

Os agentes activadores do branqueamente empregados possuem actividade de branqueamento, a temperaturas relativamente baixas.

A presente invenção refere-se ao uso de activadores de branqueamento, especialmente em composições detergentes.

ίCompostos tais como tetracetil-etileno-diamina (a partir daqui ;denominado ΤΑΕΌ) são bem conhecidos. São descritos processos 'para a produção de tais compostos, por exemplo na Memória Desicritiva da Patente Alemã No. 2832021. Estes compostos são reJferidos como sendo eficientes na activação dos sais inorgânijcos convencionais usados como precursores de branqueamento em 'composições detergentes, e geram ácido peracético in situ ;ao reagir com peróxido de hidrogénio alcalino. 0 agente acti'vador para o precursor do branqueamento é o denominado activador do branqueamento. Exemplos específicos de tais precursores do branqueamento são o perborato de sódio e percarbonato de sódio. Na ausência de agentes activadores, o precursor do branqueamento eó é satisfatoriamente eficiente a elevadas temperaturas, sendo muito pequena a sua eficácia a baixas tem-η

I

peraturas. 0 uso de compostos tais como ΤΑΞΌ capacita o pre- ! cursor de branqueamento a funcionar com maior eficiência a temperaturas da ordem dos 60°C. !

I

Descobriu-se agora que certos compostos de azoto cíclicos :

!

funcionam eficientemente como aditivos na activaçao do pre- ; cursor do branqueamento, em composições detergentes especialmento a baixas temperaturas.

Consequentemente, a presente invenção é uma composição detergente em solução aquosa que compreende:

i) um agente tensioactivo escolhido de entre os agen-^:tes tensioactivos aniónicos, não iónicos, híbridos' e catiónicos e as suas misturas; i ii) um composto precursor, capaz de originar um composto de peroxigenio na presença de água; ί í

iii) um agente activador do branqueamento capaz de in- !

tensificar a actividade de branqueamento do compos-jto de peroxigénio assim formado; i iv) um agente de supressão de espuma; e j

v) um agente encorpante do detergente, caracterizado pelo facto de o agente activador do branqueamento incluir um ou mais compostos cíclicos de azoto ί terciário de fórmula genérica:

'^! na qual Q é um agrupamento orgânico bivalente tal que Q e N i conjuntamente com as funções carbonilo e oxigénio no composto formam uma ou mais estruturas cíclicas e R é H, um grupo alquilo, alcarilo, arilo, aralquílo, alcoxilo, halogenoalquilo, amino, amino-alquilo ou uma função de ácido carboxílico ou contendo um grupo carbonilo, sendo o referido activador pelo

Amenos parcialmente solúvel em água.

¹ Quando o símbolo R tem uma função que compreende um radical ji arilo, alcarilo ou aralquilo, é essencialmente que estas fun: ções possuam também um substituinte capaz de solubilizar o activador em sistemas aquosos, por exemplo, um grupo de ácido :isulfónico. Quando R é uma função que compreende halogéneo, o ^halogéneo é de preferência cloro ou bromo.

íOs Exemplos desses compostos incluem os compostos de fórmula

na qual R tem os mesmos significados que na fórmula (I), aci;|ma representada. Um exemplo específico de um tal composto ' Jí (R=CHp é 2-metil-(4H-3, l-benzoxazino-4-ona.

pOutros compostos deste tipo incluem aqueles em que R - um grué - po alquilamino por exemplo, um grupo dimetilamino; um gruro , / acilo, cor exemplo um grupo OH·,.00; um grupo alcoxilo, por Ij exemplo o grupo etoxilo; um grupo halogenoalquilo, por exem,'plo, um grupo clorometilo, diclorometilo ou triclorometilo;

um grupo de éter alcoxialquiléraco, por exemplo um grupo éter ;

— jinetoxinietileno; ou um grupo carboxilato de alquileno, por exemplo, um grupo -(CH₂)₂C00-.

'Um outro composto deste tipo é um composto de fórmula III:

(III) na qual R tem os mesmos significados que na fórmula I, e

Rg, ^3 ^e ^4 P°ó-^em ser substituintes nucleares idênticos :jou diferentes e podem ser seleccionados de entre H, halogéneo, ialquilo, alcenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amino, alquil- í amino, COOR^ (em que é um H ou um grupo alquilo) e funções carbonilo. Exemplos específicos de compostos deste tipo incluem aqueles em que (a) R^ e R^ são ambos H, e R^ = H e R₂ = OH; R₂ = aceto{; xi e R^ = H; Rg = R3 = alcoxi, especialmente metoí^! xi; Rg = H mas R^ = a um halogéneo ou um halogenoalquilo, por exemplo, um grupo cloro ou um grupo í! de clorometileno; R₂ = halogéneo ou um grupo halogenoalquilo e R^ = H; e i ( I

I; (b) R^, R₂ ou R^ = alquilo, por exemplo, metilo mas os restantes são todos H.

_;iUm outro composto deste tipo é representado pela fórmula IV

•Ο <^R6-^C7^R7>_n .

(IV) jna qual R tem os mesmos significados que na fórmula I, acima ^;representada, Rg e são grupos iguais ou diferentes e podem ser um qualquer dos grupos anteriormente definidos em relação a até R^ e n tem um valor de 1 a 3.

composto cíclico de azoto terciário pode ainda ser representado pela fórmula V, abaixo representada:

na qual R tem os mesmos significados que na fórmula I, e Rg e ¹ 'R_Q são grupos iguais ou diferentes e podem ser um qualquer ί > ί ídos grupos da lista de substituintes acima designados para R, ^! z , i ijR^· Um exemplo específico de um composto deste tipo é aquele . j|em que Rg e Rg em conjunto formam um ou mais aneis benzénicos i como na fórmula II, acima representada, ou quando eles em coníjunto com os dois átomos de carbono do hidrocarbilo que li! ι (ga o azoto e as funções carbonilo representam um anel de pi- I (razolo, pirimidina, piridina ou de imidazolo. i

Similarmente, os activadores do branqueamento venção podem ter as fórmulas (VI) ou (VII):

i ί

I (VI) j (VII) ; nas quais R tem os mesmos significados que na fórmula I e X iié H ou um grupo orgânico monovalente. Um exemplo específico Ijde um composto representado pela fórmula VII é aquele em que X = CH₃ e R = Ph.

|iCompostos de fórmula II, acima representada, podem ser sintePtizados por acilação de um anidrido isatóico com um anidrido.

I Por exemplo, quando R = CH^, o agente de acilação é o anidriPdo acético. Os compostos de fórmulas de estrutura (VI) e

II (VII) podem ser sintetizados a partir respectivamente dos |l correspondentes alfa- ou beta- aminoácidos.

I Alternativamente, o composto de azoto terciário pode ser prei'parado por acilação de um aminoácido como se segue:

Um outro exemplo de um composto é

R (IX) i!

-na qual R tem os mesmos significados que na fórmula I acima Ί representada.

I agente activador do branqueamento é pelo menos parcialmente j.solúvel em água. Assim, a solubilidade é pelo menos de 0,01 % !jp/p em água à temperatura ambiente, por exemplo, a 25°C.

Acredita-se que os agentes activadores da presente invenção reagem preferencialmente com o composto de peroxigénio, por exemplo, peróxido de hidrogénio gerado pelo contacto entre o composto precursor com água. Acredita-se que resultam espécies de peroxigénio de actividade branqueadora intensificada em relação à gerada inicialmente.

10s agentes activadores do branqueamento da presente invenção ίpodem ser usados em conjunção com outros activadores convencionais tais como TAED, anidrido ftálico, anidrido maleico, (anidrido succínico, isononanoiloxibenzeno-sulfonato (também ^—! conhecido como isonabs) e tetracetil-glicol-urilo (tamhém conhecido como TAGU) e semelhantes ou com misturas de tais activadores conhecidos.

Qualquer dos agentes tensioactivos bem conhecidos, pode ser j í

usado com composições detergentes da presente invenção. Uma ; !: lista típica destes agentes tensioactivos pode ser encontrada na memória descritiva da Patente Europeia EP 0120591 e na Patente Norte-Americana n2. 3 663 961.

Exemplos de agentes tensioactivos aniónicos solúveis em água jincluem os sais de alquil-benzenosulfonatos, sulfonatos para-: ijfínicos, sulfonatos alfa-olefínicos, alquil-gliceril-éter- ί -sulfonatos e 2-aciloxialcano-l-sulfonato e beta-alquiloxi.-alcano-sulfonato. Semelhantemente, sais de alquil-sulfatos, alquil-polialcoxi-éter-sulfatos, alfa-sulfa-carboxilatos e ¹(seus ésteres, sulfonatos e sulfatos de monoglicéridos de ácidos gordos e éter-sulfatos de alquii-fenol-polialcoxi podem ser usados.

Exemplos adequados dos agentes tensioactivos acima mencionaI dos são alquil-benzeno-sulfonatos de cadeias lineares tendo , grupos alquilo com 8 a 16 átomos de carbono e metil-alquiljj-sulfatos ramificado compreendendo 8 a 16 átomos de carbono! os quais são também eficientes. !

i

Outros compostos detergentes aniónicos adequados para uso na ; (presente invenção incluem os alquil-gliceril-éter-sulfonatos : :de sódio derivados de sebo e de óleo de coco; sulfonatos de j 'monoglicéridos de ácido gordo de sódio e sulfatos derivados j ji de óleo de coco; e sais de potássio ou sódio de éter-sulfatos (de alquilo em ^C8 ^C12 fenol de óxido de alquileno compreenden-j : do até 10 unidades de óxido de alquileno por molécula. Podem j ser usadas misturas de agentes tensioactivos aniónicos.

i !

( , ^—i^!Uma lista substancial de tais compostos pode ser encontrada '

—'em, por exemplo, McCutcheon's Dictionary of Emulsifiers an ‘ Detergents, Edição Internacional (1981), publicado por Manu facturing Confectioner Publishing Co. e em Surfactants Eu.ro-;

!

pa: A Directory of Surface Active available in Europe, Ed. Gordon L. Hollis, Vol. 1 (1982), publicado por George Goodwin,, ίOs agentes tensioactivos não iónicos que podem ser usados na

I (presente invenção são condensados dum oxido de alquileno, por exemplo, óxido de etileno com um grupo hidrofóbico para formar um agente tensioactivo apresentando um balanço lipofí!lico-hidrofílico (HLB) apropriado de cerca de 8 a 17, adequa-, ίdamente de 9,5 a 13,5, de preferência de 10 a 12,5. 0 grupo ' 'hidrofóbico pode ser um grupo qualquer do tipo aromático ou ! alifático e o comprimento do grupo de polietileno condensado i

I pode ser facilmente ajustado no sentido de produzir um compos¹ to solúvel em água com o grau de HLB pretendido.

'Exemplos de agentes tensioactivos não iónicos incluem !> (a) Os condensados de polióxido de etileno de alquil-fenol í ; no qual o grupo alquilo compreende por exemplo 6 a 12 i átomos de carbono e no qual estão presentes cerca de 3 a 30 moles, de preferência, 5 a 14 moles de óxido de ί í etileno. Outros exemplos incluem uma mole de dodecil( -fenol condensado com 9 moles de óxido de etileno e uma

I mole de dinonilfenol condensado com 11 moles de óxido de etileno e uma mole de nonilfenol e de octadecil-fenol condensada com 13 moles de óxido de etileno.

ί· (b) 0 agente tensioactivo não iónico pode também ser formaí; do como um produto da condensação de uma mole de um álcool alifático em Cg a C24 primário ou secundário com ;^; cerca de 2 a 40 moles, preferencialmente, de 2 a 9 mo;’i les de óxido de etileno.

I

Exemplos específicos de agentes tensioactivos não iónicos ; úteis para as finalidades da invenção incluem os vários graus de Bobanol (Marca Registada comercializada pela Shell) Lutensol (Marca Registada, comercializada pela BASE) e Synperonics í (Marca registada comercializada pela ICI). j ,Outros agentes tensioactivos não iónicos úteis incluem os deiitergentes não iónicos sintéticos disponíveis no marcado sob o ;,nome de Pluronics (Marca registada) e comercializada por

1¹ jiWyandotte Chemicals Corporation.

Compostos híbridos tais como as betaínas e sulfobetaínas, particularmente as com substituintes alquilo em Οθ - no átomo de azoto, podem também ser usados como agentes tensioacti-, [ vos.

:Exemplos de agentes tensioactivos catiónicos que podem ser ;usados incluem, por exemplo, agentes tensioactivos de sais de jamónio quaternário e agentes tensioactivos de natureza semi'j-polar, por exemplo, óxidos de amina. Os agentes tensioactiivos de sais de amónio quaternário são os agentes tensioactiiivos mono N-alquilo ou alcenilo em Cg - C^g e em que as valênij cias de N, são ocupadas por grupos metilo, hidroxietilo ou

I¹ ;! hidroxipropilo. Exemplos adequados de óxidos de amina são os 'mono N-alquilo ou alcenilo em Cg - CgQ-amina-óxidos e o pro; pileno-1,3-diamina-dióxidos em que as restantes valência es- tão satisfeitas por substituintes metilo, hidroxietilo ou hi(droxixipropilo.

As composições detergentes podem compreender de 1 a 70 % p/p, adequadamente cerca de 1 a 20 / p/p do total da composição. !

!

Preferem-se as misturas de agentes tensioactivas do tipo anió-r nico com não iónicos ou híbridos.

i

Os precursores inorgânicos de peroxigénio de branqueamento j

I adequados que actuam como fonte de compostos de peroxigénio,

ÍZ

-,;por exemplo, peróxido de hidrogénio incluem perborato <

:dio, mono-hidratado e tetra-hidratado, percarbonato de sódio, ^: persilicato de sódio e o clatrato 4 Na„S0,:2H„0 · 1 NaCl.

ά 4- d ά \

Se forem usados materiais de clatrato como precursor de branί queamento de peroxigénio é necessária uma fonte de alcalinidade separada e, por razões de estabilidade, é preferível ar- j ímazená-la separadamente da fonte de peróxido de hidrogénio. 0 composto precursor (ii) actuando como fonte de peróxido de [hidrogénio pode estar presente numa quantidade de cerca de 1 a 40 p/p, adequadamente de cerca de 5 a 35 F em peso, sendo preferencialmente de 10 a 30 $ em peso do total da composição.

Nas composições detergentes da presente invenção, a proporção ;molar do composto de peroxigénio, por exemplo, peróxido de ; hidrogénio gerado a partir de um precursor de branqueamento ; para o agente activador de branqueamento é geralmente superior a 1,5 : 1, de preferência, de pelo menos 2,0. Sob as condições de uso como é geralmente encontrado na prática de la- j vagens domésticas, a proporção molar do precursor de branqueat

ÍÍmento para o agente activador de branqueamento é geralmente ^:[superior a 5,0 : 1 e, de maior preferência, superior a 10 : 1.

Os agentes supressores de espuma os quais são úteis nas composições detergentes da invenção são adequadamente seleccionados a partir de silicone, cera, óleos vegetais e de hidrocaribonetos e variedades de ésteres de fosfato. Agentes de controilo da espuma constituídos por silicones incluem polidimetilsiloxanos com o peso molecular compreendido entre 200 a ..... '

200 000 e com uma viscosidade cinemática de cerca de 20 a i j2 000 000 mm^/s (cSt), de preferência, de 3000 a 30 000 mm^/s i (cSt) e misturas de siloxanos com sílica silanatada hidrofóbillca (por exemplo, trimetilsilanatada) apresentando partículas ί ';de tamanho de cerca de 10 a 20 milimicrones e uma área supero íjficial específica maior do que 50 m /g. As ceras apropriadas

incluem as ceras microcristalinas que têm um ponto de fusão ! da ordem dos 65° a 100°C, um peso molecular de cerca de 4 000' a 10 000 e um valor de penetração de pelo menos o, medido a 77°C pelo processo da Norma ASTM-D1321, e também ceras para- : fínicas, ceras sintéticas e ceras naturais. ,

N _z S (Esteres de fosfato adequados incluem ésteres de fosfato de ( mono- ou de dialquilo ou alcenilo em - C£2 compreendendo ' até ó grupos etoxi por molécula. } ( Supressores de espuma estão normalmente presentes numa quanti(dade compreendida entre cerca de 0,01 e 5 % p/p da composição ji total, dependendo do tipo do supressor de espuma usado, e é ide preferência de cerca de 0,1 a 2 $ p/p.

iUm componente altamente preferido das composições detergentes (de acordo com a invenção é um ou mais dos sais encorpantes do( ;detergente, o qual pode constituir mais de 90 da composição,' tipicamente cerca de 10 a 70 % do seu peso. Sais formadores iadequados como detergentes úteis para a invenção podem ser do( jtipo orgânico ou inorgânicos polivalentes ou suas misturas. iExemplos de sais encorpantes de detergentes inorgânicos al! calinos solúveis em água, incluem os carbonatos, boratos, fosfatos, pirofosfatos, tripolifosfatos e bicarbonatos de metais alcalinos. Exemplos adequados de sais encorpantes de detergentes orgânicos alcalinos são policarboxilatos solúveis em água tais como os sais do ácido nitrilotriacético, ácido lác(tico, ácido glicólico e seus éteres derivados; ácido succíni- J _;co, ácido malónico, ácido (etilenodioxi)diacético, ácido maleico, ácido diglicólico, ácido tartárico, ácido tartrónico e ' ácido fumárico; ácido cítrico, ácido aconítico, ácido citra(cónico, ácido carboximetiloxissuccínico, ácido lactoxissucíni!co, ácido 2-oxi-l,1,3-propanometiloxissucínico, ácido oxidis'sucínico, ácido 1,1,2,2-etano-tricarboxílico, ácido 1,1,3,3l-propano-tetracarboxílico, ácido ciclopentano-cis, cis-tetra14 . tracarboxílico, ácido ciclopentadieno-pentacarboxílico, ácido

2,3,4,5-tetra-hidrofurano-cis, cis, cis-tetracarboxílico, ácido 2,5-tetra-hidrofurano-cis-dicarboxílico, ácido 1,2,3,4,5,6-hexano-hexacarboxílico, ácido melítico, ácido piromelítico e os derivados do ácido ftálico. ί

Podem também ser usados agentes encorpantes de detergente in- ! solúveis em água. Um exemplo específico de tais agentes en- I !corpantes são os zeólitos especialmente zeólito de sódio do I |tipo A comercializado como SASI1 (Marca Registada).

Podem usar-se também misturas de agentes encorpantes orgânicos e/ou inorgânicos.

I

Agentes quelantes, agentes de suspensão e de anti-redeposição da sujidade, agentes abrilhantadores ópticos, enzimas, coí jrantes e perfumes podem também ser adicionados à composição detergente.

|i :

Os agentes quelantes que podem ser incorporados incluem os ^ácidos cítrico nitrilotriacético e etileno-diamina-tetracético e os seus sais derivados de fosfonatos orgânicos tais como os referidos nas Patentes Norte-Americanas Números 3 213 030,

433 021, 3 292 121 e 2 599 807 e sais encorpantes derivados de ácido carboxílico tais como os descritos na Patente Norte—Americana Número 3 308 067- Os agentes quelantes podem estar j ^presentes em quantidade de cerca de 0,1 a 3 %, preferencial- ( limente de 0,2 a 2 / em peso da composição total. I jíAs composições detergentes que contém activadores do branqueamento da presente invenção podem conter em adição, aditivos ι (convencionais em menores quantidades tais como aromas de perfumes e semelhantes.

li .

(lAssim, os agentes activadores do branqueamento da presente invenção encontrarão um vasto uso em composições detergentes as I

— quais compreendam precursores inorgânicos de branqueamento. 0 j 'facto de estes anidridos activarem os precursores do branqueamento a temperaturas relativamente baixas, por exemplo, de cerca de 20° a 60°C, em relação aos anteriormente usados per- ’ imitirá uma considerável diminuição do consumo de energia al- J cançada quando se usa o detergente. í t' ¹ ,A presente invenção é posteriormente ilustrada com referência | aos Exemplos seguintes. ]

|.Exemplo I ! ι

Ensaios de lavagem/branqueamento preliminares foram realiza- I jdos sobre amostras de tecido manchado padronizado (EMPA * com | ivinho tinto 1 x 4) num oopo mantido à temperatura constan'te de 40°C, usando a composição de detergente de base em pó μ(Tabela 1) e os vários agentes activadores do branqueamento

I

Idescritos nas Tabelas 2 e 3.

:2,4 g de detergente base mais 0,45 g de perborato de sódio . tetra-hidratado e o agente activador do branqueamento (0,15 g, 5,0 % p/p) como se encontra descrito nas Tabelas 2 e 3 fo-, ram adicionadas a 600 ml de água da torneira a 40°C que possui [uma dureza de cerca de 290 ppm de carbonato de cálcio. As amos jtras de tecido manchadas com vinho tinto, foram então adicioiínadas à composição e agitadas durante 30 minutos a 40°C após o que as amostras foram retiradas, passadas por água da tor[neira e secas a 24°C. Conseguida a eliminação da mancha com jí cada um dos activadores de branqueamento foi examinada visual1'mente usando condições de luz padronizadas (ICS-Texicon Mui- ! .tilight Cabinet, D65) e comparada com a eliminação da mancha í! alcançada pelo TAED (10) e com o ensaio em branco corrente ((usando somente perborato, o) no qual não foi usado agente —!| activador do branqueamento, e efectuou-se a sua classificação.

í i

II

16.

Os exemplos que se seguem foram realizados usando uma técnica de ensaio prescrita pela Agência de Ensaios do Governo Federal Suiço Eidenossiische Material Erusungs ander Versuch- j sanstalt

Ch-9OO1, St. Gallen !

Understrasse, PO Box 977, Switzerland.

A partir daqui é domenominado como EMPA.

;; tabela i r

HAlquil-benzeno-sulfonato linear de sódio (comprimento médio da cadeia de alquilo Cll,5) _:Álcool de sebo etoxilado com 14 unidades de óxido de etileno) ' I

Sabão de sódio (comprimento da cadeia Cp2“^l6 ·: 13-26 % j 0 j_q“ 0 22 ’ 74~ 87%) jiTrifosfato de sódio iSilicato de sódio (S1O2,3:1)

Silicato de magnésio 1'Carboximetilcelulose 'Etilenodiaminatetracetato de sódio

Sulfato de sódio

Água

8,0

2,9

3.5 43,8

7.5 1,9 1,2 0,2

21,2

9,8

100

I

TABELA 2 ίClassificação visual da remoção da mancha j,Derivados de 2-metil-(4H) 3, l-benzoxazino-4-ona

I (Copo, amostras de tecido manchadas com vinho tinto, 30 minutos, 40°C, 5% de agente activador)

R ... . . . _. . ...	X	Método de preparação	Classficação visual
2-Metilo	H	ref 1	11
2-Clorometilo	H	ref 2	11
2-Diclorometilo	H	ref 2	3
2-Triclorometilo	H	ref 2	3
2-Metoximetilo	H	ref 2	11
2-Amino	H	ref 3	2
2-Dimetilamino	H	ref 4	11
2-Acetilo	H	ref 2	10
:2-Etoxi	H	ref 2	7
, 2-Metilo	6,7-Dimetoxi	ref 5	11
2-Metilo	7-Cloro	ref 5	11
2-Metilo	6-Cloro	ref 5	11
2-Metilo	8-Metilo	ref 5	11
\|2-Metilo	6-Metilo	ref 5	11
2-Metilo	5-Metilo	ref 5	11
2-Metilo	6-Acetoxi	ref 6	9
\|2-Metilo	6-Hidroxi	ref 7	8
'2-Metilo	7-Nitro	ref 5	10

t

i, TABELA 3 jί (Classificação visual da remoção da mancha (Copo; amostras de tecido manchados com vinho tinto,

ref 5

ref 8 — TABELA 3 (continuação)

Classificação visual da remoção da mancha (Copo; amostras de tecido manchados com vinho tinto, minutos, 40°C, 5 % de activador)

Activador

Método de preparação

Classificação visual

Referências:

jíl. L.A. Errede, J. Org. Chem., 1976, 41, 1763; Patente Norte-;

i) -Americana 3 989 698. ’ ii ;

x 2. Patente Britânica GB-A-1389128;

3. K. Lempert e G. Doleschall, Monatsh, 1974, 95(3), 950.

j 4. G.V. Boyd e R. L. Monteil, J. Chem. Soc. Perkin 1., !

; 1978, 1388.

5. D. R. Desai. V. S. Patel, e S.R. Patel, J. Indian Chem.

’ Soc., 1966, 43(5), 351.

6. Ver as sínteses abaixo descritas

7- Ver as sínteses abaixo descritas i i

;8. M. Crawford e V.'. T. Little, J. Chem, Soc., 1959, 729. 1 i9. C. N. C. Drey e R.J. Ridge, J. Chem. Soc. Perkin 1, |í 1980, 378 !

* As referências 2 e 5 contêm os métodos gerais de preparação que foram adaptados para preparar cada composto usando as condições dadas e os materiais de partida apropriados.

Síntese dos activadores do branqueamento . 1. Preparação de 6-acetoxi-2-metil-(4H)3, l-benzoxazino-4-ona)

Ácido 5-hidroxi-antranílico (30,6 g, 0,2 mol) foi aquecida a refluxo no seio de o anidrido acético (100 ml) durante 3 hoj i ras. Depois de se arrefecer formou-se um sólido o qual foi removido por filtração, lavado com éter dietílico e seco. Foií isolada a 6-acetoxi-2-metil- (4H) 3, l-benzoxazino-4-ona como , cristais brancos. (11,2 g, 26 %). _; /2. Preparação da 6-hidroxi-2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona.

'Dissolveram-se em 4 ml de água e 50 ml de metanol 4 g (0,1 imol) de hidróxido de sódio. A 6-acetoxi-2-metil-(4H)3,1-ben- j zoxazino-4-ona (8,2 g, 0,04 mol), acima preparada, foi adicioJ nada a 30 ml de metanol e a mistura foi submetida a refluxo , durante 3 horas. 0 dissolvente foi removido por evaporação e i|o sal de sódio resultante foi dissolvido em água e a solução 'acidulada com ácido clorídrico. 0 ácido 5-hidroxi-N-acetili _x ,

-antranilico foi colectado sob a forma de um solido beige e !seco sob vácuo. 0 sólido seco (7,8 g, 0,04 mol) foi então disliSolvido em THF seco (50 ml). A mistura foi agitada à temperaÓtura ambiente durante 18 horas e a ureia insolúvel removida ‘por filtração. 0 filtrado foi evaporado à secura de modo a l· poriginar 6-hidroxi-2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (2,7 g, |38 %).

Exemplo 2

/

Outros ensaios de lavagem/branqueamento foram realizados em ! iamostras de tecido manchadas padronizadas (EMPA manchadas comi vinho tinto 2 x 6”) usando a composição de detergente em pó ί de base (Tabela 1) e os vários agentes activadores de branqueà ^mento descritos na Tabela 4 num Terg-o-tometer. 0 terg-o-to(meter foi mantido à temperatura constante de 40°C e realizai do a 75 rpm.

g do detergente de base mais 0,75 g de perborato de sódio .tetra-hidratado e o agente activador do branqueamento (0,25 g,

5,0 % p/p) como se descreveu na Tabela 4 foram adicionados a i litro de água da torneira a 40°C, que tem uma dureza de cerca de 290 ppm de carbonato de cálcio. Amostras de tecido manchadas com vinho tinto foram adicionadas e então a composição ifoi agitada durante 20 minutos a 40°C, após o que as amostras i são retiradas passadas por água da torneira e secas a 24°C. A jreflectância das amostras foram medidas antes e depois da la- ! p/agem usando um reflectómetro Micromatch ICS e a percentagem de remoção de manchas (^ RS) foi calculando aplicando a fórmula que se segue, em que L representa o parâmetro de brancura gerado pelo reflectómetro (preto = 0 e branco = 100).

ji li ii ji % SR = L amostra - 1 vinho tinto x 100

L branco - L vinho tinto tl ι

Η i ' i

Três ensaios repetidos foram realizados e o resultado médio ! !

ifoi calculado.

TABELA 4

Percentagem de eliminação das manchas

Derivados de 2-metil-(4H) 3 , l-benzoxazino-4-ona

Terg-o-tometer; tecidos manchados com vinho tinto, 20 minutos, 4C°C, 5 % de agente activador) j

ί R	X	% de eliminação das manchas
2-Metilo	H	83,7
2-Metilo	8-Metilo	71,5
:2-Metilo	6-Metilo	82,4
_;2-Metilo	5-Metilo	77,5
2-Metilo	6-Cloro	81,5
2-Metilo	7-Cloro	80,6
2-Metilo	6,7-Dimetoxi	70,5
2-Metilo	7-Nitro	77,0
2-Clorometilo \|	H	81,9
2-Diclorometilo	H	64,2
2-Triclorometilo	H	70,5
2-Me t oxime t ilo	H	80,8
2-Dimetilamino	H	81,1
[2-Acetilo	H	70,4
h?AED		77,0
Perborato		60,6

activador do branqueamento 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (a partir daqui denominado como 2MB4) foi seleccionado como um exemplo representativo desta série a fim de se realizar extensivos ensaios de lavagem/branqueamento.

[Exemplo 3 il (Fez-se a comparação de percentagem de eliminação de manchas conseguida pelo 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (2MB4) e tetracetil-etileno-diamina (TAED) a várias temperaturas (Ta.bela 5) .

i jOs ensaios de lavagem/branqueamento foram realizados usando o ijmesmo método que se descreveu no Exemplo 2. Neste Exemplo, .;4,125.g de detergente de base, 0,75 g de perborato de sódio Itetra-hidratado mais o activador do branqueamento (0,125 g, i

2,5 7° p/p) θ amostras de tecido manchadas com vinho tinto adil-cionaram-se a 1 litro de água a várias temperaturas (Tabela

5) e foram agitados durante 20 minutos. I ί ί ι

Os dados mostram claramente o melhor rendimento de lavagem do

2MB4 em relação ao TAED a baixas temperaturas 20°C, 30°C e 40°C.

ί

TABELA 5 !

———— |

Comparação do 2MB4 com o TAED a várias temperaturas (Terg-o-tometer; tecidos manchados com vinho tinto; 20 minu-

tos; 2,5 % de activador
'Temperatura	% de eliminação	7° de eliminação	7o de eliminaç de mancha com perborato
da	mancha com 2MB4	da	mancha com TAED
20°C		65,9		60,0	57,4
: 30°c		75,9		69,7	64,8

TABELA 5 (continuação)

Comparação do 2MB4 com o TAED a várias temperaturas

(Te rg-o-t ometr; o/ Z° da Temperatura	tecidos manchados com vinho tinto; 20 minu- i
tos; 2,5 % de activador	ί l % de elimina-t ção da mancha í com perborato
de eliminação mancha com 2MB4	% de eliminação da mancha com DAED
40°C	79,8	77,5	i 67,9
50°C	85,9	84,9	76,3
60°C	90,1	88,1	84,1
80°C	92,7	91,6	90,2

iExemplo 4 I ; I i

(Realizou-se uma comparação de percentagem de eliminação de mancha alcançada com 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (2MB4) e tetracetil-etileno-diamina (TAED) a vários níveis de tratamento com o activador (Tabela 6).

,0s ensaios de lavagem/branqueamento foram realizados usando o |mesmo método que se empregou para o Exemplo 2. Neste Exemplo, (4 g do detergente de base e 0,75 g de perborato de sódio te- ! ,tra-hidratado foram adicionados conjuntamente com as amostras I (de tecido manchado com vinho tinto, a um litro de água a 40°C j ie agitados durante 20 minutos. A quantidade do activador usa- j ido foi variada (Tabela 6) e em cada caso perfez-se o total de ! /5 g usando sulfato de sódio. j (Os resultados obtidos indicam que 2MB4 ultrapassa TAED a di- j jferentes níveis de tratamento com activador. A adição de mais :|TAED não provoca um aumento significativo de eliminação de

—manchas do que o alcançado com níveis mais baixos de 2MB4

P TABELA 6 ¹ , X

Comparaçao de 2MB4 com TAED a vários níveis de tratamento (Terg-o-tometer, amostras de tecido manchados de vinho tinto, !> 20 minutos, a 40°C i ¹ -X - ~ ~

activador	% de eliminação de manchas com 2MB4	% de eliminação de manchas com TAED
0,0	66,5	66,5
1,0	76,9	73,2
2,5	81,1	77,3
5,0	85,5	82,0

Exemplo 5

Foram realizados ensaios de lavagem/branqueamento em amostras de tecido manchado com chá (EMPA 2” x 6) e foi medida a per-j ícentagem de eliminação de manchas com 2-metil-(4H)3,1-benzo- I iixazino-4-ona (2MB4) e tetracetil-etileno-diamina (TAED) a (temperaturas e níveis de tratamento diferentes (Tabela 7). !

(Os ensaios foram realizados usando o mesmo método que se des(creveu no Exemplo 2. No entanto, neste exemplo, foram usados Ijmanchas de chá e os resultados avaliados ao fim de 30 minuetos. As temperaturas e a quantidade do activador usadas são í indicadas na Tabela 7. I í

I

Estes resultados demonstram novamente a melhoria do comporta-^: •i 'Imento 2MB4 em relação ao TAED.

TABELA 7

Comparação de 2MB4 com TAEB (Tecido manchado com chá)

	T e rg- ο- ϊ om e t e r,	30 minutos)
4. Activador 0 de	eliminação de manchas a 30°C	% de eliminação de manchas a 40°C
j 2 % 2MB4	83,7	90,8
1 2 % TAEB	79,1	88,3
3 % 2MB4	86,1	91,5
3 % TAEB	82,2	91,3
Perborato	72,5	81,8

ÍExemplo 6 |Realizou-se uma comparação da percentagem da eliminação de 'manchas usando 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (2MB4) com outros activadores de branqueamento, tetracetil-etileno-dia(mina (TAEB), isononanoil-oxibenzeno-sulfonato (ISONOBS), mo.inoperoxiftalato de magnésio hexa-hidratado (ex-Interox H48) e jlácido diperoxidodecanedióico (BPLDA), (Tabela 8).

' ί j ;¹ ι 'iOs activadores do branqueamento foram comparados numa base j !de igual actividade e foi adicionado quantidade suficiente 'do activador comercial fornecido para se proporcionar um ní:lvel de 2 % de actividade. Os pesos reais do activador do branijqueamento, tal como é fornecido pelo fabricante, usados nos íjensaios de lavagem são indicados na Tabela 8. As composições _;totais foram diluídas com sulfato de sódio até perfazerem 5 gra ; í”^- ( mas.

• iOs ensaios foram realizados usando o mesmo método que se descreveu no Exemplo 2. Neste Exemplo, 3,4- g de detergente de base, 0,75 g de perborato de sódio tetra-hidratado, o activador de branqueamento e amostras de tecido manchado com viinho tinto foram adicionadas a um litro de água da torneira a 40^uC e agitou-se durante 20 minutos.

!

j rendimento do branqueamento com 2MB4 é mais eficiente do que com todos os outros activadores de branqueamento sob estas condições com excepção do DPDDA.

I iNo entanto, outros ensaios de lavagem os quais servem para comparar 2MB4 e DPDDA numa base de oxigénio disponível igual (Exemplo 7) e numa base de peso igual indica que ο 2MB4 é superior ao DPDDA sob outras condições

TABELA 8

Actividade Igual (Terg-o-tometer, tecidos com manchas de vinho tinto, 20 minutos

Activador % de eliminação da mancha

Peso do activador usado

2MB4

75,0

0,1 g

TAED

73,6

ISONO.BS

71,1

0,1 g

H48 il

DPDDA

77,1

0,83 g

Perborato

0,0 g

I

Exemplo 7

Foram realizados ensaios de lavagem para til-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (2KB4) com canedióico (DPDDA) numa base de oxigénio

ácido diperoxidodedisponível igual.

Os ensaios foram realizados usando o mesmo método que se empregou no Exemplo 2. Neste Exemplo, 3,05 g do detergente de Ibase, 0,75 g de perborato de sódio tetra-hidratado, o activador de branqueamento e as amostras de tecido manchadas com ί vinho tinto foram adicionadas a um litro de água da torneira a 40°C e agitados durante 20 minutos. Foi usada quantidade 'suficiente de activador de branqueamento para proporcionar um jconteúdo de oxigénio disponível de 1,09 x 10“^ mol. 0 peso ! real do activador de branqueamento como é fornecido pelo fabricante, usado no ensaio de lavagem é indicado na Tabela 9.

As composições totais foram diluídas até perfazer 5 g usando í ί f ísulfato de sódio.

Os dados demonstraram que 2MB4 é superior em termos de rendimento ao DPDDA sob estas condições.

' TABELA 9

Comparação de 2MB4 com DPDDA ( (Igual Oxigénio Disponível) ! (Terg-o-tome ter, tecidos manchados com vinho tinto, 20 minutos, 40°C (Activador % de eliminação

	de manchas	Peso de activador usado
2MB 4	85,4	0,125 g
DPDDA	83,8	1,129 g
TAED	81,8	0,125 g

Exemplo_8

Realizou-se tuna comparação da percentagem de eliminação das hmanchas obtida com 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona (2MB4) !e oom ácido diperoxidodecanodióico (DPDDA) numa base de peso igual (Tabela 10).

Os ensaios foram realizados com base no mesmo método que se ' •descreveu no Exemplo 2. Neste Exemplo, 4,125 g do detergente i ;de base, 0,75 g de perborato de sódio, tetra-hidratado, o iactivador do branqueamento (0,125 g 2,5 % p/p) e as amostras ί ! i ide tecido manchadas com vinho tinto foram adicionadas a um li—i . o !

tro de água da torneira, a 40 C e agitou-se durante 20 minu- | tos. !

Novamente, ο 2MB4 supera claramente o DPDDA sob estas condi- ! ções. J

TABEDA 10 ' (Peso Igual) (Terg-o-tometer, tecidos manchados com vinho tinto; í 20 minutos; 2,5 % de activador ;

% de eliminação

Activador	de mancha	Peso do activador usado
i 2MB4	75,2	0,125	g
DPDDA	62,5	0,125	g
Perborato	61,5	0,0	g

ι:

Exemplo 9 !Realizaram-se ensaios de lavagem/branqueamento para comparajção do 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-cna (2MB4) com isononaiinoiloxibenzenosulfonato (ISONOBS) sob as condições de lavagem ί usadas nos Estados Unidos da América (Tabela 11).

IAdicionaram-se 1,2 g do detergente de base, 0,15 g perborato ide sódio tetrahidratado e o activador do branqueamento (0,15 g, 10 % p/p) a um litro de água da torneira a 25°C. As amostras de tecido manchadas com vinho tinto foram adicionadas e a composição agitada durante 20 minutos a 25°C após o que as amostras foram removidas, passadas por água da torneira e secas a 24°C. A percentagem de manchas foi então medida e calculada da mesma forma que a descrita para o Exemplo 2.

Os dados da Tabela 11 demonstram o melhor rendimento de 2MB4 em relação ao ISONOBS sob estas condições. A diferença na eliminação de manchas é mesmo mais pronunciada do que nos ensaios realizados sob as condições de lavagem usadas na Europa (Tabela 8).

TABEBA 11

Comparação do 2MB4 com ISONOBS Condições de lavagem nos EUA (Terg-o-tometer,tecidos manchados com vinho tinto; 20 minutos; 25°C; 10 % de activador)

Claims

;1§. - Processo para a preparação de composições detergentes sob a forma de solução aquosa, que contém (i) um agente tensioactivo escolhido de tensioactivos aniónicos, não-iónicos, híbridos e catiónicos e suas misturas;

(ii) um composto precursor capaz de dar origem a um composto de peroxigénio na presença de água;

(iii) um agente activador do branqueamento capaz de intensificar a actividade de branqueamento do composto peroxigénio assim formado;

(iv) uma substância supressora da formação de espuma e (v) um agente formador do detergente, caracterizado pelo facto de se empregar como agente activador do branqueamente um ou mais compostos cíclicos de azoto terciário de fórmula geral:

jina qual Q é um agrupamento orgânico bivalente de maneira que í(q e N conjuntamente com as funções de oxigénio e carbonilo do [composto formam uma ou mais estrutura cíclicas, e R é H, um grupo alquilo, alcarilo, arilo, aralquilo, alcoxi-halogenoalquilo, aminoalquilo, amino, ou uma função de ácido carboxílicq contendo carbonilo, em que o mencionado agente activador í é ao menos parcialmente, solúvel em água.

—jf
2-. - Processo para a preparação de uma composição detergente

Hde acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de |j

I o agente activador do branqueamente ter a fórmula geral na qual R tem os mesmos significados que na reivindicação 1. j
3^â. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de, na fórmula I do agente activador do branqueamento R = CH^, assim ser 2-metil-(4H)3,l-benzoxazino-4-ona.

!4^â- - Processo para a preparação de uma composição detergente! Ί í ijde acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo facto de, I ϊι , ; ιna formula do agente activador do branqueamento R ser esco- t ij Ihido do conjunto formado por grupos dialquilamino, acilo, i Palcoxi, halogeno-alquilo e éter dialquílico.

j;5^§. - Processo para a preparação de uma composição detergente ,1

H de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo facto de

I ! R ser escolhido do conjunto formado pelos grupos d imeti1amiíj no, acetilo, etoxilo, clorometilo, diclorometilo e éter dimej! tílico.

6^. - Processo para a preparação de uma composição detergente' de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de (o agente activador do branqueamente ter a fórmula geral:

na qual R tem o mesmo significado que na reivindicação 1, e

Rj-, Rg, R^ e R^ são substituintes dos núcleos aromáticos iguais ou diferentes, escolhidos do conjunto formado por H, ii (halogéneo, alquilo, alcenilo, arilo, hidroxilo, alcoxilo, amiino, alquilamino, -COOR^ (em que R^ é H ou um grupo alquilo) e funções carbonilo.

7^â. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de ;Rj_ e R^ serem ambos H, e

a) Rg = acetoxi e R^ = H;

b) Rg = OH e R₃ = H;

c) Rg = R^ = alcoxi;

d) Rg = H e R·} = halogéneo ou um grupo halogenoalquilo;

I i i !e) Rg = halogéneo ou um grupo halogenoalquilo, e R^ = H; ou f) Rg = H e R^ = um grupo carboxilo.

8ã ί de !^a)

- Processo para a preparação de uma composição detergente acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo facto de e R. serem ambos H, e
4 ’

I

Rç ⁼ ^3 “ metoxi; ou

b) R2 = H e = cloro.
9&. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo facto de R^ = H e qualquer dos símbolos R^, R^ e R^ ser um grupo metilo, sendo os outros dois H.
10-. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de 0 agente activador do branqueamento ter uma das fórmulas gerais ' íem que X é H ou um grupo orgânico monovalente, e R tem os ί

mesmos significados que na reivindicação 1.

ll^â. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente activador do branqueamento ter a fórmula geral (IV) ina qual R tem os mesmos significados que na reivindicação 1, ;

I ~ ;

iRg e Κγ são grupos iguais ou diferentes e representam qual- : quer dos grupos referidos para os substituintes R^ a R^ nas reivindicações 6 a 8, e n tem um valor de 1 a 3.
12^â. - Processo para a preparação de uma composição detergen-i i

te de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto í de o agente activador do branqueamento ter a fórmula geral ί iina qual R_Q e R_Q são grupos iguais ou diferentes e significam ,'i ° 8 íqualquer dos grupos indicados para os substituintes Rj_ a R^ nas reivindicações 6 a 8.
13-. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 12, caracterizado pelo facto de Rq e Rg conjuntamente com os átomos de carbono do grupo hi36 drocarbilo que interliga as funções carbonilo e azoto representarem um anel de pirazol, de imidazol, de piridina ou de piridazina.

I
14-. - Processo para a preparação de uma composição detergenrte de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo facto de o agente activador do branqueamento ter a fórmula

Uj L Λ (IX)

na qual R tem o mesmo significado que na reivindicação 1.

'
15^â. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o composto precursor (ii) actuar como uma fonte de peróxido de hidrogénio na presença de um agente activador de branqueamento.
16§. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo facto de o composto precursor (ii) eer escolhido de perhorato de sódio mono-hidratado ou tetra-hidratado, percarhonato de sódio, persilicato de sódio e o clatrato 4Na₂SO^:H₂O₂:NaCl.
17^â. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com as reivindicações 15 ou lo, caracterizado pelo facto de o composto precursor (ii) se encontrar presente numa quantidade desde 1 a 40 / em peso em relação à composição total.

;
18-, - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com qualquer das reivindicações 15 a 17, caracterizado pelo facto de a proporção molar entre o peróxido de hidrogénio produzido pelo composto precursor, e o agente actiIvador do branqueamento ser maior que 1,5 : 1. j
19^ã· - Processo para a preparação de uma composição detergen- í te de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de a quantidade de agente tensioactivo j (i) variar entre 1 e 70 % em peso em relação à composição to-I tal. i ί
20&. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, ca- :

I racterizado pelo facto de a quantidade da substância supressoj ra de espuma (iv) na formulação variar entre 0,01 e 5 % em ‘ peso em relação à composição total.

!21§. - Processo para a preparação de uma composição detergente de acordo com qualquer das reivindicações anteriores, caracterizado pelo facto de o agente formador do detergente (v) ) ser um sal que se encontra presente numa quantidade até 90 % | em peso em relação à composição total. I