PT89832B

PT89832B - Processo para a preparacao de monomeros modificadores hidrofilos

Info

Publication number: PT89832B
Application number: PT89832A
Authority: PT
Inventors: Kai C Su; J Richard Robertson; Frank F Molock
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1988-02-26
Filing date: 1989-02-24
Publication date: 1994-05-31
Also published as: EP0331633B1; ATE147081T1; ES2095844T3; AU629198B2; GR3022218T3; AU3025589A; EP0331633A2; CA1337938C; JPH023657A; DE68927593T2; DK88389A; US4859780A; DK88389D0; PT89832A; JP3083523B2; EP0331633A3; DE68927593D1

Description

MEMÓRIA DESCRITIVA

Resumo

O presente invento refere-se a um pro cesso para a preparação de monómeros modificadores, hidrófi los, de fórmula (I):

(X-div) Hy (I) z

CIBA GEIGY AG

PROCESSO PARA A PREPARAÇÃO DE MONOMEROS MODIFICADORES HIDRÓFILOS em que X representa um grupo reactivo, Hy representa um grupo hidrófilo e div representa um grupo de ligação bivalente, enquanto que z representa um número correspondente ao número máximo das valências disponiveis de Hy, e ad valências de

Hy excedentárias são saturadas por hidrogénios.

Os monómeros do presente invento podem utilizar-se para aumentar o cárácter hidrófilo de uma larga gama de materiais polímeros, ou podem, por sua vez, ser polimerizados com unidades variáveis de monómeros copolimerizá veis. Os monómeros do presente invento mostram-se especialmente apropriados para a preparação de materiais hidrófilos para lentes de contacto.

O referido processo de preparação consiste em se fazer reagir, uns com os outros, dois ou mais compostos contendo as porções X, div e Hy, ou seus segmentos e que terminem em grupos que sejam co-reactivos uns com os outros, de maneira convencional, através de reacções de adição ou de condensação.

presente invento refere-se a monómeros hidrófilos e à sua utilização para a modificação de oligómeros , em especial oligómeros utilizados na preparação de lentes de contacto, a fim de aumentarem a hidrofilia dos polímeros obtidos e melhorarem a comptabilidade com os moldes, na preparação dos referidos polímeros de moldação.

Existe ampla bibliografia sobre monóme ros hidrófilos e um grande número destes monómeros pode ser adquirido ao comércio da especialidade. Os referidos monómeros conferem hidrofilia, propriedades higroscópicas e/ou melhoram o poder molhante de materiais, nos quais estão incorporados por copolimerização, características essas que os distinguem de materiais que não contenham estes monómeros.

A presença destes monómeros dá também origem à formação de materiais hómopolimeros, altamente hidrófilos, fortemente absorventes e altamente humectáveis. Estes monómeros comerciais são fornecidos pelos fabricantes conhecidos de monómeros, tal como a rempresa Roehm Tech.,geralmente sob a designação genérica de MHOROMER D; Sartomer, bem como (SIPOMER' bem como Alcolac, geralmente sob a designação genérica de (R)

Os conhecidos monómeros modificadores são caracterizados pelo facto de apresentarem um grupo hidro filo e um grupo copolimerizável. Um exemplo típico constitui a N-vinil-pirrolidona; outro exemplo representa metacrilato de hidroxietilo.

Cada um destes modificadores pode ser aproveitado para a copolimerização com outros monómeros ou oligómeros contendo um ou mais grupos livres de (met)acrilo ou vinilo.

A adição do grupo hidroxi livre ou amida aumenta a hidrofilia, poder higroscópico e humectabilidade dos polímeros obtidos em relação àqueles polímeros que não apresentem os referidos monómeros.

Para muitas aplicações técnicas há van tagem em que os materiais polímeros resultantes possam ser moldados. Esta circunstância aplica-se sobretudo ao domínio das lentes de contacto. Além disso, frequentemente, os moldes são constiuidos por poli(metacrilato de metilo), e a copolimerização a) dos referidos monómeros modificadores com b) os monómeros ou oligómeros submetidos a reacções de modificação nos referidos moldes, dá origem a corrosões e riscas, nos moldes utilizados.

Estas imperfeições nos moldes são extremamente prejudiciais para a utilização a que os polímeros se destinam e que necessitam de superficias sem qualquer falha, lisas, ou seja, superficias altamente polidas para fins ópticos. Quando haja situações destas, torna-se necessário substituir os moldes muito frequentemente, o que provoca elevados prejuizos em termos de custos de produção e baixas taxas de produção.

Assim, um dos objectivos do presente invento consiste em obviar aos referidos defeitos e idealizar um monómero hidrófilo que possa substancialmente reduzir a ocorrência de corrosões nos moldes no âmbito da preparação de materiais modificados na sua propriedade hidrófila.

na preparação de

Um outro objectivo do polímeros modificados em t invento ermos de reside hidrof i1 ia.

Mais um objectivo do invento consiste em preparar lentes de contacot com uma maior humectabilidade e/ou melhor poder higroscôpico.

Mais um objectivo do presente invento diz respeito à preparação de uma lente de contacto, cuja superfície é modificada por um monómero modificador hidrófilo.

Todos os referidos objectivos e ainda outros objectivos podem ser atingidos, utilizando monómeros modificadores, hidrófilos, de fórmula I (X-div)_z~Hy (I), em que Hy representa uma fracção hidrófila; div representa um grupo de ligação bivalente; X representa um grupo que é co-reactivo ou copolimerizável com outros monómeros, e z_ representa um número inteiro de 1 até ao valor das valências de Hy e , no caso de z_ ser inferior ao valor das valências de Hy , as restantes valências de Hy serão ocupadas por átomos de hidrogénio.

Geralmente, o grupo hidrófilo Hy apresenta um ou'mais, de preferência uma série de grupos hidroxi livres ou eterifiçados, grupos amino, grupos amida, grupos uretano e/ou outros grupos geralmente hidrófilos.

Normalmente, div representa um grupo de ligação bivalente, que poderá ser escolhido de um grande numero de grupos bivalentes. A única restrição geral imposta ao grupo div consiste na circunstância de dever ser capaz de se ligar tanto a Hy como a X.

Mais especificamente, X representa uma fracção polimerizável ou reactiva, escolhida de

a) radicais, etilenicamente insaturados, de preferência vini lo, 1- ou 2-alquilo inferior-vinilo, mais preferentemente, 1-metilvinilo ou 2-metilvinilo ou alilo;

b) qrupos epoxi, tais como -CH-CH? e glicidilo;

c) radicais de anidridos, tais como os radicais de anidrido maleico, anidrido ftálico ou anidrido acético;

d) isocianato;

e) isotiocianato;

f) grupos amino;

g) grupos acilo, em especial carboxi;

h) grupos éster, em especial de álcoois ou ácidos que possam ser prontamente substituídos;

i) grupos amida;

j) grupos carbamoilo;

k) grupos de haletos de ácidos, em especial cloreto de carbonilo ;

l) grupos éter , e

m) hidroxi ;

1~~\

-Ί div é escolhido de aa) um grupo alifâtico divalente com um numero máximo de 25 átomos de carbono, de preferência um grupo alquilo, alc£ nilo ou alcinilo, de preferência contendo um número máximo de 20 átomos de carbono, mais preferentemente, um número má ximo de 15 átomos de carbono e ainda mais preferentemente, um númeromáximo de 10 átomos de carbono e, no caso ainda preferido, um número máximo de 5 átomos de carbono e, de preferência, contendo pelo menos 2 átomos de carbono, e mais preferentemente contendo pelo menos 4 átomos de carbono, grupo alifâtico esse que poderá estar interrompido, ou estar terminado, ou estar interrompido e terminado, por um grupo de interrupção e/ou um grupo terminal, cada um dos quais é escolhido de

O

II

-0-, -C-, -OC-, -CO-, -OCO-, -NRC-, -CNR-, -NR-, -NRCNR-,

Q

-NRCO- e -OCNRem que R representa hidrogénio, ou alquilo inferior, por ex. C^-C^-alquilo;

ab) um anel cicloalif ático pentagonal a heptagonal , bivaleri te, e um grupo (cicloalifático, pentagonal a heptagonal)-/ -C^-C2Q-alifático, bivalente, em que a fracção não-cíclica de preferência significa alquilo, alcenilo, ou alcinilo, e de preferência, contêm um número máximo de 15 átomos de car bono, mais preferentemente, um número máximo de 10 átomos de carbono, mais preferentemente, um número máximo de 5 áto mos de carbono, e, de preferência, contêm pelo menos 2 átomos de carbono, mais preferentemente, contêm pelo menos 4 átomos de carbono, e a fracção não-cíclica poderá estar interrompida, ou estar terminada, ou estar interrompida e

terminada por um grupo de interrupção e/ou grupo terminal, escolhido dos grupos referidos em aa);

ac) um grupo arileno bivalente, contendo entre-6 e 25 átomos de carbono, de preferência entre 6 e 18 átomos de carbono, mais preferentemente, entre 6 e 10 átomos de carbono, e mais preferentemente, contem 6 átomos de carbono, e que não está terminado ou está terminado por um grupo terminal escolhido dos grupos referidos em aa);

ad) um grupo (alifático) -arilo-(alifático ), , bivalente, â O com 8 a 25 átomos de carbono, em que um de £ e b é igual a 1 e o outro indice é igual a zero, ou ambos os índices a. e b são iguais a 1, e cada fracção alifática, independentemente uma da outra, é escolhida dos mesmos grupos alifáticos referidos em aa) e poderá estar interrompida, ou estar terminada ou estar interrompida e terminada tal como se indica em aa);

e ae) um grupo de fórmula II

(II) numero inteiro de 8 a 100, e aea) R^a em que m representa um numero inteiro de 8 a representa hidrogénio, R^u representa metilo

R representa metilo e ri e ρ, indero, representam zero; aeb) R^a repreenta hidrogénio e n e p, independente pendentemente um dó outro, representam zero; senta metilo, R^ representa hidrogénio ene mente um do outro, representam zero; ou aec) pendentemente um do outro, representam hidrog independentemente um do outro, representam 1;

aeb) R

P, am zero; ou aec) R^a e R^, inde, representam hidrogénio e cada grupo em aa) a ad) está insubstituído ou está substituido por pelo menos um substiuinte escolhido de halogénio, C^-C^-alquilo e perhalo-C^-C^₂-alquilo; ^e

Hy representa um grupo hidrófilo, escolhido de

i) morfolino, radicais mono-amida cíclicos, pentagonais a heptagonais , cujos átomos cíclicos são escolhidos de átomos de carbono e um átomo de azoto, radicais cíclicos, saturados e insaturados, pentagonais a hexagonais, de férmula III, ff (III) em que R^a representa alcileno ou alcenileno contendo 2 ou 3 átomos de carbono, amidas cíclicas, hexagonais a heptagonais de fórmula IV

-(CHz) 'V (IV) em que q e £, independentemente um do outro, são iguais a 0-2, e aminas cíclicas de fórmula

-10V,

(V) em que R^a representa alcileno ou alcenileno com 2 ou 3 átomos de carbono;

cada um dos quais está insubstituido ou substituído por hidroxi, -Cç.-alquilo, carboxi ou alquilo inferior;

ii ) tetrahidrofurfurilo;

iii) radicais mono-, di- ou poli-sacáridos, quer de cadeia linear, quer de cadeia fechada, contendo um número máximo de 12 átomos de carbono por unidade de sacárido, os seus correspondentes radicais de álcoois de açucares , radicais pentaeritritol , e radicais de álcoois polivinilicos; e iv ) radicais C?-C^-alquilo polihidroxilados.

De preferência, X representa um grupo de vinilo escolhido de grupos de fórmula VI

CHR =C(VI ) e a fracção de div que lhe está ligada, termina em -C(O)R -, cujo grupo carbonilo está ligado a X, ou termina em

II —ί—R¹* • · em que a ligação do lado esquerdo se encontra unida a X; e 1 2 em que, no caso de cada um de R e R representar hidrogénio ou metilo, R³ é escolhido de -O- ou -NR⁸-, a condição de que o átomo adjacente de div, e ao qual está ligado, seja diferente de oxigénio ou nitrogénio, ou R representa uma ligação à condição de que o átomo adjacente da div, e ao qual está ligado, seja diferente de um átomo de carbono carbonili_ co, e R⁵ representa hidrogénio ou alquilo inferior; ou . 2 no caso de R ser hidrogénio ou metilo e R ser hidrogénio, alquilo inferior ou ciano, R representa alcileno inferior

R⁸ ou - ACH₂CH-O-_7 _χ_₅ ;

e, em cada caso, R representa -O-, -C(O)-, -0C(0)-, -C(0)0-, -NR⁸C(O)-, -0C(0)0-, -NR⁵-, -NR⁵C(O)O-, -C(O)NR⁵-, ou -NR⁵C(O)NR⁵, contanto que o átomo adjacente de div, e ao qual está ligado, seja diferente de oxigénio ou azoto; ou X representa um grupo epoxi de fórmulas ^{H 2 C}7“7^CH“^{( CHz}^T-3 “⁽CH ₂-)y—-CH—CH- (CH₂->

OU ^{1 J} 1-4 ou X representa um radical anidrido de fórmulas VIII ou IX,

R⁶

R⁷ ff \Z*' i

z’\ .

Â '0 (VIII)

R⁶

R⁷ ff \ z\ i ? z’\ z\ (IX) em que pelo menos um de e , na fórmula VIII, e pelo 6 8 menos um de R a R , na fórmula IX, representa uma ligação, e os restantes representam uma ligação, hidrogénio, alquilo 6 8 inferior, ou dois grupos adjacentes R - R , na fórmula IX, em conjunto com os átomos aos quais estão ligados, formam um anel de C^-Cg-cicloalquilo ou cicloalcenilo, ou formam um anel de benzeno ou de naftaleno, e os seus análogos insaturados; ou X representa um radical anidrido de fórmula X,

O O

II II

B-C-O-C-B'- (X) em que B representa C^-Cg-alquilo, C2-Cg-alcenilo ou fenilo ou naftilo, ou tem o significado de Β¹, e B' representa C^-Cg-alcileno, C2~Cg-alcenileno ou fenileno ou neftileno;

ou X representa isotiocianato, amino ou -NH-(alquilo inferior ) ;

ou X representa um acilo, de preferência carboxilo, ou representa um haleto de acilo, de preferência um cloreto de acilo, ou representa um éster de acilo, de preferência um éster de acilo de um álcool de alquilo inferior, mais prefe rentemente, de um álcool primário, ou uma amida, de preferência de uma amida de alquilo inferior, e mais preferentemente , de uma amina primária de alquilo inferior ;

ou X ,representa um carbamoilo de fórmula XI

II

-C-NHR⁹ (XI) , em que R representa ammo-alquilo inferior ;

ou X representa um grupo éster de fórmula -O-R^^, em que R^⁹representa alquilo inferior ou representa um radical de éter cíclico com um número total de 4 a 7 átomos no anel , dos quais apenas um é um átomo de oxigénio, e os restantes átomos são átomos de carbono, e a ligação a div é estabelecida por átomos que não sejam os átomos de carbono alfa e omega do anel , no caso de estar ligada a um átomo de oxigénio de div; ou X representa hidroxi.

Outros grupos X preferidos são 1-metil vinilo, 2-metilvinilo ou alilo; ou

R² ¹ 2

H₂C=C- _f em que R representa hidrogénio ou metilo, e a fra3 cção de div, à qual está ligado, termina em -C(O)-R -, cujo 3 5 carbonilo está unido a X, e R representa -O- ou -NR -, em que R^ representa hidrogénio ou alquilo inferior; ou e a fracção de div, à qual está ligado, termina em

_.^z\

II -J-R„ v

em que a ligação do lado esquerdo se encontra unida a X, em

5 5 que R representa -O-, -NR -, -C(0)-, -C(O)NR -, ou -C(0)0-,

R²

I 2 ou H₂C=C-, em que R representa hidrogénio, alquilo inferior ou ciano, e a fracção de div, à qual está ligado, termina

-14λ

3 em -C(0)-R -, cujo carbonilo se encontra ligado a X, e R representa alcileno inferior, ou

AC^èH-O-7^5 e R³ representa laquilo inferior.

De preferência, Hy é escolhido de ba) morfolino insubstituido ou mono- a tetra-substituido por alquilo inferior, de preferência metilo ou etilo;

bb) uma amida de fórmula XII

(XII) em que d é igual a 1 - 3, de preferência ó igual a 1; cada um dos quais está insubstituído ou está substituido, de pr ferência, mono- ou di-substituido, por alquilo inferior, de preferência metilo ou etilo;

bc) um grupo de fórmula XIII, (XIII)

em que o índice £ é igual a 2 - 3, de preferência , é igual a 2 , cada um dos quais está insubstituido ou está substituido por alquilo inferior, de preferência, metilo ou etilo;

bd) um grupo bivalente correspondente a uma das fórmulas XIV, XV, XVI, XVII ou XVIIb, _Z\Z°

-<>

&

(XIV) fi z

-< >

• — · (XV) fi z°

-< >8 (XVa) fi fi (XVI)

-<

1/

R¹⁰ (XVIIa) ^x \_Á (XVIIb)

Γ’ .10 em que R representa hidrogénio ou carboxi;

be ) \/· bf )

(CH_Z)

(XVIII) em que f_ é igual a 1 ou 2, cada um dos quais está insubstituido ou está substituido por alquilo inferior, de preferência metilo ou etilo;

bg)

Z V(ch₂^5-0 ·· bh) um grupo poliolilo, escolhido de bha) radicais de álcoois polivinilicos, bhb) grupos de fórmula or- ¹

Γ OCH_(CH) CH_O7 -(H) em que g representa um numero inteiro de 2 a 10 e x represen ta um numero inteiro de 0,5 g até g+1, inclusive; os seus análogos sacáridos cíclicos; os seus di-tetra-sacári dos; de preferência apresentando ligações de sacárido-sacári do entre os átomos de carbono na posição 1 e 4, de preferência, ligações beta; bhc) C(Ctí^O-)₄(Η), em que £ é igual a 0 - 3; e bhd) alcileno inferior polihidroxilado, de preferên_ cia C₂-Cg-alcileno, radicais de glicol; sendo que em bha) e bhd), pelo menos 1% até 50%, de preferência, até 25%, mais

preferentemente, 10%, dos grupos hidroxi não apresentam os seus átomos de hidrogénio de função álcool.

De preferência, div é escolhido de

-V-(CH₂)₂NHCOO(CH₂)₂-;

-V-(CH₂)₂OOCNH·+·'

CH

-nhcoo(ch₂)2-;

-V-(CH ) NHCO-; e

-V-(CEh )₂NHCO(CH₂)₂~ em que V é escolhido de uma ligação, -C(O)R -, ou em cada caso, a ligação esquerda de V encontra-se unida a X;

5 e em que R representa -O-, -NR - ou cho_7₁_₅ ou uma ligação; R⁵ representa hidrogénio ou alquilo inferior R^ representa uma ligação, -O-, -C(O)-, -OC(O)-, -OOC-, -OC(O)O-, -NR⁵-, -NR⁵C(O)-, -C(O)NR⁵-, -NR⁵COO-, -OOCNR⁵-, ou -NR⁵C(O)NR⁵-.

Mais preferentemente, X representa um grupo etilenicamente insaturado, isto é, vinilo, 1-alquilo inferior-vinilo, 2-alquilo inferior-vinilo, 1,2-di-alquilo inferior-vinilo ou vinilo-alquilo inferior, mais preferentemente, vinilo, 1-metilvinilo ou alilo.

-18♦>

Mais preferentemente, Hy representa pirrolid-5-on-l-ilo, morfolin-1-ilo, glicidilo, radicais

Οι

-OCH₂- /CH_7 3_₆-CH₂O-)H₄_₇, (HOCH₂)₃C-, /”HOCH₂_7₃ C-CH₂O- , ou um radical de álcool polivinilico.

Mais preferentemente, div representa um radical alquilo com 2 a 6 átomos de carbono, e que termina, de um dos lados, em carboniloxi, ca) e o grupo carbonilo está ligado a X e está interrompido

O

II uma vez por -NHCO-, ou

II cb) termina, do outro lado, em -NHCO-, e o grupo carbonilo está ligado a Hy, de preferência, o grupo carbonilo está ligado a um átomo de oxigénio de Hy. Mais preferentemente, o grupo alquilo de div contêm 2 ou 4 átomos de carbono.

Um segundo grupo div muito preferido é um grupo -C(0)O-alifático-OC(O)NH-arilo-NHC(O)O-alifático, em que o grupo carbonilo terminal se encontra ligado a X. Nesses grupos, o radical arilo, de preferência, representa fenilo ou naftilo, insubstituido ou substituido por halogénio ou C^-C^-alquilo, mais preferentemente, substituido por metilo.

Nestes grupos, cada um dos grupos alifáticos .representa, de preferência, um radical alquilo com um número máximo de 10 átomos de carbono, mais preferentemen te, com um número máximo de 5 átomos de carbono. Mais preferentemente, estes grupos alifáticos representam -CH₂CH₂-.

São mais preferidos os monómeros de fórmula I, em que X representa vinilo ou 1-metilvinilo ; £ é igual a 1; div é escolhido de -C(0)O-C^-Οθ-alquilo-, que está interrompido, uma vez, por -NHC(O)O-, na fracção de al quilo, e o grupo carbonilo terminal está ligado a X; o mes mo grupo definido directamente acima, terminado, do lado de alquilo, por 1 a 19 grupos oxialcileno adicionais;

-C(O)0-C2-Cg-alquilo-NHC0-, em que o grupocarbonilo terminal da fracção de oxicarbonilo se encontra ligado a X; -arilo-NHCO-, cuja fracção de arilo está ligada a X;

-arilo-NHC(O)O-Cz-C^-alquilo, cuja fracção de arilo está ligada a X; e -C(0)0-C2-Cg-alquilo, que está interrompido, uma vez, por -OCONH-arilo-NHCOO-, na fracção de alquilo, e o grupo carbonilo terminal·está ligado a X; e em que arilo representa fenilo ou fenilo substituído por -C^-alquilo, de preferência metilo;

e Hy é escolhido de pirrolidin-5-on-l-ilo, morfolin-1-ilo,

CH„OH I ² glicidilo, -C(CH„OH)_, -O-CH , e radicais de alcóois p

I _

Γ CHOH_/

Ί ’

CH₂OH livinilicos.

Os monómeros mais especíalmente prefe ridos do presente invento correspondem às fórmulas XIX a XXIV .

-20H2C=Ç-Óo-CH2CH2NHCOCH₂CH₂\ CH 3 · . · h₂c-c-co-ch₂ch₂ocnh-·^ nhcoch₂ch₂

CH₃ ·ΐ·

CH ch₂ch₂nh

η₂οη

3-6

(XIX) (XX) (XXI) ^Η 2 ^C=C-CO-CH 2 CH ₂ NHC—Ο— CH ₂ -C ( CH ₂ OH )

H₂C=?-?0-CH₂CH₂NH?-(0CH₂CH₂)_b,-O—ÓH r-H ₂ (XXII) (XXIII) em que b' representa o numero de unidades repetidas num pol etileno glicol tipico, em especial, um número médio de 1 a 20, e o grupo de fórmula XXIII representa uma fracção:de um álcool polivinilico macrómero modificado; e

H ₂ C=£-$O-CH ₂ CH ₂NH$

CH₂CH2NhÔ0CH2CH₂N^ /0 (XXIV) bem como os compostos mencionados nos exemplos práticos.

-21Bestes compostos preferem-se sobretudo os monómeros de fórmulas XIX - XXII e XXIV e, mais especif_i camente, se preferem aqueles monómeros de fórmulas XIX, XX e XIV.

Preferem-se também os compostos de fÓ£ mula I , que são escolhidos de

CH-. O | O ii /H₂C=C—COO(CH₂)₂NHC-_7 (₄__±)Ρ em que P é e i representa um número inteiro de 0 a 3; ou P representa um álcool polivinilico, em que pelo menos 1% e, no máximo, 50% dos átomos de hidrogénio da função álcool estão ausentes ; e

CH-, ³ /H„C=C—COO-( CH„ ) „NHC (O ) - 7 Q em que Q representa -2 2 2 — ya /-OCH JCH ) CH„O - 7 (H) | g 2 - y

O em que g é igual a 1 - 6 e y é igual a zero até g+1 e ya é igual a (g+2-y).

Os monómeros hidrófilos modificadores do presente invento podem ser preparados de várias maneiras cujas etapas individuais se conhecem na técnica deste ramo. Os compostos de partida são bem conhecidos dos técnicos do ramo e a maioria deles podem ser adquiridos ao comércio da especialidade.

Um conjunto de compostos de partida corresponde a X-E , W-L-Y e G-Hy, em que E representa um gru po co-reactivo com W, e Y é co-reactivo com G. Uma vez ter_ minadas as reacções de E com W e Y com G, o grupo -EW-L-YG-22-

corresponde ao grupo -div-. O grupo -L- poderá representar uma simples cadeia de um hidrocarboneto alifático, sem quai^s quer substituintes, grupos de interrupção ou grupos terminais. Segundo uma forma de realização alternativa, este grupo poderá ser um grupo complexo com uma série de grupos de interrupção e/ou grupos terminais, bem como substituintes

Assim, por ex., diisocianato de tolueno poderá constituir um simples composto de fórmula W-L-Y.

A reacção de 1 mole deste composto com 1 mole de N-hidroxietil-pirrolidona (um composto de fórmula G-Hy), dá origem a um composto de fórmula

Este, por sua vez, pode reagir com 1 mole de metacrilato de 2-hidroxietilo (um composto de fórmula geral X-E), dando origem ao composto de fórmula XX. Podem preparar-se estruturas semelhantes mais complexas, fazendo reagir 1 mole de diisocianato de toiueno com 2 moles de etileno glicol, para se formar um composto de fórmula

HOCH₂CH₂O

Consoante a natureza do composto final desejado, 1 mole daquele composto pode reagir com a) 1 mole de um composto de tipo isocianato-Hy, tal como N-(2-iso cianatoetil)-pirrolidona, e, em seguida, 1 mole de um metacrilato de isocianato, para se formar um monómero do invento ou b) 2 moles de um composto de diisocianato que, seguidamente, poderá reagir com N-(2-hidroxietil)-pirrolidona e 2-hidroxietil-metacrilato (HEMA), obtendo-se um composto similar ao da fórmula XX, que, no entanto, apresenta 4 grupos de interrupção e 1 grupo terminal.

No entanto, poderá inverter-se a sequência reaccional, de modo a que o composto X-E e o composto W-L-Y reajam primeiro, após o que se faz reagir um composto G-Hy com o composto resultante. Se, porém, G não reagir com E ou X e E não reagir com G ou Hy, então todos os très componentes poderão ser misturados simultaneamente.

O composto de fórmula XIX pode também ser preparado a partir de metacrilato de isocianatoetilo (IEM) e 2-hidroxietil-pirrolidona. De igual modo, os compostos de fórmulas XXI-XXIII podem ser preparados a partir de IEM e compostos contendo hidroxi, isto é, um HOCH, ΓCH(OH)7 ₄_^CH₂OH para a fórmula XXI, C(CH2OH)₄, para a fórmula XXII, e um álcool polivinilo etoxilado, para fórmula XXIII.

Os técnicos do ramo irão compreender facilmente de que a substituição do grupo vinilo atrás indicado (parte de IEM) por um grupo X apropriado, dá origem a um dos desejados compostos terminados em X. De maneira similar, a substituição de N-(2-hidroxietil)-pirrolidona por uma N-(2-hidroxietil)-morfolina resulta na formação do produto apresentado pela fórmula XXIV.

Os métodos de síntese que conduzem à formação dos restantes monómeros do presente invento são conhecidos dos técnicos versados neste ramo especifico.

Enquadrando-se no âmbito do presente invento, os exemplos seguintes irão ilustrar em mais pormenor o invento sem, no entanto, restringir-lhe o alcance inventivo .

Exemplo 1

150 g de sulfóxido de dimetilo (DMSO) anidro e 0,004% de octoato de estanho são adicionados a 25,0 g de PVA etoxilado (previamente seco num secador sob vácuo, utilizando ?2°5) · ^A mistura resultante é agitada durante 90 minutos, para se conseguir uma solubilização total.

Em seguida, junta-se-lhe isocianato de estireno, a 1%, em peso (0,26 g, 0,0017 moles). Observa-se o termo da reacção através do desaparecimento do pico de isocianato, mediante espectroscopia no infra-vermelho (FT IR). A solução pode ser utilizada como modificador hidrófilo sem qualquer tratamento adicional.

Exemplo 2

Segue-se o procedimento do exemplo 1; no entanto, utilizam-se 0,0017 moles de metacrilato de isocianatoetilo em vez de isocianato de estireno.

-25Λ

Exemplo 3

150 g de DMSO anidro e 0,004% de octoa to de estanho são adicionados a 25,0 g de PVA (peso molecular médio = 16.000, hidrólise = 98%, previamente seco num secador sob vácuo, utilizando ^P2°5)· ^A mistura resultante é agitada durante 90 minutos a fim de se conseguir a dissolução total dos componentes. Junta-se 0,5%, em peso, de iso cianato de estireno (0,126 g, 0,0017 moles). Verifica-se o fim da reacção através do desaparecimento do pico de isocianato, mediante FT IR.

Exemplo 4

Repete-se o processo do exemplo 3, no entanto, utilizam-se 0,0017 moles de metacrilato de isocianatoetilo em vez de isocianato de estireno.

Exemplo 5

Juntam-se 150 g de DMSO anidro e 0,004% de octoato de estanho a 25,0 g de PVA (peso molecular médio = 86.000, hidrolisado em 88%, previamente seco num exsicador sob vácuo, utilizando ^ρ2Ο^). A mistura obtida é agitada du rante 90 minutos para conseguir a solubilização total dos componentes.

Junta-se-lhe 0,5%, em peso, de isocianato de estireno (0,135 g, 0,0008 moles). Verifica-se o fim da reacção através do desaparecimento do pico de isocia nato, mediante espectroscopia FT IR.

-26Exemplo 6

Repete-se ο processo do exemplo 5, utilizando 0,00085 moles de metacrilato de isocianato-etilo em vez de isocianato de estireno.

Exemplo 7 mole de glicidol é introduzido num balão; em seguida, junta-se-lhe 0,74 g (0,013 moles) de hidróxido de potássio. A mistura é colocada num banho mantido a uma temperatura constante de 23-27°C, durante uma noite. Junta-se metanol à mistura obtida; que, seguidamente, é neutralizada com resina de Amberlite IR-120-H. A solução é filtrada e o metanol é removido.

Seca-se o material obtido, num exsica dor sob vácuo, durante um período de 2 dias, a fim de conseguir a sua secagem completa. Em seguida, o material é introduzido em DMSO e é levado a reagir com isocianato de estireno (0,37 g, 0,0026 moles). O termo da reacção pode ser verificado através do desaparecimento do pico de isocia nato .

Exemplo 8

15,53 g (0,10 moles) de metacrilato de isocianatoetilo, 0,02 g de dilaurato de dibutilo-estanho e 50 ml de cloreto de metileno são introduzidos num balão de fundo redondo, limpo, anidro, de 100 ml de capacidade, e munido de condensador, tubo de entrada de azoto e termómetro

A mistura resultante é agitada, numa atmosfera de azoto, para se conseguir a sua dissolução. Juntam-se à solução obtida 12,93 g (0,10 moles) de hidroxietil -pirrol idona . Decorridas 1 1/2 horas, o espectro de infravermelho de FT já não apresenta a banda referente ao isocianato. Remove-se o dissolvente por agitação, numa cor rente de ar seco.

Exemplo 9

Os modificadores atrás obtidos (exemplos 1-8) são adicionados

a) a polipropileno glicol 4000, enxertado com isocianato de estireno ,

b) aos monómeros de fórmula V, correspondentes à patente norte-americana nQ 4.780.488, depositada em 5 de Junho de 1987, ou

c) aos monómeros de fórmula I, correspondentes à patente norte-americana nS 4.740.533, depositada em 28 de Julho de 1987, em quantidades de 10% ou de 15%, em peso, e as misturas resultantes são submetidas a tratamento térmico (cura) Os polímeros resultantes apresentam um teor em água superior ao observado num polímero que não contenha qualquer um dos compostos preparados nos exemplos 1 - 8.

Claims

REIVINDICAÇÕE5

1θ. - Processo para a preparação de um composto de fórmula I, (X-div)_zHy (I) em que X representa um grupo polimerizável ou reactivo, escolhido do grupo formado por

a) radicais, etilenicamente insaturados;

b) grupos epóxido;

c) radicais de anidridos;

d) isocianato;

e) isotiocianato;

f) grupos amino;

g) grupos acilo;

h) grupos éster;

i) grupos amida;

j) grupos carbamoilo;

k) grupos haletos ácidos;

l) grupos éter e

m) hidroxi ;

div é escolhido de grupos, tais como aa) um grupo alifático bivalente, contendo um número máximo de· 25 átomos de carbono, grupo alifático esse que poderá ser interrompido, ou apresentar como grupo terminal, ou ser interrompido e apresentar como grupo terminal , um grupo de interrupção e/ou um grupo terminal , cada um dos quais é escolhido do grupo formado por em que R representa hidrogénio ou alquilo inferior;

ab) um anel cicloalifático, pentagonal a heptagonal, bivalen te, a um grupo (cicloalifático, pentagonal e heptagonal)—c — c

1 20-alifático, bivalente, em que a fracção aciclica poderá ser interrompida, ou apresentar como grupo terminal, ou ser interrompida e apresentar como grupo terminal um gru po de interrupção e/ou um grupo terminal, escolhidos dos grupos referidos em aa);

ac) um grupo arileno bivalente com 6 a 25 átomos de carbono, que não apresenta qualquer terminal ou que apresenta um gru po terminal escolhido dos grupos referidos em aa);

ad) um grupo(alifático) -arilo-(alifático, , bivalente, conâ _% O tendo entre 8 e 25 átomos de carbono, em que um dos indices .

-30é igual a zero, ou ambos cada fracção alifática, escolhida dos mesmos grupode ser interrompida, ou ser interrompida e aprereferidos em aa); e a e b é igual a 1 e o outro índice os índices a e b são iguais a 1 , e independentemente uma da outra, é pos alifáticos referidos em aa) e apresentar como grupo terminal, ou sentar como grupo terminal , grupos ae) um grupo de fórmula II a „b

-{-<L-(L-( CH₂ ) -0-] -^H-^H-(

CH;

(II) em que „b m é igual a 8 - 100; e aea) R representa hidrogénio representa metilo e n e jo, independentemente um do outro â b aeb) R^d representa metilo, R representa sao iguais a zero;

hidrogénio e n e p, independentmente um do outro são iguais a zero, ou aec) R^a e R^, independentemente um do outro, representam hidrogénio, e ri e ρ, independentemente um do outro, são iguais a 1; e cada grupo abrangido por aa) e ad ) está insubstituído ou está substituido por pelo menos um substituinte escolhido do grupo formado por halogénio,

-C^-alquilo e perhalo-C^-C^₂-alquilo, e z representa um número inteiro de 1 até a um valor máximo correspondente a valência de Hy serão preenchidas ou ocupadas por hidrogénio; e Hy representa um grupo hidrófilo escolhido do grupo forma do por

-31i) morfolino, radicais mono-amida cíclicos com 5 a 7 átomos no anel, que são escolhidos do grupo formado por carbono e 1 átomo de hidrogénio; radicais cíclicos, saturados e insa turados , contendo 5 a 6 átomos r.c- anel, de fórmula III ff (III) em que R^a representa alcileno ou alcenileno com 2 ou 3 átomos de carbono, amidas cíclicas contendo 6 a 7 átomos no anel, de fórmula IV, (IV) em que q e £, independentemente um do outro, representam um numero inteiro de 0 a 2, e aminas cic.licas de fórmula V (V) em que R^a representa alcileno ou alcenileno com 2 ou 3 átomos de carbono, cada um dos quais está insubstituido ou está substituido por hidroxi-C^-C^-alquilo, carboxi, ou alqui_ lo inferior;

ii) tetrahidrofurfurilo, iii) radicais mono-, di- e pcli-sacáridos, de cadeia linear ou de cadeia fechada, contendo um número máximo de 12 átomo de carbono por cada unidade de sacárido, os seus correspondentes radicais de álcool de sacárido, radicais pentaeritri tol e radicais de álcool polivinilico; e iv) radicais polihidroxi-C2-C^-alquilo;

caracterizado por se fazer reagir, uns com os outros, dois ou mais compostos contendo as porções X, div e Hy, ou seus segmentos, e que terminem em grupos que sejam co-reactivos uns com os outros, de maneira convencional, através de reacções de adição ou de condensação.
2â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1, caracterizado por se preparar um composto em que X representa um grupo de fórmula VI

CHR¹=C- (VI) e a fracção de div que lhe está ligada, apresenta o grupo terminal -C(O)R^J-, cujo carbonilo está ligado a X, ou apresenta o grupo terminal de fórmula

II

R* em que a ligação do lado esquerdo se encontra unida a X, e 1 2 em que, caso cada um dos símbolos R e R seja hidrogénio
3 - 5 ou metilo, R é escolhido do grupo formado por -O- ou -NR -, a condição de que o átomo seguinte de div, ao qual se encon tra ligado, seja diferente de oxigénio ou de nitrogénio; ou R³ representa uma ligação, a condição de que o átomo seguinte de div, ao qual se encontra ligado, seja diferente de um átomo de carbono de um grupo carbonilo, e R^{4 5} represen ta hidrogénio ou alquilo inferior, ou no caso de R³’ repre2 sentar hidrogénio ou metilo, e R ser hidrogénio, alquilo 3 inferior ou ciano, R representa alcileno inferior ou

- Ach₂ch-o-_7₁_₅ e, em cada caso, R representa -O-, -C(0)-, -0C(0)-, -C(0)0-,

-NR⁵C(O)-, -0C(0)0-, -NR⁵-, -NR⁵C(O)O-, -C(O)NR⁵-, -OC(O)NR⁵5 5 ou -NR C(O)NR - a condição de que o átomo seguinte de div, ao qual se encontra unido seja diferente de oxigénio ou de nitrogénio; ou X representa um grupo epoxi de fórmulas

OU -(CHzày^-CIJ—CH-ÍCHz^y^y O ou X representa um radical anidrido de fórmulas VIII ou IX,

R⁴ fí (VIII)

R^{6 7}

R⁴ \ z V i ?

R’^/X;^Z\ (IX)

6 7 em que pelo menos um dos símbolos R e R , na fórmula VIII,

6 8 e pelo menos um dos símbolos R a R , na fórmula IX, representa uma ligação, e os restantes símbolos significam uma ligação, hidrogénio, alquilo inferior, ou dois grupos adja6 8 centes R -R , na fórmula IX, em conjunto com os átomos aos quais se encontram ligados, formam um anel cicloalcenilo ou cicloalquilo com 5 a 8 átomos de carbono, ou formam um anel de benzeno ou de naftaleno; e os seus análogos insaturados; ou X representa um radical anidrido de fórmula X,

Ο Ο

II II

B-C-O-C-B'- ( X ) , em que B representa C^-Cg-alquilo, C₂-C_b-alcenilo ou fenilo ou naftilo, ou tem o significado de Β', e B' significa C^-C^-alcileno, C^-C^-alcenileno ou fenileno ou naftileno, ou X representa isocianato, isotiocianato, amino ou -NH(alquilo inferior); ou X representa um radical acilo, de preferência um radical carboxilo, ou representa um haleto ou acilo, de preferência um cloreto de acilo, ou representa um éster de acilo, de preferência de um álcool de alquilo inferior, mais preferivelmente de um álcool primário, ou uma amida, de preferência de uma amina de alquilo inferior, mais preferivelmente de uma amina primária de alquilo inferior; ou X representa um grupo carbamoilo de fórmula XI

O

II

-C-NHR⁹ (XI) em que R representa amino, alquilo inferior; ou X representa um grupo éter de fórmula -0-R¹⁰, em que R¹⁰ representa alquilo inferior ou representa um radical de éter cíclico, contendo um total de 4 a 7 átomos no anel, apenas um dos quais é oxigénio, sendo que os restantes átomos do anel cons tituem átomos de carbono, e a natureza da ligação a div é diferente da dos átomos carbono Λ e omega do anel , no caso de estar ligado a um átomo de oxigénio de div; ou X representa hidroxi.

3â. - Processo de acordo com a reivi£ dicação 1, caracterizado por se preparar um composto em que X representa 1-metilvinilo, 2-metilvinilo ou alilo; ou h₂c=cem que R represnta hidrogénio ou metilo e a fracção de div, a qual se encontra unido, termina em -C(O)-R^-, sendo o car3 5 5 bonilo ligado a X, e R representa -O- ou -NR -, onde R significa hidrogénio ou alquilo inferior; ou H^C^CH, e a fracção de div, a qual se encontra ligado, termina em

II onde a ligação do lado esquerdo
4 5

R representa -0-, -NR -, -C(0) se necontra unida a X onde , -C(O)NR⁵-, ou -C(0)0; ou ^H2^C=C em que R representa hidrogénio, alquilo inferior, ou ciano, e a fracção de div, a qual se encontra ligado, termina em -C(O)-R -, onde o carbonilo está ligado a X, e R^ representa alcileno inferior ou

A-ch₂ch^-o-_7₁_₅ e R representa alquilo inferior.

4θ. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto em que Hy é escolhido do grupo formado por ba) morfolino, insubstituido ou mono- a tetra-substituido por alquilo inferior;

bb) uma amina de fórmula XII (XII) em que d é igual a 1-3, cada um dos quais está insubstituido ou está substituido por alquilo inferior;

bc) um grupo de fórmula XIII ff \ / e em que e_ é igual a 2-3, cada um dos quais está ou substituido por alquilo inferior;

insubstituido bd) um grupo bivalente, correspondente a uma das fórmulas XIV, XV, XVa, XVI, XVIIa ou XVIIb.

(XIV) á

(XVI) \

(xviib) em que

R¹⁰ representa hidrogénio ou carboxi ;

be) fi

II z

bf ) (CH₂) (XVIII) em que f é igual a 1 ou 2; cada um dos quais está insubsti tuido ou substituído por alquilo inferior bg)

-Z \

?~(CH₃ /

bh) um radical poliolilo escolhido, bha) de radicais de al cóois polivinilicos, bhb) de grupos de fórmula

-lOCH₂(?H) CH₂O)-(H)

S x em que g é igual a 2-10 e x_ representa um número inteiro de 0,5 g a g+1, inclusivé, os seus análogos de sacáridos cicli cos, os seus di-tetra-sacáridos, que de preferência apresen tam ligações sacárido-sacárido entre os átomos na posição 1 e 4, de preferência ; bhc) de C(CH^O-)(H), em que i é igual a 0-3; e bhd) de radicais alcileno inferior polihidro xilados, de preferência radicais de glicol -C_o-C-,-alcileno ; sendo que em bha) e bhd), pelo menos um dos grupos hidroxi até a um valor máximo de 50% dos grupos hidroxi não apresen tam os hidrogénios da função álcool.
5â. - Processo de acordo com a reivin dicação 1 , caracterizado por se preparar um composto em que div é escolhido do grupo formado por

-v-(ch₂)₂nhcoo(ch₂)₂-;

• «— ·

-V-(CH₂)₂OOCNH-·^ ^--NHCOO(CH₂)₂-;

-V-(CH₂)₂NHCO-; e

-V-(CH₂)₂NHCO(CH₂)₂em que V é escolhido de uma ligação ,

-C(O)R³ ou x\

I.

e, em cada caso, a ligação do lado esquerdo de V encontra-se ligada a X· e me que R³ representa -O-, -NR⁵- ou

Γ -ch cho-_7 ou uma ligação; R representa hidrogénio ou alquilo infe-41- rior ; e R representa uma ligação -0-, -C(0)-, -0C(0)-, -00C-, -0C(0)0-, -NR⁵-, -NR⁵C(0)-, -C(O)NR⁵-, -NR⁵COO-, -OOCN⁵-, ou -nr⁵c(o)nr⁵-.
6â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto em que X representa vinilo, 1-alquilo inferior-vinilo, 2-alquilo inferior-vinilo, 1 ,2-di-(alquilo inferior )-vinilo ou vinilo-alquilo inferior, Hy representa pirrolid-5-on-l-ilo, morfolin-l-ilo, glicidilo, (—OCH; (ch)₃_₆-^ch₂o-)h_Zi_₇ radicais (HOCH2) ₃c-, (hoch₂]jC-ch₂o-, ou um radical de álcool polivinilico, div representa um radical alquilo contendo 2 a 6 átomos de carbono, que num dos seus lados, apresenta o grupo terminal carboniloxi, ca) sendo que o grupo carbonilo se encontra ligado a X e está interrompido uma vez por

O

II

-NHCO-, ou cbV do outro lado, apresenta como grupo terminal

O

-NHCO-, cujo grupo carbonilo se encontra ligado a Hy, de preferência, o grupo carbonilo está ligado a um átomo de oxigénio de Hy ou um grupo -C(0)O-alifátíco-OC(0)NH-arilo-NHC(O)O-alifático,

-424 .3 bivalente, cujo grupo carbonilo terminal está ligado a X.
7ã. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto em que X representa vinilo ou 1-metilvinilo; £ é igual a 1; div é seleccionado do grupo formado por -C(O)0-C2~Cg-alquiloque é interrompido, uma vez, por -NHC(O)O-, dentro da fracção alquilo, e o grupo carbonilo terminal encontra-se ligado a X ; o mesmo grupo definido imediatamente atrás, que apresenta no lado do grupo alquilo, como grupos terminais 1 a 19 grupos oxialcileno adicionais; -C(O)0-C2-Cg-alquilo-NHCO-, em que o grupo carbonilo terminal da fracção oxicarbonilo se encontra ligado a X; --arilo-NHC (O )-C2-C^-alquilo , cuja fracção arilo se encontra ligada a X; e -C(O)O-C„-C,Z - D

-alquilo-, que está interrompido, uma vez, por -OCONH-arilo-NHCOO-, na fracção alquilo, e cujo grupo carbonilo terminal se encontra ligado a X; em que arilo representa fenilo ou fenilo substituido por C^-C^-alquilo, de preferência metilo; e Hy é escolhido do grupo formado por pirrolidin-5-1-ilo, morfolin-l-ilo, glicidilo,

-C(CHjOH)j.

ÇH₂OH

-O-ÇH [çhoh] ch₂oh e radicais de álcoois de polivinilo.
8â. - Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por se preparar um composto que é escolhido de um grupo de compostos de fórmulas

H₂C=Ç-CO-CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂ (XIX)

5?NH— ?

h₂c=ç-Co-ch₂ch₂ocnh-NHCOCH₂CH₂N I ^x \ / (XX) h₂c=£—?o-ch₂ch₂nh$c çh₂oh —ÇH (çh(oh)]_ . ch₂oh ^3-6 (XXI) h₂c=£—$o-ch₂ch₂nh$—0—CH₂-C(CH₂OH)j (XXII) ^hzC»£-§O-CHjCH,NH§CH 2CH ₂ NHC—(OCH ₂ CH ₂) ,-O—A» ÇH₂ (XXIII) em que b' representa o numero de unidades repetidas num-polietilenoglicol tipico, em especial, e em média, representa um número de 1 a 20, e o composto de fórmula XXIII representa uma fracção de um macrômero de álcool polivinilico, e h₂c=£—$o-ch₂ch₂nh?i

CH₂CH₂NHCOCH₂CH₂í/ \ (XXIV) .
9â. - Processo de acordo com a reivin caracterizado por se preparar um composto em que monómero modificador, hidrófilo, é escolhido de compostos de fórmulas XIX, XX e XXIV.

dicação 1, o referido um grupo de lOã. - Processo de acordo com á reivin dicação 1, caracterizado por se preparar um composto que é escolhido de um grupo de compostos de fórmula [Η₂Γ-ί—COO<CH₂)₂NhL] p (4-i) em que P representa e i é igual a 0-3; ou P repr senta um álcool polivinilico, em que estão ausentes pelo me nos 1 dos seus hidrogénios da função álcoolafé a um número máximo de 50% destes hidrogénios; e çh₃ [ h₂c=c—coo-(ch₂ ) ₂nhc(o)em que Q representa