PT90922B

PT90922B - Processo de preparacao de poliamidas biodegradaveis

Info

Publication number: PT90922B
Application number: PT90922A
Authority: PT
Inventors: Cesare Guaita; Gianluigi Semeghini
Original assignee: Snia Tecnopolimeri
Priority date: 1988-06-20
Filing date: 1989-06-20
Publication date: 1994-11-30
Also published as: ATE127490T1; EP0347687B1; IL90617A0; JPH03505228A; PT90922A; US5140095A; ES2078902T3; JP2777243B2; DE68924103D1; WO1989012656A1; GR3018223T3; DE68924103T2; EP0347687A1; AU3755489A; IT8821046A0; IT1217873B

Description

PATENTE DE INVENÇÃO

N.° 90 922

REQUERENTE: SNIA TECNOPOLIMERI S .p .A. , italiana, industrial com sede em Via Stabilimenti,11,20020 Ceriano Laghetto (Província de Milão),Itália.

EPÍGRAFE: PROCESSO DE PREPARAÇÃO DE POLIAMIDAS BIODE

GRADÁVEIS

INVENTORES: Cesare Guaíta,Gianluigi Semeghini.

Reivindicação do direito de prioridade ao abrigo do artigo 4? da Convenção de Paris de 20 de Março de 1883.

Itália, em 20 de Junho de 1988 sob o n?..

21046 A/88.

INF1 MOO 113 RF 16732

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Case 2566

PATENTE N2. 90 922

Processo de preparação de poliamidas biodegradáveis para que

SNIA TECNOPOLIMERI S.p.A, pretende obter privilégio de invenção em Portugal

RESUMO

O presente invento refere-se ao processo de preparação de uma poliamida que é nilão-6,6 caracterizado por compreender a polimerização de hexametilenodiamina com ácido adípico e com pelo menos um ácido dicarboxílico possuindo a estrutura (III):

H00C-(CH_o) -C-(CH_O) -COOH (III)

J n 4 m na qual nem são iguais ou diferentes, variando os números t<3 tais entre 8 e 10, contendo a referida poliamida grupos cetocarbonilo suficientes para provocar uma fotodegradação acelera da da poliamida de modo a produzir, após exposição à luz solar um produto frágil ou friável e biodegradável mantendo simultaneamente elevadas propriedades mecânicas antes da referida exposição à luz solar.

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Case 2566 ζ

MEMÓRIA DESCRITIVA

Este invento refere-se a uma poliamida biodegradável contendo grupos cetocarbonilo, ao processo para a sua prepara ção, bem. como películas e outros produtos obtidos a partir da referida poliamida.

Pretende-se que as poliamidas de acordo com este inven_ to sejam poliamidas e copoliamidas alifáticas e aromáticas, preferivelmente nilão-6 e 6,6.

Em particular, o âmbito deste invento relaciona-se com copolímeros sensíveis à radiação solar de U.V., que envolve a sua transformação num produto frágil ou friável, de modo a evi tar a poluição causada pela permanência de produtos, como por exemplo sacos, que têm uma vida extremamente longa e, consequeiq temente, causam deterioração do ambiente em que são abandonados

A poluição causada por sacos feitos de material plástico e, em particular, de material de poliamida, é bem conhec_i da, e têm sido sugeridos métodos para resolver este problema. Por exemplo, é possível misturar materiais de enchimento, na massa do polímero, de modo a torná-lo biodegradável; estes ma teriais de enchimento podem ser, por exemplo, celulose, farinhg etc. Na prática, contudo, acontece que o produto assim obtido, especialmente como película, tem uma aparência opaca e não é perfeitamente transparente e, além disso, as mesmas propriedades mecânicas do referido polímero diminuem drasticamente mesmo quando 0 polímero não é exposto à luz do sol.

Além disso, a Patente Canadiana NS 975 491 reivindica uma composição de poliamida fotodegradável, contendo grupos ce tocarbonilo localizados, numa cadeia lateral numa posição imed_i atamente adjacente à cadeia polímérica principal; possuindo a referida cadeia polímérica unidades monoméricas com a estrutura (II)

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Case 2566

-3R'

-(CH₂)_n-Ç-(CH₂)_m- (II) c=o na qual m e n são números inteiros de 1 a 6, R é um grupo alquilo, arilo ou alcenilo, possuindo 1 a 12 átomos de carbono e R’ é H ou um grupo alquilo possuindo 1 a 6 átomos de carbono.

Na prática, contudo, acontece que estas poliamidas, pr£ duzidas, virtualmente, apenas à escala laboratorial, são extre_ mamente difíceis de sintetizar pelos processos industriais usu ais, aplicáveis a poliamidas visto que requerem temperaturas reaccionais elevadas (200 - 3OO2C) na ausência de solventes e, assim, as referidas poliamidas conhecidas tendem a degradar-se facilmente sob essas condições industriais.

Além disso, as referidas poliamidas conhecidas são menos sensíveis à radiação solar de U.V., de modo que a sua foto_ degradação ocorre muito lentamente.

Assim, um dos objectos deste invento é produzir uma poliamida que seja muitíssimo sensível à radiação solar de U.V. e possuindo, ao mesmo tempo, elevadas propriedades mecânicas e estruturais.

Outro objecto deste invento é um processo de obtenção de uma poliamida biodegradável que seja sensível à radiação so_ lar de U.V. e, portanto, seja transformável num produto frágil ou friável, sem necessidade de muito grandes exposições.

Um outro objecto do invento é obter uma poliamida que seja fotodegradável quando exposta à luz solar de U.V., que se_ ja , também, biodegradável, ou, por outras palavras, que seja susceptível de ser atacada pelas bactérias existentes na nature_ za de modo a obter-se a degradação completa, mesmo das partíc las mais pequenas resultantes da fotodegradação. Isto é part cularmente importante, porque a mera fotodegradação determina fragilidade ou friabilidade e, consequentemente, decomposição |H· |C

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Case 2566

-4do produto, tal como por exemplo, da película, em pedaços muito pequenos que, se não fossem susceptíveis de ser atacados b_i ologicamente por bactérias, causariam em qualquer caso, poluição .

Estes e outros objectos do invento são conseguidos com a poliamida de acordo com o invento que é caracterizada por con ter grupos cetocarbonilo dispostos ao longo da cadeia principal do polímero, em unidades monoméricas possuindo a estrutura (I)

II

-oc-(CH₂)_n-C-(CH₂)_m-co- (I) na qual nem são números inteiros iguais ou diferentes, variando entre 8 e 10, sendo os referidos grupos cetocarbonilo suficientes para ocasionar uma fotodegradação acelerada da referida poliamida, de modo a produzir, depois da exposição à radi_ ação solar de U.V., um produto frágil ou friável e biodegradável, mantendo as elevadas propriedades mecânicas antes da refe_ rida exposição à luz solar.

Preferivelmente nem são iguais a 8.

Além disso, a poliamida de acordo com 0 invento contém preferivelmente as unidades monoméricas de fórmula (I) numa quantidade de 0,2 a 10, e mais preferivelmente numa quantidade de 0,5 a 3 por cento em peso, baseados no polímero total. Com 0 termo polímero no presente invento entende-se também copolímero.

Preferivelmente a poliamida de acordo com o invento é nilão-6 ou -6,6.

Em particular, no que se refere ao nilão-6,6, 0 proce so para a sua preparação consiste na polimerização de hexamet lenodiamina com ácido adípico e com, pelo menos, um ácido dicarboxílico possuindo a estrutura (III) |H· |co

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Case 2566

II

HOOC-(CH₉) -C-(CH₉)-COOH (III) na qual m e n são números inteiros iguais ou diferentes, varian. do entre 8 e 10, preferivelmente 8. No que se refere ao nilão-6 o processo para a sua preparação consiste na polimerização de caprolactana e/ou ácido t-aminocapróico com, pelo menos, um áci do dicarboxílico possuindo a estrutura (III) anterior, com hexametilenodiamina (HMDE) numa quantidade molar igual à do refe_ rido ácido dicarboxílico possuindo a estrutura (III).

A preparação do referido ácido dicarboxílico possuindo a estrutura (III) pode ser feita, por exemplo, por um método bem conhecido, que não é parte deste invento, e o qual é ilustrado, por exemplo, em Organic Syntheses Volume 38, páginas 38-40.

Em particular, o ácido ceto-nonadecanodióico, por exemplo, pode ser preparado de acordo com o seguinte diagrama:

Jq-COOH > h₃cooc-(ch₂)₈-c-(ch₂)₃-cooch₃

Trietilamina h₂o/h⁺ > hooc-(ch₂)₈-c-(ch₂)q-cooh

Acido ceto-nonadecanodióico

U.V. 290 mm

Sal com HMDE

U.V. 280 mm

p.f

94-9650

161-1623C invento também se refere a películas monorientadas e biorientadas produzidas, usando a poliamida de acordo com o invento ou usando 0 processo do invento. Além disso, 0 invento refere-se aos outros produtos manufacturados obtidos a partir da referida poliamida.

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Case 2566

-6Está descrito que películas de omega poliamidas e cop£ liamidas (tanto alifáticas como aromáticas) de monómeros contendo um grupo cetocarbonilo têm uma difracção dos raios X (cristalinidade + orientação) muito mais elevada e de um tipo diferente do dos que cõntêm unidades monoméricas de onde os gru pos cetocarbonilo estão ausentes.

A requerente verificou surpreendentemente que as omega poliamidas e copoliamidas contendo até 3% de unidades monomér^ cas, possuindo a estrutura (I), mostram um aumento drástico na intensidade de difracção de raios X quando comparadas com as po liamidas como tal, bem como com as poliamidas onde m+n4l2.

Este aumento na difracção dos raios X anvolve uma consi derável melhoria da processabilidade da película correspondente (extrusão - dependente crítica da temperatura), uma orienta ção mais fácil e, consequentemente, melhores propriedades mecâ nicas em aplicações como sacos e envólucros para alimentos.

Outras características e vantagens do invento tornar-se-ão mais evidentes da descrição de uma concretização, não lhes estando limitadas, ilustrada nos exemplos seguintes; nos quais, os exemplos 1, 2a, ua, 4a e 5a são exemplos de comparação e não são parte deste invento, enquanto que os exemplos 2 a 5 estão de acordo com o presente invento. Em todos os exemplos, o nilão-6 é obtido sob as mesmas condições de polimerização; em par ticular, a polimerização é realizada durante 10 horas, a 265^QC, num fluxo ligeiro de azoto. Por partes (p) entende-se partes em peso.

Exemplo 1 (Exemplo de comparação)

Usa-se ácido £-aminocapróico; quando é processado sob as condições de polimerização anteriormente mencionadas, este ácido produz nilão-6 possuindo as seguintes características: PONTO BE PUSÃO = 223,420

CRISTALIZAÇÃO = 187,320

ABS 29O mm = 0 em solução a 1% de TFE (trifluoroetanol)

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-7como se pode observar neste exemplo de comparação, a absorção igual a zero prova que o produto é extremamente estável à exp£ sição à luz solar e em particular à exposição à radiação U.V. Exemplo 2

Sob as condições de polimerização anteriormente menci£ nadas usam-se 24,4 p de ácido £-aminocapróico, 0,125 p de ácido 8-ceto-nonadecanodióico e 0,45 p de hexametilenodiamina.

Como se pode observar neste exemplo, as unidades estruturais do composto de fórmula (I) estão presentes em 0,5% em peso do peso total do polímero.

Obtem-se uma políamidaque tem as seguintes características :

PONTO DE FUSÃO = 220,32C

CRISTALIZAÇÃO = 185,0^0

ABS 29O nm = 0,20 em solução a 1% de TFE

Neste exemplo pode notar-se um considerável aumento da absorção U.V.

Exemplo 2a (Exemplo de comparação)

Sob as condições de polimerização mencionadas no exemplo 1 usam-se 24,4 p de ácido 6-aminocapróico, 0,125 p de ácido 6-ceto-undecanodióico e 0,070 p de hexametilenodiamina. Co mo se pode observar neste exemplo, as unidades monoméricas que derivam do ácido 6-ceto-undecanodióico estão presentes em 0,5% em peso do peso total do polímero.

Obtém-se uma poliamida, que tem as seguintes caracteri s^ ticas;

PONTO DE FUSÃO = 221,5⁵C

CRISTALIZAÇÃO = 183,43C

ABS 29O nm = 0,15 em solução a 1% de TFE

Neste exemplo, ainda que se possa notar alguma absorção U.V., ela é consideravelmente inferior à obtida no Exemplo 2.

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-8Exemplo 3

Sob as condições de polimerização anteriormente meneio, nadas usam-se 24,625 p de ácido ^£-aminocapróico, 0,250 p de ácido 8-ceto-nonadecanodióico e 0,090 p de hexametilenodiamina. Neste exemplo, as unidades estruturais do composto possuindo a estrutura (I) estão presentes em 1% do peso total do polímero.

0btem-3e nilão-6, que tem as seguintes características PONTO DE FUSÃO = 220,1^0

CRISTALIZAÇÃO = 184,820

ABS 29O nm - 0,40 em solução a 1% de TFE

Embora mantendo os valores do ponto de fusão e da cri£ talização praticamente inalterados (o que reflecte as propriedades mecânicas do polímero não fotodegradado) obtem-se uma ab sorção de luz U.V. extremamente elevada.

Exemplo 3a(Exemplo de comparação)

Sob as condições de polimerização anteriormente meneio, nadas usam-se 24,625 p de ácido £-aminocapróico, 0,250 p de ácido 6-ceto-undecanodióico e 0,140 p de hexametilenodiamina. Neste exemplo, as unidades monoméricas que derivam do ácido 6-ceto-undecanodióico estão presentes em 1% em peso do pe30 total do polímero.

Obtem-se nilão-6, que tem as seguintes características PONTO DE FUSÃO = 221,4^0

CRISTALIZAÇÃO = Ι83,2θθ

ABS 29O nm = 0,28 em solução a 1% de TFE

0btém-3e uma absorção de luz U.V. muito mais baixa, em comparação com a obtida no exemplo 3.

Exemplo 4

Sob as condições de polimerização anteriormente meneio, nadas usam-3e 24,2 p de ácido £-aminocapróico, 0,5 p de ácido 3-ceto-nonadecanodióico e 0,18 p de hexametilenodiamina. Nes69 448

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-9te exemplo, as unidades estruturais do composto possuindo a es trutura (I) estão presentes em 2% em peso do peso total do polímero .

Obtém-se nilão-6, que tem as seguintes características: PONTO DE FUSÃO = 2l8,j8C

CRISTALIZAÇÃO = 179,2°C

ABS 29O nm = 0,9 em solução a 1% em TFE

Neste exemplo, ainda que com uma ligeira diminuição nos valores do ponto de fusão e de cristalização, obtém-se uma abso ção de luz U.V. extremamente elevada.

Exemplo 4a (Exemplo de comparação)

Sob as condições de polimerização anteriormente meneio, nadas usam-se 24,2 p. de ácido £-aminocapróico, 0,5 p. de ácido

6-ceto-undecanodióico e 0,28 p. de hexametilenodiamina. Neste exemplo, as unidades monoméricas que derivam do ácido undecano nodióico estão presentes em 2% em peso do peso total do policie, ro.

Obtém-se nilão-6, que tem as seguintes características: PONTO DE FUSÃO = 217,2°C

CRISTALIZAÇÃO - 176,2°C

ABS 290 nm = 0,5 em solução a 1% em TFE

Obtém-se uma absorção de luz U.V. menor, quando compara da com a obtida no exemplo 4.

Exemplo 5

Sob as condições de polimerização anteriormente meneio, nadas usam-se 23,350 p. de ácido é-aminocapróico e O,75p. de ácido 8-cet-nonadecanodióico e 0,27 p. de hexametilenodiamina. Neste caso, as unidades estruturais do composto possuindo a es trutura (I) estão presentes em 3,0% em peso do peso total do polímero.

Obtém-se nilão-6, que tem as seguintes características:

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-10P0NT0 DE FUSÃO = 215,22C

CRISTALIZAÇÃO = 178,220

ABS 29O nm = 1,5 em solução a 1% de TFE

Em comparação com os exemplos 2 a 4 anteriores, é aqui obtida a maior absorção de U.V.

Exemplo 5a (Exemplo de comparação)

Sob as condições de polimerização anteriormente menci£ nadas usam-se 23,850 p. de ácido 6-aminocapróico, 0,75 p. de á eido 6-ceto-undecanodióico e 0,420 p. de hexametilenodiamina. Neste caso, as unidades monoméricas que derivam do ácido 6-ceto. -undecanodióico estão presentes em 3,0% em peso do peso total do polímero.

Obtém-se nilão-6, que tem as seguintes caracteristicas: PONTO DE FUSÃO = 214,120

CRISTALIZAÇÃO = 175^eC

ABS 29O nm = 0,8 em solução a 1% de TFE

Também neste caso, a absorção de U.V. é menor do que a obtida no exemplo 5·

Com referência aos exemplos acima mencionados, apresen. tam-se outros dados no quadro seguinte, com particular referên. cia para os resultados de fotodegradação devida a exposição à luz U.V. provocada em películas orientadas, com espessura de 30 micron, obtidas a partir das poliamidas preparadas nos exemplos anteriores apresentados. Em particular, a radiação U.V. foi pro duzida de acordo com um procedimento xenotest correspondente ao padrão ASTM 0 26-84.

A lâmpada foi mantida acesa continuamente durante 12 di. as e as amostras foram tomadas ao tempo zero inicial, no sexto dia e no décimo segundo dia.

A viscosidade relativa das amostras do dia zero, do sex to dia e do décimo segundo dia foi medida numa solução a 1% em 96,5% de ácido sulfúrico. Os grupos terminais -NHg e -COOH fo_

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-11ram titulados com um potenciómetro em solução trifluoroetamóLi ca do polímero.

Como se pode observar, a viscosidade relativa permanec£ quase inalteráda ao longo dos dias, quando se considera o exem pio de comparação 1: isto significa que as propriedades mecânicas, representadas pela viscosidade relativa, permanecem qua se inalteradas em nilão-6, após 12 dias de exposição à radiação. Nos exemplos de comparação 2a, 3a, 4a e 5a, ainda que se obtenha alguma diminuição na viscosidade, esta é, relativamente muito menor do que a obtida nos exemplos 2, 3, 4 e 5 correspon dentes, de acordo com o invento. 0 exemplo 2 de acordo com o invento mostra que, mesmo com 0,5^ de unidades estruturais (I) presentes no polímero, se obtém uma diminuição drástica na vi_s cosidade relativa, em 12 dias. Isto significa que as propriedades mecânicas do nilão-6, contendo as unidades estruturais possuindo a estrutura (I), são rapidamente destruídas pela radiação U.V., de facto, no exemplo 2 ,a viscosidade já diminui de 3,02 para 1,81 em 12 dias.

Além disso, os exemplos i,4 e 5, de acordo com o inven to, mostram claramente que à medida que a percentagem das unidades estruturais (I) presentes no polímero aumenta, a redução da viscosidade e, consequentemente, das propriedades mecânicas, como resultado da exposição à radiação U.V., é ainda maior.

Assim, isto tem como resultado que todos os objectos do invento são conseguidos, visto que a redução das propriedades mecânicas (como resulta da diminuição da viscosidade mostrada no quadro incluso) produz uma fotodegradação do nilão que é suficiente para evitar a permanência do produto no ambiente.

No que se refere aos grupos terminais -NH^ e -COOH, 0 quadro mostra que na prática eles são estáveis, quando a concen. tração das unidades estruturais do composto (I) aumenta no polímero e quando o efeito da fotodegradação devido à exposição à luz U.V. aumenta. Isto significa que a fotodegradação ocorre realmente como resultado da quebra da cadeia interior do po límero e não como resultado de hidrólise. De facto, se o aumen

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Case 2566

-12to de viscosidade fosse causado por hidrólise, os grupos terminais teriam um aumento considerável. No nosso caso, a quase permanência dos grupos terminais confirma a eficácia da fotode_ gradação, de acordo com 0 invento.

Na prática tem-ce verificado que 0 polímero fotodegrada do de acordo com 0 invento pode ser facilmente atacado por ba£ térias que completam a sua degradação, biologicamente.

	QUADRO
Dias de Exposição	Viscosidade Relativa	-NH2	-COOH
EX	1	0	2,93	48	50
ΞΧ	1	6	2,65	39,6	47,09
EX	1	12	2,44	41,24	50,27
EX	2	0	2,89	38,2	39,1
EX	2	6	2,85	33,4	50,3
EX	2	12	1,82	43,5	58
EX	2a	0	0,02	37,7	50,5
EX	2a	6	2,40	37,7	44,03
EX	2a	12	1,81	48,65	60,56
EX	3	0	3,01	38,2	55,6
EX	3	6	2,26	08,8	62
EX	3	12	1,71	41	64,5
EX	3a	0	2,92	38,2	46,1
ΞΧ	3a	6	2,30	34,5	50,8
EX	3a	12	1,85	42,15	56,o
EX	4	0	3,01	39,9	57
EX	4	6	2,14	41	63,2
EX	4	12	1,65	42,1	65,7
EX	4a	0	3,05	39,4	56,2
EX	4a	6	2,12	39,1	61,08
EX	4a	12	1,76	40,9	64,1

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Case 2566

EX 5	0	2,00	39,2	58,1
EX 5	6	1,95	38,4	62,2
EX 5	12	1,56	41,1	66,8
EX 5a	0	3,05	41,3	60,9
EX 5a	6	2,04	36,2	66,1
EX 5a	12	1,66	43,8	69,4

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Case 2566

Claims

REIVINDI CAÇÕES

1 - Processo de preparação de uma poliamida que é nilão-6,6 caracterizado por compreender a polimerização de hexametilenodiamina com ácido adípico e com pelo menos um ácido di carboxílico possuindo a estrutura (III):

H00C-(CH_o) -C-(CH,J -COOH (III) na qual nem são iguais ou diferentes, variando os números to. tais entre 8 e 10, contendo a referida poliamida grupos cetocarbonilo suficientes para provocar uma fotodegradação acelera, da da poliamida de modo a produzir, após exposição à luz solar, um produto frágil ou friável e biodegradável mantendo simultâne. amente elevadas propriedades mecânicas antes da referida exposição à luz solar.
2 - Processo de preparação de uma poliamida que é nilão-6 caracterizado por incluir a polimerização de caprolactama e/ou ácido aminocaproico com pelo menos um ácido dicarboxílico possuindo a estrutura (III) ||

HOOC-(CH₂)_n-C-(CH₂)_m-COOH (III) e com hexametilenodiamina en quantidade molar igual, comparada com a do referido ácido dicarboxílico possuindo a estrutura (III), contendo a referida poliamida grupos cetocarbonilo sufi_ cientes para provocar una fotodegradação acelerada da poliamida, de modo a produzir, após exposição à luz solar, um produto frágil ou friável e biodegradável mantendo simultaneamente ele vadas propriedades mecânicas antes da referida exposição à luz solar.
3 - Processo de acordo com as reivindicações terizado por nem serem iguais a 8.

1 e 2 carac

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-154 - Processo de acordo cota qualquer uma das reivindica ções 1 e/ou 2 caracterizado por a referida poliamida conter unidades monoméricas/^fórmula (I)

I!

-0C-(ch₂)_n-c-(ch₂)_m-co- (I) na qual nem são iguais ou diferentes um do outro, variando os números totais de 8 e 10, estando as referidas unidades monoméricas de fórmula (I) contidas numei quantidade de 0,2 a 10% em peso com base no peso total de polímero.
5 - Processo de acordo com a reivindicação 4 caracterí zado por a referida poliamida conter as unidades monoméricas de fórmula (I) numa quantidade de 0,5 a 3% em peso com base'no peso total de polímero.

U _ S 00 3 , : 39

Por SNIA TSCNOPOLIkERI S.p.A.

-0 AGENTE OFICIAL-